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DE2129470A1 - Gemisch aus Polytetrafluoraethylen und feinteiligen anorganischen Feststoffen - Google Patents

Gemisch aus Polytetrafluoraethylen und feinteiligen anorganischen Feststoffen

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DE2129470A1
DE2129470A1 DE19712129470 DE2129470A DE2129470A1 DE 2129470 A1 DE2129470 A1 DE 2129470A1 DE 19712129470 DE19712129470 DE 19712129470 DE 2129470 A DE2129470 A DE 2129470A DE 2129470 A1 DE2129470 A1 DE 2129470A1
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finely divided
polytetrafluoroethylene
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specific surface
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DE19712129470
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Grot Walther Gustav
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

B.I· DTJ PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Gemisch aus Polytetrafluoräthylen land feinteiligen anorganischen Peststoffen
Die Erfindung betrifft durch Wasser benetzbares Polytetrafluoräthylen und elektrochemische Zellen, die dieses Polymerisat als die Elektrodenräume voneinander trennende Membran enthalten,
Polytetrafluoräthylen weist selbst bei erhöhten lemperaturen die thermische und chemische Indifferenz auf, vermöge deren es einen idealen Werkstoff zur Verwendung in der korrosiven Umgebung elektrochemischer Zellen darstellen würde j es ist aber nicht durch Wasser benetzbar und wird daher von wässrigen Elektrolyten nicht benetzt. In Anbetracht dieses Mangels an Benetzbarkeit konnte dieses Polymerisat bisher nicht zur Herstellung von porösen Separatoren für elektrochemische Zellen verwendet werden, und man hat zu diesem Zweck chemisch und jthermisch weniger beständige Polymerisate verwendet, mit denen !nicht die günstigsten Ergebnisse erzielt werden.
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' Die Erfindung stellt ein Polytetrafluoräthylengemisch zur Verfügung, welches von Wasser benetzt wird und daher zur Herstellung poröser Separatoren für elektrochemische Zellen, wie Batterien und Brennstoffzellen, verwendet werden kann. Es handelt sich dabei um ein Gemisch aus Polytetrafluoräthylen mit 20 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen, auf das Gesamtgewicht des Gemisches, an feinteiligen anorganischen Peststoffen von hoher spezifischer Oberfläche. Die feinteiligen Feststoffe haben einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,2 μ, eine - Schüttdichte von nicht mehr als 0,25 g/cm und eine spezifi-
sehe Oberfläche von mindestens 20 m /g. Diese feinteiligen Feststoffe verleihen dem Gemisch hochgradige Porosität.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen. -
Fig. 1 ist ein schematischer üängsschnitt durch eine elektrochemische Zelle, die einen aus dem Polymerisatgemisch gemäss der Erfindung hergestellten porösen Separator enthält.
Fig. 2 ist ein schematischer Seitenaufriss einer !Brennstoffzelle, die einen aus dem Polymerisatgemisch gemäss der Erfindung hergestellten porösen Separator enthält.
Die in Fig. 1 dargestellte Batterie besteht aus einem Behälter 3, in dem ein poröser Separator 4 untergebracht ist, der den Behälter 2 in zwei Räume unterteilt. Auf einer Seite des Separators 4 taucht eine Anode 6 in einen wässrigen Anolyten 8, und auf der anderen Seite taucht die Kathode 10 in den Katholyten 12; der Anolyt und der Katholyt bestehen aus dem gleichen Elektrolyten, leitungen 14 und 16, verbinden die Elektroden 6 bzw. 10 mit einem elektrischen Widerstand 18, der sich ausserhalb der Batterie befindet. Vorzugsweise sind der Anoden- und der Kathodenraum der Batterie elektrochemisch regenerierbar, in welchem Falle es sich um eine Sekundärbatterie handelt. Beim Betrieb treten Kathode und Katholyt miteinander unter Bildung von Ionen in Wechselwirkung, die durch den Se-
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parator sur Anode wandern, wo der Ionenstrom in einen Elektronenstroin umgewandelt wird· Der Separator 4 hat nicht nur die Aufgabe, Ionen durchzulassen, sondern verhindert auch Jede gegenseitige Berührung der Elektroden, die die Batterie kurz-Bchliessen würde.
