DE2128672A1

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Publication number: DE2128672A1
Application number: DE19712128672
Authority: DE
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1971-12-16
Also published as: CH566970A5; GB1311634A; CH568961A5; CA925512A; FR2095948A5; JPS5636189B1

Description

ÜcHEH. WALTBtIBf

\. H.-J. WOlJf DR. JUR. HANS CHR. BEIL 623 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST

Unsere Nr. 17 140

Chevron Research Company San Francisco, Ca!., V.St.A.

N-3ubstituierte Acylamidosulfenylchloride und N-Alkyl-N-chlorthiocarbamoylchloride sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft N-substituierte Acylamidosulfenylchloride und N-Alkyl-N-chlorthiocarbamoylchloride sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pestiziden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch die folgende Formel dargestellt werden:

Il

R-N-C-Y

SCl

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in der R einen gegebenenfalls durch Chlor- und/oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Chlor- und/ oder Bromatome substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 10 kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen gegebenenfalls durch Chlor- und/oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Chlor- und/oder Bromatome substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R und Y zusammen einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, der unter Ringbildung an die Carbonylgruppe und das Stickstoffatom gebunden ist. Vorzugsweise enthalten die Halogenalkyl- oder Halogencycloalkylreste, die durch R und Y dargestellt werden können, 1 bis 4 HaIogensubstituenten, besser noch 1 bis 2 Halogensubstituenten.

Vorzugsweise bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch 0 bis 4 Chlor- und/oder Bromatome vorzugsweise 1 bis.2 Chlor- und/oder Bromatome Halogenatome mit der Atomzahl 17 bis 35 substituiert ist-, oder einen durch 0 bis 4 Chlor- und/oder Bromatome, vorzugsweise 0 bis 2 Chlor- und/oder Bromatome substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Steht Y für ein Chloratom und R für einen Cycloalkylrest, so sollte diese Cycloalkylgruppe vorzugs-.weise 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und wahlweise durch Halogenatome substituiert sein oder sogar besser noch 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und durch 0 bis 4 Chlor- und/oder Bromatome substituiert sein.

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In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen, der durch 0 bis 2 Halogenatorne mit der Atomzahl 17 bis 35» vorzugsweise Chloratone substituiert ist.

Y ist vorzugsweise ein Wasserstoff- oder Chloratom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch 0 bis H Chlor- und/oder Bromatome, vorzugsweise 0 bis 2 Chlor- und/oder Eromatome substituiert ist, oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch 0 bis 4 Chlor- und/oder Bromatome vorzugsweise 0 bis 2 Chlor- und/oder Bromatome substituiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen dar, der durch 0 bis 2 Halogenatome mit der Atomzahl 17 bis 35, vorzugsweise Chloratome, substituiert ist.

R und Y können auch zusammen einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, der unter Ringbildung an die Carbonylgruppe und das Stickstoffatom gebunden ist. Die Verbindungen, bei denen R und Y unter Ringbildung mit der Carbonylgruppe und dem Stickstoffatom verbunden sind, können auch durch die nachstehende Formel dargestellt werden:

in der R eine lineare Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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Beispiele für Alkyl- oder Cycloalkylgruppen , de£L R und Y darstellen können, sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylpentyl-, Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl·^, 3-Chlorpropyl-, 4-Chloramyl-, 6-Chlorhexyl-, 2,6-Dichlorcyclohexyl-, 2,6-Di-bromcyclohexyl-, 3~Broracyclohexyl-, Brommethyl-, 2-Bromäthyl oder 3-Brompropylgruppe.

Alkylreste, die R und Y zusammen oder R darstellen können, sind die Propylen-, Butylen- und Amylengruppe.

Zur hier verwendeten Normenklatur sei darauf hingewiesen, daß Verbindungen, bei denen Y ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, als Acylamidosulfenylchloride bezeichnet werden, während Verbindungen, bei denen Y ein Chloratom bedeutet, als Carbamoylchloride bezeichnet werden.

