DE19638569A1

DE19638569A1 - Bleichregulatoren und Bleichverfahren damit

Info

Publication number: DE19638569A1
Application number: DE19638569A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Renner; Michael Pirkotsch; Klaus Dipl Chem Dr Walz; Torsten Dipl Chem Dr Groth; Winfried Dipl Chem Dr Joentgen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1998-04-02
Also published as: EP0831165A2; EP0831165A3; JPH10110195A; US6056787A; TR199700976A2; TR199700976A3

Description

Die Erfindung betrifft Bleichregulatoren (Stabilisatoren) aus der Reihe der Iminodibernsteinsäuren und ihrer Salze, sowie ihrer Mischungen untereinander, die einen zusätzlichen Gehalt an Zitronensäure, Gluconsäure und/oder Magnesium in ionischer Form aufweisen können, für die Bleiche mit H₂O₂. Solche Bleich regulatoren werden in wäßriger Lösung eingesetzt.

Textilbildende natürliche pflanzliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal, Jute u. a. und tierische Fasern, wie Seide und Wolle, enthalten in roher Form Wachse, Fette und andere Pflanzenbestandteile, die eine gelblich-braune Färbung der Faser verur sachen. Dadurch sind nicht alle gewünschten Einfärbungen möglich; die Einfär bungen fallen zudem unegal aus. Zur Entfernung der unerwünschten nicht-faseri gen Bestandteile und zum Zerstören der die gelblich-braune Färbung hervor rufenden Stoffe wird daher eine Behandlung dieser Fasern vorgenommen, in der Bleichen und Waschen kombiniert sind. Eine solche Behandlung kann angewandt werden auf die Fasern der genannten Herkunft, auf daraus hergestellte Garne und auf Gewebe, Gewirke oder Vliese solcher Fasern. Diese Behandlung kann weiter hin angewandt werden auf Gemische solcher Fasern mit synthetischen Fasern und daraus hergestellte Erzeugnisse.

Für die Durchführung der genannten kombinierten Behandlung werden sogenannte Bleichflotten eingesetzt, die Wasser, Wasserstoffperoxid, Netz-/Wasch- und Emul giermittel, Alkali zur pH-Einstellung und H₂O₂-Regulatoren (Bleichregulatoren, Stabilisatoren) enthalten. Als Regulatoren wurden lange Zeit beispielsweise Wasserglas und anorganische Phosphate eingesetzt. Bei Verwendung von Wasserglas (Na-silikat) als Bleichstabilisator treten, besonders in Verbindung mit Ca-Salzen, unlösliche Ca-silikat-Ablagerungen auf Maschine und Material auf. Wegen der Überdüngung der Abwässer wurden später die anorganischen Phos phate durch (Poly)-Phosphonate ersetzt. Diese als unersetzlich geltenden Phospho nate sind jedoch biologisch schwer oder gar nicht abbaubar und belasten somit in einer anderen Weise erneut die Abwässer. Auch die biologisch ebenfalls nicht ab baubare Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), die zudem vom Klärschlamm nicht absorbiert wird, belastet die Gewässer und ist bedenklich in ihrem Einsatz als H₂O₂-Regulator. Bei EDTA ist zudem eine Remobilisierung von Schwermetallen nicht völlig ausgeschlossen.

Es bestand daher der Wunsch, völlig phosphorfreie und EDTA-freie Bleich regulatoren (Stabilisatoren) zur Verfügung zu stellen, die auch keine etwa durch Silikate hervorgerufenen Ablagerungen bewirken. Die Entwicklung zeigte jedoch bisher, daß es nicht möglich zu sein schien, auf Phosphate oder Phosphonate oder EDTA in solchen Regulatoren zu verzichten.

Es wurden nun Bleichregulatoren aus der Reihe der Iminodibernsteinsäuren sowie ihrer Mischungen untereinander und ihrer Salze der Formel

gefunden, in der
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander H, Li, Na, K, NH₄, H₃NCH₂CH₂OH, H₂N(CH₂CH₂OH)₂ oder HN(CH₂CH₂OH)₃ bedeuten,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für H oder OH stehen und
R⁷ für H, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂CH₂OH, CH₂CH(OH)CH₃, CH₂COOR⁸ oder CH₂CH₂COOR⁸ steht, worin R⁸ unabhängig von R¹ den Bedeutungsum fang von R¹ hat,
die in wäßriger Lösung eingesetzt werden.

In bevorzugter Weise steht R⁶ für H, besonders bevorzugt stehen R⁵ und R⁶ für H. In ebenfalls bevorzugter Weise steht R⁷ für H. In weiterhin bevorzugter Weise stehen R⁵, R⁶ und R⁷ für H, so daß (I) die nicht substituierte Iminodibernstein säure (IDS) und ihre Salze der oben bezeichneten Art darstellt.

