DE2129772A1

DE2129772A1 - Waessrige Bleichflotte

Info

Publication number: DE2129772A1
Application number: DE19712129772
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Kirner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1971-06-16
Publication date: 1972-12-21
Also published as: FR2141957A1; BR7203919D0; ES403947A1; IT958382B; BE784978A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 551 Ze/Be

6700 Ludwigsiiafen, 14.6.1971 Wäßrige Bleichflotte

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Flotte für die Bleichung von cellulosehaltigen! Textilgut auf der Grundlage von Alkalichlorit.

Die Verwendung von Alkalichloriten, insbesondere Natriumchlorid zum Bleichen von Textilgut, insbesondere cellulosehaltigen! Textilgut, ist alter Stand der Technik. Es werden verschiedene Verfahren beschrieben, welche die dabei insbesondere beim kontinuierlichen Betrieb auftretenden wirtschaftlichen und technischen Probleme zu lösen versuchen.

Die Tatsache, daß Alkalichlorite in neutraler oder alkalischer Lösung stabil sind, so daß dabei ihre Bleichwirkung blockiert ist, d.h. daß sich kein Chlordioxid entwickelt, noch irgend eine andere Veränderung eintritt, daß vielmehr die Zersetzung der Alkalichlorite erst in Gegenwärt von Säuren erfolgt, erfordert eine Aktivierung der zunächst neutralen oder alkalischen Lösung durch Ansäuern.

Dieses Ansäuern wurde nach bekannten Verfahren z.B. dadurch bewerkstelligt, daß man ein mit Alkalichloritlösung imprägniertes Gewebe z.B. mit sauren Dämpfen behandelt, beispielsweise mit Ameisensäure/Wasserdampf-Gemischen. Diese Arbeitsweise hat aber den Wachteil der sehr starken Korrosion in den Dämpfanlagen. Andere Betriebsanleitungen und Literaturstellen beschreiben kontinuierliche Verfahren, bei welchen für das Imprägnieren eine nichtsaure Alkali- oder Erdalkalichloritlösung verwendet wird, die Ester organischer Säuren enthalten. Beim Erhitzen des feuchten imprägnierten Bleichgutes auf Temperaturen von ca. 100 C tritt dabei eine Verseifung des Esters ein, wobei dann die freiwerdende Säure das Ghlorit aktiviert. Man hat mit Hilfe dieses Verfahrens innerhalb von 1 bis 2 Stunden recht gute Bleichwirkungen erzielt. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht aber in der relativ langen Zeit von bis zu 2 Stunden und mehr und außerdem in dem Umstand, daß die mit derartigen Estern 215/71 209852/1072 " ² "

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versetz'te Bleichlösung auch bei Zimmertemperatur nur wenige Stunden stabil ist» . ,

Gemäß dem Verfahren der deutschen Ausiegeschrift 1 079 583 versuchte man dem Problem dadurch zu begegnen, daß-man den wäßrigen Chloritlösungen Salze zusetzte, die beim Erhitzen in Metalloxid und freie Säuren, bzw, bei Verwendung von Ammoniumsalzen in Ammoniak und freie Säuren dissoziieren_o Hierbei tritt dann die Aktivierung ein«, Ein Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß nunmehr bei Zimmertemperatur keine Zersetzung der Bleichflotte befürchtet werden muß. Derartige im folgenden säurebildende Aktivatoren genannte Substanzen sind gemäß der Beschreik bung der letztgenannten Literaturstelle z.B. Ammoniumsalze starker Säuren, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumphosphat, außerdem Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid.. Auch TriäthanolaminhydroChlorid Und andere kompliziert aufgebaute Aminsalze sind in dieser Literaturstelle für die darin beschriebene Arbeitsweise genannt.

Alle diese Verfahren erfordern jedoch eine ziemlich genau fixierte Einstellung des pH-Wertes.

Es ist aber allgemein bekannt, daß man zur Erzielung gleichmäßiger und hoher Bleicheffekte bei der Chloritbleiche in saurem Medium arbeiten muß, was aber durch die in vorangehenden Arbeits-Prozessen anfallenden Textilmaterialien nicht immer leicht und nicht immer ganz ohne erheblichen technischen Aufwand zu bewerkstelligen ist.

Gellulosehaltiges Textilmaterial, insbesondere Baumwolle, Leinen oder Jute, müssen häufig, bevor sie dem Bleichprozess unterworfen werden, vorbehandelt werden. Es gibt eine ganze Reihe von Vorbehandlungsmethoden und Vorbehandlungsrezepten, woraus schließlich eine Ware resultiert, die in ihren pH-Werten starken Schwankungen unterworfen ist. Baumwolle, die z.B. einem Beuchprozess oder einer der moderneren Varianten dieses Prozesses unterworfen worden ist, weist einen pH-Wert auf der Paser von mehr als 9 auf. Andere Materialien, die lediglich abgekocht ■ oder sonstwie behandelt worden sind, haben pH-Werte, die mehr

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in der Nähe des Neutralpunktes oder sogar im schwach, sauren Bereich liegen.