Typische, durch die verstehende Formel dargestellte Acylamidosulfenylchloride sind: N-Methylformamidosulfenylchlorid, N-ÄthyIformamidosulfenylchlorid, N-Propylformamidosulfenylchlorid, N-Butylformamidosulfenylchlorid, N-Chlorinethylformamidosulfenylchlorid, N-2-Chloräthylformamidosulfenylchlorid, N-2-Chlorpropylformamidosulfenylchlorid, N-Brommethylformamidosulfenylchlorid, N-Cyclopropylformamidosulfenylchlorid, N-Cyclobutylformamidosulfenylchlorid, N-Cyclohexylformamidosulfenylchlorid, N-Methylacetamidosulfenylc^lorid, N-A'thylacetamidosulf enyl chlorid, N-Propylacetamidosul-

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fenylchlorid, N-Butylacetamidosulfenylchlorid, N-Methy1-chloracetamidosulfenylchlorid, N-Methylbromacetamidosulfenylchlorid, N-Methylpropionamidosulfenylchlorid, N-Äthylpropionamidosulfenylchlorid, N-Chlormethylpropionamidosulfenylchlorid, N-Methyl-3,-d ichlorpropionamidosulfenylchlorid, N-Methyl-2,3-dibrompropion_vamidosulfenylchlorid, N-Butylpropionamidosulfenylchlorid, N-MethyIbutyramidosulfenylchlorid, N-Äthylbutyjframidosulfenylchlorid, N-Cyclohexylbutyramidosulfenylchlorid, N-Isopropylbutyramidosulfenylchlorid, N-Methylvaleramidosulfenylchlorid, N-Methy1-3»4,5-trichlorvaleramidosulfenylchlorid, N-Chlormethylcaproamidosulfenylchlorid, N-Äthyl-6,7-dichlorönanthamidosulfenylchlorid, N-Methylcapry1-amidosulfenylchlorid, N-Methylcyclohexanoamidosulfenylchlorid, N-Methy1-2-chlorocyclopentanoamidosulfenylchlorid, N-Thiochloropyrrolidon, N-Thiochloropiperidon, N-Thiochlorocaprolactam.

Beispiele für geeignete Carbamoylchloride, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind: N-Methyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid, N-Äthyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid, N-n-Propyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid, H-n-Butyl-N-chlorothiocarbaraoylchlorid, N-Isopropyl-iJ-chlorothiocarbamoylchlorid, M-n-Pentyl-N-Chlorothiocarbamoylchlorid, N-Chlormethyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid, N-Brommethyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid, N-Cyclopentyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid, N-Cyclohexyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid, N-Halogencyclohexyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit einer geeigneten Verbindung

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hergestellt. Um Verbindungen herzustellen, bei denen Y ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, wird das Schwefeldioxid mit einen? reonoalkylierten Amid oder einem Lactam umgesetzt. Diese Umsetzung wird durch die nachstehende chemische Gleichung erläutert:

Q - 0

H It

R-NH-C-Y 4- SCl—* R-N-C-Y + HCl (I)

SCl

in der R und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch Y nicht Chlor bedeutet. Es ist wünschenswert, stöchiometrische Mengenanteile der Reagenzien oder einen Überschuß an Schwefeldichlorid bis zu beispeisweise einem Molverhältnis von 4:1 zu verwenden.

Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung (I) ist im allgemeinen nicht kritisch und liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von -50 bis 100 C, vorzugsweise -20 bis 60°C. Der Druck ist ebenfalls nicht- kritisch und ist gewöhnlich atmosphärisch oder autogen. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,25 bis 5 Stunden.