In weiterhin bevorzugter Weise treten an die Stelle von R¹, R², R³ und R⁴ die Reste R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ mit der Bedeutung von H, Na, K, NH₄ oder H₃NCH₂CH₂OH.

Die erfindungsgemäß als Bleichstabilisatoren eingesetzten Stoffe der Formel (I) liegen in reiner Form vor oder sind vergesellschaftet mit geringen Mengen an Nebenkomponenten aus der Herstellung von (I), wie Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Äpfelsäure, Asparagin, Weinsäure, Hydroxyasparaginsäure, Kon densate der Asparaginsäure usw. oder deren Salzen mit den oben angegebenen Kationen R¹ bis R⁴. Die Nebenkomponenten liegen im Gemisch in einer Menge von maximal 35 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 Gew.-% vor; der Rest zu 100 Gew.-% ist (I).

Die Herstellung von (I) erfolgt nach bekannten Verfahren im wäßrigen Medium, beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Epoxybernsteinsäure und Ammoniak bzw. Asparaginsäure. Verfahren dieser Art sind beschrieben in GB 1 306 331, SU 0 639 863, JP 6/329 607, JP 6/330 020 und DE 37 39 610.

Zur alkalischen Einstellung der erfindungsgemäßen Bleichregulatoren wird ein Alkalihydroxid bzw. NH₃ bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7,5 bis 14 zugesetzt. Ein solch weiter pH-Bereich bis zu einer stark alkalischen Einstellung ist grundsätzlich möglich, weil in der Bleichflotte, der die erfindungsgemäßen Bleichregulatoren zugesetzt werden, ohnehin Alkali zugesetzt werden muß. Zur Erhöhung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Bleichregulatoren allein hat sich jedoch ein niedrigerer pH-Wert als günstiger erwiesen. Daher wird in bevorzugter Weise ein pH-Wert von 7,5 bis 13,5, besonders bevorzugt 7,5 bis 12 vorgenommen. Als Alkalihydroxid ist aus Preisgründen das Natriumhydroxid bevorzugt, wenngleich grundsätzlich auch KOH oder LiOH möglich sind; es kann sowohl in fester Form als auch in der gut handhabbaren wäßrigen Lösung mit beispielsweise 10 bis 60 Gew.-% eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Iminodibernsteinsäuren und ihrer Salze der Formel (I) als Bleichregulatoren und somit auch ein Verfahren zum Bleichen von textilbildenden natürlichen pflanzlichen oder tierischen Fasern oder ihren Gemischen mit synthetischen Fasern oder von Garnen, Geweben, Gewirken oder Vliesen aus solchen Fasern oder ihren Gemischen in Bleichflotten, die Wasser, Alkali, Wasserstoffperoxid, Netz-, Wasch- und Emulgiermittel sowie Bleichregulatoren enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bleichregula toren solche der oben beschriebenen Art eingesetzt werden.

Das Bleichverfahren kann in einer Reihe verschiedener Ausführungsformen durchgeführt werden, die alle dem Fachmann als Stand der Technik geläufig sind: Bleichen in langer Flotte (Diskontinue oder Kontinue); Klotz-Kaltverweil- Verfahren (KKV); Pad Steam-Verfahren; Pad Roll-Verfahren und andere.

Textilbildende natürliche pflanzliche Fasern, beispielsweise solche aus Cellulose, wie Baumwolle, Jute, Leinen oder Regenerat-Cellulose, sowie tierische Fasern, wie Seide und Wolle, sowie deren Mischungen mit Synthetics können erfin dungsgemäß gebleicht werden. Bevorzugt seien pflanzliche Fasern, besonders bevorzugt Baumwolle und deren Mischungen genannt. Als synthetische Misch bestandteile seien synthetisches Polyamid, wie Nylon oder Perlon, Polyester und Polyacrylnitril genannt.

In den erfindungsgemäßen Bleichflotten wird neben Wasser, Alkalihydroxid, Netz-, Wasch- und Emulgiermitteln und erfindungsgemäßen Bleichregulatoren Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l eingesetzt. Das Alkalihy droxid wird in einer Menge zugesetzt und nachgesetzt, daß der genannte pH-Wert von 7 bis 14 in der Bleichflotte aufrechterhalten wird. Netz-, Wasch- und Emul giermittel sind solche, die dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann bekannt sind. Es handelt sich hierbei um Einzelstoffe oder Gemische aus den bekannten an ionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensiden; bevorzugt handelt es sich um anionische oder nicht-ionische Tenside, wie Fettsäuren und deren Salze, Fettsäurealkylester, Fettalkohole, Glyzeride, Alkylaromat-sulfonsäuren, deren Poly glykolether u. a. In einer dem Fachmann bekannten Weise werden diese Tenside so gewählt und zusammengestellt, daß die unerwünschten Begleitstoffe der natür lichen pflanzlichen und tierischen Fasern, wie Fette, Wachse und andere Pflan zenbestandteile (z. B. Reste von Samenkapseln u. a.) und tierische nichtfaserige Bestandteile entfernt werden. Als Wasser kann vollentsalztes Wasser oder ein in üblicher Weise bereitgestelltes Brauchwasser, das je nach Vorkommen einen unter schiedlichen Härtegrad hat, eingesetzt werden.