Um diese verschiedenen Materialien einer Chloritbleiche unterwerfen zu können, ist es daher bisher erforderlich gewesen, die Flotten jeweils neu einzustellen oder nachzustellen.

Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht daher darin, eine Bleichflotte zu entwickeln, die es gestattet, über einen br.eiten pH-Bereich möglichst dieselben guten oder noch bessere Ergebnisse verbunden mit einer möglichst minimalen Paserschädigung zu erzielen.

Die Paserschädigung kann auch bei der Chloritbleiche eintreten, wenn man bei der Entwicklung von freiem Chlordioxid nicht maximale Vorsichtsmaßnahmen ergreift. Es ist daher schon immer günstig gewesen, die Entwicklung von freiem Chlordioxid möglich* zu vermeiden.

Man hat zwar mit Chlordioxid Baumwolle bereits gebleicht, ohne daß derartige Schädigungen aufgetreten sind. Es ist jedoch immer ein Wagnis, mit einem derartig aggressiven Gas einen textlien Yeredlungsschritt durchzuführen. Die zweite Aufgabe, die übrigens mit der ersten eng zusammenhängt, besteht daher darin, die Bleiche möglichst ausgehend vom Natriumchlorit ohne die Bildung des ihm zugrunde liegenden Chlordioxids erfolgreich durchzuführen.

Die Lösung der Aufgabe gelingt erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Flotte für die Bleiche von cellulosehaltigen Textilgut bei breitem pH-Spektrum auf der Grundlage von Alkalichlorit und Aktivatoren, die durch einen Gehalt an, bezogen auf festes Alkalichlorit, 0,5- bis 15 Gew.^ an Hydroxylammoniumsalzen als Aktivatoren gekennzeichnet sind.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Bleichflotten können auf gemäß dem Stand der Technik übliche Art und Weise hergestellt werden und weisen auch eine Zusammensetzung auf, die den bisherigen Arbeitsweisen voll entspricht. Die Herstellung einer derartigen

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chlorithaltigen Bleicliflotte Ist einfach und bedarf keiner weiteren Erläuterung.

Im allgemeinen enthalten die wäßrigen Bleichflotten ca. 0,1 bis 4 ?£, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.^, bezogen auf wäßrige Flotte, an Alkalichlorit, vorzugsweise Natriumchlorit. Außerdem enthalten sie im erfindungsgemäßen Sinne - bezogen auf festes Alkalichlorit - 0,5 bis 15 Gew./£, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.^, an wenigstens einem Salz des Hydroxylamins. Die in Betracht kommenden Salze des Hydroxylamins können z.B. solche starker Mineralsäuren, vorzugsweise Hydroxylammoniumchlorid oder Hydroxylammoniumsulfat sein.

W Weiter können die wäßrigen Bleichflotten, wie in dieser Branche bisher üblich, Netz-, Emulgier- oder Waschmittel enthalten, wie sie in der einschlägigen Literatur beschrieben sind. In Betracht kommen hierfür als Tenside anionische, nichtionische und kationische Tenside und deren Mischungen, wie langkettige Alkylphenolpolyglykoläther mit vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Sulfate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholpolyglykoläther, Mersolate, Dodecylbenzolsulfat und allgemein Alkylarylsulfonate. Außerdem kommen Alkylpolyglykoläthersulfate oder spezielle Mittel wie Sulfobernsteinsäureester in Betracht.

Die Bleichflotten können außer den erfindungsgemäß enthaltenen Hydroxy!ammoniumsalzen und den genannten Netz-, Emulgier- oder Waschmitteln auch übliche säurebildende Stoffe in geringen Mengen enthalten, wie sie z.B. in der DAS 1 079 583 angegeben sind.

Schließlich kann man den Bleichflotten übliche Puffersubstanzen v/ie primäre und sekundäre Alkaliphosphate oder deren Mischungen, vorzugsweise Fatriumphosphate, Polyphosphate, sowie Ammoniak abgebende Verbindungen wie Urotropin, außerdem Komplexbildner wie Athylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure ausetzen.

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Zweckmäßig ist es auch, "besonders beim Arbeiten in langer Flotte, bestimmte Korrosionsinhibitoren zuzusetzen, von denen Nitrate, vorzugsweise Natriumnitrat, von technischem Interesse sind.