Die in Pig. 2 dargestellte Brennstoffzelle 20 weist ebenfalls einen porösen Separator 24 auf, der sich zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum der Brennstoffzelle befindet. Im Anodenraum liegt die Anode 26 an dem Separator an, und eine Abschlussplatte 28 ist mittels der Abstandhalter 32 auf Abstand von der Anode angeordnet, wodurch der eingeschlossene Brennstoff raun 34 gebildet wird. Die Abschlussplatte ist mit einem Einlass 36 und einem Auslass 39 für gasförmigen Brennstoff versehen. Die Kathode 37, die Abstandhalter 32, die Abschlussplatte 28 und der Raum 34 für das gasförmige Oxydationsmittel des Kathodenraums sind in der gleichen Weise angeordnet, wobei die Abschlussplatte mit einem Einlass 38 und einem Auslass 40 für das Oxydationsmittel versehen ist« Beide Elektroden sind porös, so dass die gasförmigen Reaktionsteilnehmer bis zu der entsprechenden Seite des Separators 24 hindurchdringen können. Das ganze Aggregat wird durch Schraubenbolzen und Muttern 41 zusammengehalten, und die Schraubenbolzen sind nichtleitend und erstrecken sich durch den Separator, die Elektroden, die Abstandhalter und die Abschlussplatten hindurch. Leitungen 42 und 44 verbinden Anode bzw. Kathode mit einem ausseren Widerstand. Bei der dargestellten Ausführungsform werden gasförmiger Brennstoff und gasförmiges Oxydationsmittel den Elektrodenräumen durch die Einlasse 36 bzw. 38 zugeführt. Durch die katalytische Wirkung der betreffenden Elektroden auf diese Beschickungen strömen die sich an der Kathode bildenden Ionen durch den Separator 24, der mit wässrigem Elektrolyt gesättigt ist, und werden an der Anode in einen Elektronenstrom umgewandelt. Der Separator wirkt nicht nur als ionendurchlässiges Diaphragma zwischen den TSlektroden der Brennstoffzelle, sondern trennt auch die Röaktionsteilneh-
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mer voneinander, was besonders deshalb notwendig ist, weil die gasförmigen Beschickungen aus verschiedenen reaktionsfähigen Gasen, z.B. Wasserstoff zur Anode und Sauerstoff £ur Kathode, bestehen, und was auch dann von Bedeutung ist, wenn eine der beiden Beschickungen flüssig und die andere gasfor- ; . mig ist.
Weitere bauliche und betriebliche Einzelheiten von elektrochemischen Zellen mit Separatoren sind in der britischen Patentschrift 1 184 321 beschrieben.
Die Separatoren 4 und 24 der oben beschriebenen elektrochemischen Zellen werden aus dem oben beschriebenen Gemisch aus Polytetrafluorethylen und feinteiligen Feststoffen hergestellt, welches in-Form eines Flächengebildes vorliegt.
Das Polytetrafluoräthylen des Gemisches ist eine bekannte Handelsware. Dieses Polymerisat wird durch wässrige Dispersionspolymerisation nach der USA-Patentschrift 2 559 752, 2 612 484 oder 3 037 953 hergestellt. Das Polymerisat kann auch gemäss der USA-Patentschrift 3 142 655 modifiziert werden. Dieses Polymerisat kann auch als feines Polytetrafluoräthylenpulver bezeichnet werden.
Die feinteiligen Feststoffe des Gemisches haben eine Teilchengrösse von nicht mehr als 0,2 μ Durchmesser. Die feinteiligen Feststoffe sind femer äu&serst leicht und haben eine hohe spezifische Oberfläche; ihre Schüttdichte ist nicht höher als iig25 g/cnr, und ihre spezifische Oberfläche beträgt mindestens 20 m /g. Die Schüttdichte ist der Quotient aus dem Gewicht und dem Schüttvolumen* Die spezifische Oberfläche ist die innere und äussere Oberfläche der Seilchen, die durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode bestimmt werden kann. Die hohe spezifische Oberfläche der Seilchen bedeutet eine hochgradig offene innere Struktur, d«h. Hohlräume und Kapillaren, in den Teilchen und ein isi allgemeinen faserförmiges Gefüge, das dem Polymerisat eine hochgradige Mikroporosität verleiht. Die Fa-
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sern können länger als 0,2 μ sein? ihr mittlerer Durchmesser soll jedoch nicht mehr als 0,2 μ "betragen. Die Hohlräume und Kapillaren der Teilchen nehmen Wasser auf, und wenn die Teilchen in Polytetrafluoräthylen eingelagert werden, verleihen sie dem Polymerisat das Aussehen und den Charakter eines von Wasser benetzbaren Stoffes, und ferner verleihen sie ihm;· Porosität. Unter "eingelagert" ist zu verstehen, dass die Teilchen der feinteiligen Feststoffe gleichmässig in dem Polytetrafluoräthylen verteilt sind; die so entstehende Zusammensetzung wird als "Gemisch" bezeichnet.