Zur Bleiche liegt (I) oder ein Gemisch mehrerer Stoffe der Formel (I) in der Bleichflotte in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l, bevorzugt 0,1 bis 20 g/l, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 g/l vor. Die Bleichregulatoren dienen als Stabilisatoren für das Wasserstoffperoxid. Dabei wird die Abgabe des Sauerstoffs zum Bleichen der Fasern reguliert. Die Bleichregulatoren der Formel (I) dienen der Komplexierung und "Maskierung" von Erdalkalimetallen, insbesondere der störenden Ca-Ionen, und von Schwermetallen.

Grundsätzlich ist die komplexierende Wirkung von (I) ausreichend. In vielen Fällen ist es jedoch günstig und stellt daher eine vorteilhafte Variante der erfin dungsgemäßen Bleichregulatoren dar, daß zusätzlich andere biologisch abbaubare Komplexbildner, wie beispielsweise Polyasparaginsäure, Zitronensäure und/oder Gluconsäure eingesetzt werden. Zitronensäure bzw. Gluconsäure können sowohl als freie Säure als auch als Alkalisalz (bevorzugt als Natriumsalz) in Mengen von 0,1 bis 30 g/l eingesetzt werden.

Mg-Ionen und Ca-Ionen als Beispiel für Erdalkaliionen sowie Fe als Beispiel für Schwermetallionen, die komplexiert werden sollen, sind natürliche Bestandteile des üblicherweise verfügbaren Brauchwassers. Erdalkaliionen und Schwermetall ionen können ferner als Verunreinigungen der zu bleichenden natürlichen pflanz lichen Fasern eingebracht werden. Beim Einsatz von vollentsalztem Wasser fehlt sowohl das zu komplexierende Ca als auch das als Co-Stabilisator gewünschte Mg, während die durch Verunreinigungen der natürlichen pflanzlichen Fasern ein geschleppten Bestandteile weiterhin zu berücksichtigen sind. Mg-Ionen können da her in Mengen von 0,1 bis 1 g/l den Bleichregulatoren neben Zitronensäure und/ oder Gluconsäure zugesetzt werden. Diese Abhängigkeiten unter Berücksichtigung des zur Verfügung stehenden Wassers und der Qualität der zu bleichenden Faser sind dem Fachmann bekannt.

Um einwandfreie färbbare Materialien zu erzielen, ist es meist erforderlich, über das Bleichen hinaus noch weitere Behandlungsstufen vor- bzw. nachzuschalten:

- Sengen, Abbrennen der abstehenden Faserenden, um eine glatte Oberfläche zu erzielen. Dies ist üblicherweise der 1. Arbeitsgang.
- Abkochen, Beuchen, d. h. heiße Alkalibehandlung mit dem Ziel einer Vor- Extraktion der Faserbegleitsubstanzen bzw. Aufquellung der Fasern und der Samenschalen der Baumwolle. Dies wird meist vor dem Bleichen durchge führt.
- Laugieren, Merzerisieren, Behandlung mit hoch konzentriertem Alkali mehr oder weniger unter Spannung des Materiales zur Erzielung einer starken Faserquellung und damit Glanz sowie Eliminierung der unreifen bzw. toten Baumwollanteile, welche sich nicht oder schlecht anfärben lassen. Dies kann vor oder nach dem Bleichen durchgeführt werden.
- Säure-Extraktion, wird vor dem Bleichen durchgeführt, wenn extrem hohe Mengen an Schwermetallen vorliegen (aus dem Brauchwasser und/oder dem Fasersubstrat). Die Komplexbildung des Bleichregulators wäre sonst überfordert.
- Ferner kommen zur Erzielung sehr hoher Weißgrade auch weitere Bleich verfahren vor oder nach der Wasserstoffperoxid-Bleiche zur Anwendung, beispielsweise
a) die Natriumhypochlorit-Bleiche,
b) die Natriumchlorit-Bleiche,
c) die reduktive Bleiche und/oder
d) enzymatische Bleiche, jeweils mit und ohne Zusatz von Weißtönern.

Bei allen genannten Behandlungsstufen können die erfindungsgemäßen Regulato ren ebenfalls eingesetzt werden.