Der Zusatz an Chlorit, den erfindungsgemäß zuzusetzenden Mitteln und den letztgenannten Netz- und Waschmitteln, Komplexbildnern, Puffersubstanzen und Aktivatoren richtet sich nach der Art der Bleiche. Man kann z.B. wie bekannt in langer Flotte bleichen, d.h.» bei einem Flottenverhältnis von 1 zu 20 und mehr. In diesem Fall genügt ein Zusatz von ca. 1 bis 2 Gew.$, bezogen auf die Flotte, an Chlorit und demgemäß davon abhängigen Mengen an den übrigen genannten Substanzen.

Arbeitet man in kürzerer Flotte, z.B. auf dem Jigger, oder in noch kürzerer Flotte, z.B. bei Foulardierung des zu imprägnierenden Gewebes, so müssen entsprechend höhere Prozentsätze an allen zuzusetzenden Substanzen gewählt werden, wie sie definitionsgemäß oben beschrieben sind.

Ihrer chemischen Natur nach stellt die Chloritbleiche eine Hochtemperaturbleiche dar, d.h. man muß, um das Chlorit zu seiner vollen Aktivität zu bringen, Temperaturen wählen, die höher als 50⁰C, vorzugsweise aber in der Nähe des Siedepunktes des Wassers liegen.

Bekanntlich erhält man bei der Anwendung der Chloritbleiche ein hervorragend gebleichtes Gewebe, das vor allem schalenfrei und im Falle der Bleiche von Leinen auch holzfrei anfällt, da das intermediär auftretende Chlordioxid befähigt ist, diese holzigen, d.h. ligninhaltigen Beiprodukte vollständig abzubauen.

Mit den erfindungsgemäßen Bleichflotten ist es nunmehr möglich, die Bleiche sowohl bei niedrigen als auch bei höheren pH-Werten, die bis zum pH 9 ansteigen können, durchzuführen, ohne daß dabei in zu hohem alkalischen Bereich eine merkliche Abnahme der Bleichwirkung zu beobachten ist, und ohne daß dabei im stark sauren Bereich eine Entwicklung von Chlordioxid zu beobachten ist, was wie oben gesagt unter Umständen zu einer

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Faserschädigung führen konnte. Biese Tatsache 1st umsomehr überrasehendj als man aufgrund der Angaben der Literatur, z.B. aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System ITr. 24» Seite 574, annehmen mußte, daß ein Zusammenwirken von Chi or it und Hydroxylanuuoniumionen eine augenblickliche chemische Reaktion zur Folge haben würde, wobei allenfalls aktives Chlor entstünde, das zumindest in saurem Medium sofort das Gewebe zerstören müßte. Außerdem lehrt die bisherige Theorie der Chloritbleiche, vergleiche Agster, daß das eigentliche bleichende Argens im sauren Medium das Chlordioxid ist und nicht das Natriumchlorit_β

. Daß in diesem Fall garkein Chlordioxid auftritt und die Bleiche * dennoch wesentlich besser von statten geht, stellt aus diesem Grunde ein äußerst überraschendes Ergebnis dar»

Die neuen Bleichflotten ermöglichen es, in kurzer Zeit bei einem freien pH-Spielraum ein ausgezeichnetes Bleichergebnis . zu erzielen, wobei es nunmehr belanglos ist, aus welchem Yorbehandlungsprozeß das zu behandelnde Gewebe stammt.

Beispiel 1

Baumwollwirkware mit einem Gewicht von 120 g/m wird bei einem Flottenverhältnis von 1 ;. 20 mit einem Bleichbad folgender Zu-P sammensetzung behandelt;

3 g/l Natriumchlorit 80 $

0,75 " NaH₂PO₄/- H₂O

0_f60 " Harnstoff

0,07 " Athylendxamintetraessigsaure

0,07 " Hydroxylammoniumsulfat

0,20 " Sulfobernsteinsäureester-Natrium

pH = 3»5 (Ameisensäure)
Reaktionsbedingungen;

Zeit: 90 Minuten.

— 7 —

Temperatur: 80 bis 85⁰C

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Nach dem Spülen resultiert eine Ware mit einem Weißgrad von 86 bis 88 $ Remission (Elrepho, Filter R46T) bei einem Schädigungsfaktor von 0,1 (nach Eisenhut).

Beispiel 2

Stark schalenhaltiges, ungezwirntes Baumwollgarn wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 mit einer Bleichflotte folgender Zusammensetzung gebleicht:

4,0 g/l Natriumchlorit 80 $>

1,0 » NaH₂PO₄ · H₂O

0,8 " Harnstoff

0,1 " Äthylendiamintetraessigsäure

0,1 " Hydroxylammoniumsulfat

0,5 " Nonylphenolpolyglykoläther

Bedingungen:

Zeit: 2 Stunden Temperatur: 90⁰C pH: 3,5 (Ameisensäure)

Nach dem Spülen resultiert ein Garn mit einem Weißgrad von 85 $> Remission (Elrepho, Filter R46T) völliger Schalenfreiheit bei einem Schädigungsfaktor von 0,08.