Die Umsetzung (I) Ttfird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dioxan oder Acetonitril durchgeführt. Im allgemeinen wird jedes Reagenz getrennt mit einem Lösungsmittel gemischt, und dann wird das das Amid und vorzugsweise einen Halonen-

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wasserstoffakzeptor enthaltende Gemisch langsam unter Rühren zu dem das Schwefeldichlorid enthaltenden Genisch zubegeben. Die fen^e des Lösungsmittels sollte etwa gleich dein Gewicht des Scbrwefeldichlorids sein öler in einer !"enge bis zum fünffachen Gewicht desselben vorhanden sein. Das Lösungsmittel für das Amid-Halo.^enwasserstoffakzeptor-Gemisch sollte ebenfalls in der gleichen oder bis zur fünffachen Menge des Gewichts beider anwesend sein.

Die Umsetzung (I) wird vorzugsweise in Gegenwart eines milden Halogenwasserstoffakzeptors durchgeführt. Mindestens stöchiometrische Menge des Akzeptors sollten zur Verwendung kommen. Lösliche tertiäre Amine, wie beispielsweise Pyridin und Trialkylamine, z.T3. Triäthylandn und Tributylaxnin, werden bevorzugt.

Das Acylamidosulfenylchlorid kann im allgemeinen durch Abstreifen des Schwefeldichloridüberschusses, Abfiltrieren des aus Halogenwasserstoffakzeptor und HCl gebildeten Salzes, Ve>dampfen des Lösungsmittels und Reinigen des Produktes, beispielsweise durch Destillation oder ünkristallisation, aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.

Die Verbindungen, bei denen Y ein Chloratom darstellt, d.h. die Carbamoy!chloride der vorliegenden Erfindung, werden durch Umsetzung eines Isocyanats mit SCl gemäß der nachstehenden Gleichung hergestellt:

0 tt

Λ - il = C = 0 + SCl₉ * R-II-C-Cl (II)

SCl

1 0 9 8 5 1 / 1 S 9 8

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Das Molverhältnis von Sehwefeldichlorid zu dem Isocyanat sollte wenigstens 1:1 betragen. Das, Sehwefeldichlorid ist Vorzugspreise im Überschuß "vorhanden.

Die Umsetzung (II) kann in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise wird Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet, das, leicht durch Abstreifen bei niedriger Temperatur entfernt werden kann. Zu den Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören: Dichlormethan, Diäthylather, Tetrahydrofuran und Dimethylfuran. Das Lösungsmittel wird in einer Menge verwendet, die zum Lösen der Reagenzien ausreicht. Im allgemeinen genügt es, etwa 25 bis 200 ml Lösungsmittel für je 0,1 Mol Isocyanat zu verwenden. Vorgezogen wird die Verwendung von 50 bis 100 ml.

Die Umsetzung (II) von Isocyanat und Sehwefeldichlorid kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erfolgen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaureat, Tetraäthylammoniumchlorid oder Triäthylamin. Der bevorzugte Katalysator ist Tetraäthylammoniumchlorid. Die Umsetzung geht zwar auch ohne Katalysator vonstatten, jedoch wird die Verwendung eines Katalysators vorgezogen. Im allgemeinen reichen etwa 1 bis 50 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Isocyanat, aus. Vorzugsweise wird der Katalysator entfernt, bevor das Carbamoylchlorid isoliert oder die in situ-Reaktion mit einem geeigneten Reagenz zur Herstellung des Insektizids durchgeführt wird, die im nachfolgenden beschrieben wird.

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Die Umsetzung CU) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -50 bis 1OG°C und bei Umgebung- oder autogenem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 72 Stunden, üblicherweise zwischen 0,33 und 24 Stunden.

Das CarbamoylChlorid aus der Umsetzung (II) kann durch Abstreifen des Schwefeldichlorids und anschließende Destillation des gewünschten Produktes aus dem Gemisch gewonnen werden. Ist der Katalysator unlöslich, so kann das Carbamoylchlorid durch Abstreifen des Schwefeldichlorids, Abfiltrieren des unlöslichen Katalysators und anschließendes Abdampfen des niedrigsiedenden Lösungsmittels gewonnen werden.