Beispiele Beispiel 1

Typische Bleichflotten wurden mit Wasser von 0-20° dh wie folgt hergestellt:

A) Das Roh-Material wurde bei einem Verhältnis zur Flotte von 1 : 10 bei Kochtemperatur 45 min gebleicht, gespült und getrocknet.
B) KKV = Klotz-Kaltverweil-Verfahren; das Material wurde mit der Bleich flotte beaufschlagt (90-100% Flottenaufnahme), 24 h bei Raumtempera tur verweilt, ausgewaschen und getrocknet.
C) Das entschlichtete Material wurde mit Bleichflotte beaufschlagt (90-100% Flottenaufnahme), 10 min bei Sattdampf (100°C) verweilt, gewaschen und getrocknet.

Die Materialien werden nach der Behandlung geprüft und die Aufhellung ge messen:

Mit Bleichflotten, welche keinen Regulator enthielten, wurde unter den oben genannten Bedingungen gleiches Material gebleicht und im Vergleich zu oben genannten Werten folgende Resultate gefunden:

Beispiel 2

An Stelle des Gemisches aus Beispiel 1 wurde folgendes Gemisch eingesetzt:
76 Gew.-% IDS
5 Gew.-% Magnesiumchlorid-Hexahydrat
19 Gew.-% Gluconsäure/Na-gluconat (50%ig).

Die Zusammensetzung hatte einen pH-Wert von 6,7.

Die Materialien wurden nach der Behandlung geprüft und die Aufhellung gemessen.

Beispiel 3

Es wurde ein erfindungsgemäßer Bleichregulator nach Beispiel 2 mit Zitronen säure-monohydrat statt mit Gluconsäure/Na-gluconat eingesetzt.

Beispiel 4

In Kochversuchen mit einer typischen Bleichrezeptur am Rückflußkuhler unter Belastung der Bleichflotte aus vollentsalztem Wasser mit Eisensalz (Fe+++Sulfat 1 : 1000) wurde die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Regulators demonstriert. Zur Durchführung wurden 200 ml einer Bleichflotte mit folgender Zusammen setzung 30 min am Rückflußkühler gekocht und die Gehalte an Wasserstoffperoxid nach 30 min ermittelt (Versuch b mit erfindungsgemäßem Regulator; Versuch a ohne Regulator).

Claims

1. Bleichregulatoren aus der Reihe der Iminodibernsteinsäuren sowie ihrer Mischungen untereinander und ihrer Salze der Formel in der
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander H, Li, Na, K, NH₄, H₃NCH₂CH₂OH, H₂N(CH₂CH₂OH)₂ oder HN(CH₂CH₂OH)₃ bedeuten,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für H oder OH stehen und
R⁷ für H, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂CH₂OH, CH₂CH(OH)CH₃, CH₂COOR⁸ oder CH₂CH₂COOR⁸ steht, worin R⁸ unabhängig von R¹ den Bedeutungsumfang von R¹ hat,
die in wäßriger Lösung eingesetzt werden.

2. Bleichregulatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ für H steht, bevorzugt R⁵ und R⁶ für H stehen.

3. Bleichregulatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ für H steht, bevorzugt R⁵, R⁶ und R⁷ für H stehen.

4. Bleichregulatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle von R¹, R², R³ und R⁴ die Reste R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ mit der Bedeutung von H, Na, K, NH₄ oder H₃NCH₂CH₂OH treten.

5. Bleichregulatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie verge sellschaftet sind mit Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Äpfelsäure, Asparagin, Weinsäure, Hydroxyasparaginsäure, Kondensate der Asparagin säure oder deren Salzen, wobei die Vergesellschaftung maximal 35 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 Gew.-% beträgt und wobei der Rest zu 100 Gew.-% (I) ist.

6. Verfahren zum Bleichen von textilbildenden natürlichen pflanzlichen oder tierischen Fasern oder ihren Gemischen mit synthetischen Fasern oder von Garnen, Geweben, Gewirken oder Vliesen aus solchen Fasern oder ihren Gemischen in Bleichflotten, die Wasser, Alkali, Wasserstoffperoxid, Netz-, Wasch- und Emulgiermittel sowie Bleichregulatoren enthalten, dadurch ge kennzeichnet, daß als Bleichregulatoren solche gemäß Anspruch 1 einge setzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasern solche aus Cellulose, Regeneratcellulose, Wolle, Seide, Mischungen mit Synthese fasern oder ihre Verarbeitungsformen, bevorzugt solche aus Baumwolle und deren Mischungen gebleicht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleich regulatoren gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l, bevor zugt 0,1 bis 20 g/l, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 g/l in der Bleichflotte vorliegen.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bleich flotte zusätzlich zu den Bleichregulatoren gemäß Anspruch 1 eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe von Zitronensäure, Gluconsäure, Polyasparaginsäure oder ihre Alkalisalze und Magnesiumionen vorliegen.