Beispiel 3

Ein stark schalenhaltiger, entschlichteter Baumwollnessel mit einem Gewicht von 135 g/m wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 5 mit einer Flotte folgender Zusammensetzung behandelt:

a) 7 g/l Natriumchlorit 80 $>

4 " NaNO₃

2 " NaH₂PO₄ · H₂O

0,1 " Diäthanolamin

0,6 " Hydroxylammoniumsulfat

—> 8 —

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Bedingungen %

Zeit; 2 Stunden Temperatur! 9O⁰O pH; -5,0 (Essigsäure)

Nach dem heißen Spülen resultiert ein Material mit einem Weißgrad von 83 $> Remission (Elrepho, Filter R46T) und völliger Schalenfreiheit bei einem Schädigungsfaktor von O,IS-Ähnliche Ergebnisse erhält man mit Bleichflotten folgender Zusammensetzung;

b) 7 g/l Natriumchlorit 80 i» 3 " Harnstoff 3 " Na-Nitrat

2 " NaH₂PO₄ ·Η₂0

0,8 " Hydroxylammoniumchlorid

pH =6,5

c) 7 g/l Natriumchlorit 80 <?o

3 " Na HPO

0,2 " Nitrilotriessigsäure 0,4 " Hydroxylammoniumsulfat

pH = 5,0

Beispiel 4

Ein stark schalenhaltiger, entschlichteter Baumwollnessel mit

einem Gewicht von 135 g/m wird mit Bleichflotte imprägniert,. am Foulard auf 100 fi Flottenaufnahme abgequetscht und anschließend einer Dämpfbehandlung unterworfen. Die Bleichflotten können folgende Zusammensetzung haben;

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a) 20 g/l Natriumchlorid 2 " NaH₂PO₄ . H₂O 0,3 " Hydroxylammoniumsulfat 0,1 " Diäthanolamin 2 " Nonylph.enolpolyglykolath.er

1 " Dodecylbenzolsulfonat

pH = 6; 7; 8

b) 20 g/l Natriumchlorit 80 $

2 g/l Na₂H₂P₂O₇

0,4 " Hydroxylammoniumchlorid 4 " Nonylphenolpolyglykoläthersulfat

pH = 6; 7; 8

c) 20 g/l Natriumchlorit 80 <?o

2 " NaH₂PO₄ . H₂O

0,3 " Hydroxylammoniumsulfat

■ 0,3 " Ithylendiamintetraessigsäure

2,0 " Sulfobernsteinsäureester

pH = 6; 7; 8
d)

20	g/l	Natriumchlorit 80 f>
2	tt	NaH₂PO₄ · H₂O
0,4	ti	Hydroxylammoniumsulfat
3,0	ti	Harnstoff
2,0	It	Urotropin
4,0	π	Dekanolpolyglykoläthersulfat

pH = 5; 6;" 7; 8

Bedingungen:

Zeit: 3 Stunden Temperatur: 90 "bis 95⁰C

Nach dem Spülen und Antichlorieren mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfät oder Dithionit resultiert eine Ware mit einem Weißgrad von 84 bis 85 $> Remission, völliger Schalenentfernung bei einem Schädigungsfaktor von maximal 0.2. _ -m -

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Beispiel 5

Entschliehtetes Baumwoll/Polyester-Gewebe ohne opt. Aufheller (33 : 67) mit einem Gewicht von 180 g/m wird mit Bleichflotte imprägniert, am Foulard auf 70 fo Flottenaufnahme abgequetscht und anschließend einer Dämpfbehandlung unterworfen. Die Bleichflotte hat folgende Zusammensetzung:

20,0 g/l Natriumchlorit 80 fo
3,0 » NaH₂PO₄ . H₂O
0,4 " Hydroxylammoniumsulfat

3,0 "	Harnstoff
3,0 »	.Sulfobernste
pH = 6,0
Bedingungen °.
Zeit:	2 Stunden
Temperatur	: 95⁰C

Nach dem Spülen und Antichlorieren hat das Material einen Weißgrad von 86 $ Remission.

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Claims

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. Patentanspruch

Wäßrige Flotte für die Bleiche von cellulosehaltigen! Textilgut "bei breitem pH-Spektrum auf der Grundlage von Alkalichlorit und Aktivatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an, bezogen auf festes Alkalichiοrid, 0,5 bis 15 Gew.$ an Hydroxylammoniumsalzen als Aktivatoren.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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