Im allgemeinen sind die feinteiligen Feststoffe anorganisch und in Wasser unlöslich. Besondere feinteilige Peststoffe sind Oxide der Metalle Aluminium, Silicium oder Titan. Diese Feststoffe erhält man in Form feiner, leichter Teilchen mit hoher spezifischer Oberfläche durch Hochtemperaturhydrolyse, indem man ein flüchtiges Chlorid des betreffenden Metalls bei hohen Temperaturen, wie 1100° C, mit Wasser zu dem Oxid umsetzt. Ein Beispiel für eine solche Umsetzung ist das folgende:
SiCl4 + 2H2O SiO2 + 4HCl.
Die feinteiligen Feststoffe können in das Polytetrafluoräthylen ng.ch herkömmlichen Mischverfahren eingelagert werden. Zum Beispiel kann das Polytetrafluoräthylen zum Zeitpunkt des Mischens in Form einer Dispersion in dem ursprünglichen wässrigen Polymerisationsmedium vorliegen, wie sie bei der Disperßionspolynjerisation erhalten wird, und die feinteiligen Feststoffe können in Form einer Suspension oder Emulsion in einer Flüssigkeit zugesetzt werden, die mit dem Wasser des Polymerisationsraediums mischbar ist, worauf man das Ganze mischt, koaguliert, trocknet und das so erhaltene Gemisch der Formgebung, z.B. zu Röhren, Flächengebilden oder Stäben, unterwirft. Einzelheiten eines Verfahrens zum Mischen der Bestandteile und Verformen des Gemisches zu Flächengebilden sind in der USA-Patentschrift 3 496 102 beschrieben. Bei diesem Ver-
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fahren wird die wässrige Polytetraflüoräthylendispersion, die die zu dem flüssigen Medium zugesetzten teilchenförmigen Feststoffe enthält, koaguliert, die überschüssige Flüssigkeit von dem Zoagulat abgepresst, die so erhaltene teigförmige Masse zu einem Flächengebilde ausgewalzt und das letztere getrocknet. Vorzugsweise erfolgt das Auswalzen durch eine Ansah! aufeinanderfolgender Walz-, FaIt- und Walzvorgänge, wie es in den canadischen Patentschriften 725 704- und 681 152 beschrieben ist. Hiernach wird der auf den Faltvorgang folgende WaIz- * Vorgang senkrecht zu dem ersten Walzvorgang durchgeführt, um ein biaxial festes Flächengebilde zu erhalten. Die Enddicke eines solchen Flächengebildes beträgt je nach dem beabsichtigten Anwendungszweck z.B. 0,01 bis 0,1 cm.
Durch dieses Auswalzen wird das Polytetrafluorethylen fibrilliert, und in diesem Zustande genügen 5 # Polymerisat, um 95 fo feinteilige Feststoffe zu binden. Die untere Grenze der Menge der feinteiligen Feststoffe in dem Gemisch richtet sich nach den Eigenschaften, die für den beabsichtigten Verwendungszweck des Gemisches angestrebt werden, und nach der jeweiligen Art der feinteiligen Feststoffe. Je höher z.B. die spezifische Oberfläche ist, eine desto geringere Menge an feinteiligen Feststoffen wird für eine gegebene Wasseraufnahme und Porosität des Gemisches benötigt. Feinteilige Feststoffe mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 30 m /g werden bevorzugt, und solche mit spezifischen Oberflächen von mindestens 75 m /g werden besonders bevorzugt. Ebenso werden leilchengrössen von nicht mehr als 0,1 μ Durchmesser und Schüttdichten von nicht mehr als Oy 1 g/cnr bevorzugt. Gewöhnlich sind mindestens 20 Gewichtsprozent feinteilige Feststoffe erforderlich, um eine praktisch vollständige innere Benetzung des Gemisches zu erzielen, wenn man von einem trockenen Gemisch ausgeht (dies ist mit dem Ausdruck "Benetzbarkeit durch Wasser" gemeint); diese Benetzung ist visuell zu beobachten, da das Gemisch an den Stellen, an denen es.mit Wasser in Berührung kommt, praktisch durchsichtig wird, während es ursprünglich
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undurchsichtig bis durchscheinend war. Das bevorzugte Gemisch enthält 30 bis 80 Gewichtsprozent feinteilige Peststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Das Gemisch gemäss der Erfindung soll zweckmässig eine Porosität von mindestens 50 $> aufweisen, wobei die Porosität als das Hundertfache der Gewichtszunahme des Gemisches beim Eintauchen in Wasser bis zur Erreichung des Gleichgewichts, dividiert durch das Trockengewicht des Gemisches (wobei überschüssiges Wasser von der Oberfläche des Polymerisats abgewischt wird) bestimmt wird. Normalerweise verleihen die feinteiligen Feststoffe dem Gemisch diesen Grad von Porosität} jedoch lässt sich die Porosität des Gemisches durch das oben beschriebene Auswalzverfahren erhöhen, und sie kann noch weiter dadurch erhöht werden, dass man dem Gemisch auslaugbare Füllstoffe von ähnlicher Teilchengrösse wie derjenigen der feinteiligen Feststoffe zusetzt und diese sodann auslaugt·
Die Mikroporen machen das Gemisch ausser für die oben beschriebene Anwendung für elektrochemische Zellen auch für die Verwendung als Filtermedium für die Ultrafiltration geeignet.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengen- und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht,
Beispiel t
In einen Mischer der Bauart "Osterizer", der 150 g eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthanol und Wasser und 20 g einer Polytetrafluoräthylendispersion mit 33 # Feststoffgehalt enthält, wie sie bei der Dispersionspolymerisation erhalten wird, werden 20 g durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,012 μ, einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g und einer Schüttdichte von 0,046 g/enr eingegeben. Durch Rühren dieses Gemisches wird das Siliciumdioxid mit dem Polymerisat gemischt und das letztere koaguliert. Die breiartige Masse wird
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auf ein Gewicht von 50 g getrocknet und unter wiederholtem Falten und Umdrehen um 90° ausgewalzt, wobei man mit einer Dicke von 0,13 cm "beginnt und nach zehnmaligem aufeinander-., folgendem Falten und Auswalzen eine Dicke von 0,02 cm und eine Porosität von 65 # erhält. Das so erhaltene Flächengebilde hat ein trübes.Aussehen, und seine Benetzbarkeit durch Wasser ergibt sich daraus, dass es bei Berührung mit Wasser durchsichtig wird. .
Wenn dieser Versuch mit einem Flächengebilde wiederholt wird, das nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Fortlassung des durch Hochtemperaturhydrolyse hergestellten Siliciumdioxids erzeugt wird, ist das so erhaltene Flächengebilde unporös und wird von Wasser nicht benetzt.
Wenn man den Versuch unter Verwendung von durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltem Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μ, einer spezifischen Oberfläche von 25 m /g und einer Schüttdichte von 0,2 g/cm· durchführt, erhält man ein Flächengebilde mit einer Porosität von nur 4-1 $, das an den Stellen, an denen es mit Wasser in Berührung kommt, nicht vollständig durchsichtig wird, sondern etwas trübe bleibt, woraus sich ergibt, dass die Poren dieses Flächengebildes nicht vollständig benetzt werden. Es ist der Zweck dieses-Versuchs, zu zeigen, wie die Benetzbarkeit durch Wasser abnimmt, wenn die Teilchengrösse der feinteiligen Feststoffe zunimmt und ihre spezifische Oberfläche abnimmt. Das Flächengebilde des zuletzt beschriebenen Versuchs eignet sich zwar als Separator in elektrochemischen Zellen; bessere Ergebnisse erhält man jedoch, wenn man eine vollständige Benetzung erzielt, wie bei dem Flächengebilde gemäss dem ersten Absatz dieses Beispiels.
Beispiel 2
Ein Mischer der Bauart "Osterizer" wird mit 20 g durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltem Titandioxid mit einem mitt-
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leren Teilchendurchmesser von 0,04 μ» einer spezifischen Oberfläche von 45 m /g und einer Schüttdichte von 0,06 g/cm sowie mit Ϊ50 g Wasser beschickt, und die Bestandteile werden vermischt. Die so erhaltene Dispersion wird mit 12 g der in-Beispiel 1 "beschriebenen Polytetrafluoräthylendispersion versetzt. Das koagulierte Gemisch wird abfiltriert, getrocknet und mit "Stoddard Solvent" befeuchtet, welches als Schmiermittel bei den in Beispiel 1 beschriebenen Auswalz- und Faltvorgängen dient. Das so erhaltene Flächengebilde ist 0,043 cm dick und hat eine Porosität von 62 fo. Dieses Flächengebilde wird von Wasser benetzt, was sich daraus ergibt, dass es in trockenem Zustand trüb ist, bei Berührung mit Wasser jedoch durchsichtig wird.
Praktisch, das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man bei dem obigen Versuch anstelle des Titandioxids durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltes Aluminiumoxid mit einer Teilchengrösse von 0,03 μ» einer spezifischen Oberfläche von 80 m /g und einer Schüttdichte von 0,06 g/cm verwendet.
Beispiel 3
Mit dem im ersten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Flächengebilde wird eine Brennstoffzelle gemäss Fig.. 2 hergestellt. Das Flächengebilde wird mit einer 85-prozentigen wässrigen Phosphonsäurelösung gesättigt und zwischen zwei platinhaltige Elektroden ("American Cyanamid AA2") eingelegt. Der Kathodenraum und der Anodenraum werden mit Sauerstoff bzw. Wasserstoff gespeist. Die Zelle wird auf 150° C erhitzt, und man erhält bei einer Stromdichte von 18,6 A/m eine Ausgangsspannung von 0,7 f. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Yerwendung der mit durcii Hochtemperaturhydrolyse hergestelltem Titandioxid oder mit durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltem Aluminiumoxid gemäss Beispiel 2 gewonnenen Flächengebilde, Wenn das Flächengebilde Kieselsäuregel anstelle des durch Hochtemperaturhydrolyse hergestellten Siliciumdioxids enthält, fällt die Ausgangsspannung beim Stromdichten von mehr als 0,9 A/m auf Bull.
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TJm die Bedeutung der Teilchengrösse, Schüttdichte und spezifischen Oberfläche der feinteiligen Feststoffe der Gemische gemäss der Erfindung zu erläutern, werden 50 g Kieselsäuregel ("Msher grade 12", leilchengrössen 74 Ms 589 μ), welches viel dichter ist (Schüttdichte 0,755 g/cm ) und eine niedrigere spezifische Oberfläche hat als durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid, in einem Becherglas mit 45 ml der in Beispiel "1 beschriebenen Polytetrafluoräthylendispersion und 25 ml Wasser gemischt. Das so erhaltene Koagulat wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu einem ilächengebilde ausgewalzt. Das so erhaltene Flächengebilde wird von Aceton, nicht aber von Wasser benetzt. Derselbe Mangel an Benetzbarkeit durch Wasser ergibt sich auch, wenn man das Kieselsäuregel durch 50 g Kieselsäure ("Mallinkrodt Silic AE, 00-7"» Teilchengrössen 44 bis 74 μ) ersetzt, welches eine Schüttdichte von 0,43 g/cm^ hat.
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Claims (6)

E.I. du Pont de Nemours 14. Juni 1971 and Company fAD-4439 Patentans ρ r ti c h
1. Gemisch aus Polytetrafluoräthylen und 20 bis 95 Gewichtsprozent» bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, an feinteiligen anorganischen Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die feinteiligen anorganischen Feststoffe einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als
2 / & " 0,2 μ, eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m /g , ,, und eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,25 g/cm J aufweisen. · ·, -
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feinteiligen Peststoffe aus Titandioxid bestehen.
3. Elektrochemische Zelle, bei der der Anodenraum von dem Kathodenraum durch eine ionendurchlässige Membran getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Gemisch gemäss Anspruch 1 besteht* . "
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Porosität von mindestens 50 # aufweist.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die feinteiligen Feststoffe aus einem Oxid von Silicium, Titan oder Aluminium bestehen.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die feinteiligen Feststoffe aus durch Hoch-
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temperaturhydrolyse hergestelltem Siliciumdioxid bestehen und eine spezifische Oberfläche von mindestens 75 m /& aufweisen.
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DE19712129470 1970-06-15 1971-06-14 Gemisch aus Polytetrafluoraethylen und feinteiligen anorganischen Feststoffen Pending DE2129470A1 (de)

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