Bei den vorstehenden Umsetzungen (I) und (II) sollte das Schwefeldichlorid in möglichst reinem Zustand, beispielsweise in einer Reinheit über 95 %, vorzugsweise über 98 %_t zugegeben werden. Häufig ist es erwünscht, daß eine geringe Menge eines Inhibitors, wie beispielsweise Tributylphosphat oder Triäthylphosphat zusammen mit dem Schwefeldichlorid anwesend ist, um den hohen Reinheitsgrad aufrechtzuerhalten.

Die erfxndungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Hestellung von Pestiziden. So können die Verbindungen, bei denen Y ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte Alkyl- oder Cycloalky!gruppe bedeutet, zur Herstellung von Aryl-N-(N^f-alkylacylamidothio)-N-alkylcarbamaten verwendet werden, dieeine pestizide, insbe-

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sondere insektizide Wirkung haben» Diese Verbindungen werden durch Umsetzung eines N-Alkylacylamidosulfenylchlorids mit einem Aryl-N-alkylcarbamat hergestellt. So kann beispielsweise m-sec-Butylphenyl-IT-CN'-methylacetamidothioO-N-methyl-carbamat durch Umsetzung des erfindungsgemäßen N-Methylacetamidosulfenylchlorids mit m-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat gemäß dem folgenden allgemeinen chemischen Reaktionsschema hergestellt werden:

O O

I! Il

- O - C - NH- + CH, - N - C - CH,

CH₃ SCl

CH₃-CH-CH₂-CH₃

0 _CH

Il /3

-O -C-N 0 + HCl

S-N-C- CH, t J

CH₃-CH-CH₂-CH_{3 CH}

Verbindungen, bei denen Y Chlor bedeutet, d.h. Carbamoylchloride, können zur Herstellung von beispielsweise N-Alkyl-N-chlorcycloalky!thioharnstoffen verwendet werden, die eine pestizide, insbesondere herbizide Wirkung haben. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung eines ■ N-Älkyl-N-chlorothiocarbamoylchlorids mit einem cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoff und anschließend mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt. So kann beispielsweise N-Methyl-N-(2-chlorcyclohexylthio)-N^f-phenyl-

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- li -

Harnstoff durch Umsetzung von erfindungsgemäßem N-Methyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid mit Cyclohexan und weitere Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Anilin gemäß dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:

- Ii - C - Cl +

3Gl

CH, - N - C-- Cl J t

Cl

It

CH^-N-C-Cl +

ti

-NH-C-N'

HCl

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

N-Methylformamidosulfenylchlorid wurde durch Umsetzung von il-Methylformamid und Schwefeldichlorid in Gegenwart von Dichlormethan und Triäthylamin hergestellt.

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80 g SCIp wurden mit 150 ml Dichlormethan in einen Kolben gegeben. Das Gemisch wurde in einem Eisbad abgekühlt und dann tropfennreise mit 23 g N-Methylformamid und 40 g Triäthylamin, die in etwa loo ml Dichlormethan gelöst waren, versetzt.

Das Triäthylaminhydrochloridsalz, das sich aus dem Halogenwasserstoff akzeptor und HCl gebildet hatte, wurde abfiltriert, und das Dichlormethan wurde vedampft. Das Produkt wurde in Petroläther aufgenommen, und das verbleibende Salz wurde abfiltriert. Der Petroläther wurde dann verdampft, und das Produkt wurde destilliert. Die bei 39°C/O5 mm siedende Fraktion wurde analysiert, und zwar wie folgt:

Berechnet Gefunden

Cl % 28,23 31,88 S % 25,5 26,60

Die protonenmagnetischen Resonanz- und Infrarot-Spektren bestätigten außerdem die Struktur.

Beispiel 2

N-Methylacetamidosulfenylchlorid wurde wie folgt hergestellt:

268 g mit Tributylphosphat stabilisiertes, frisch destilliertes Schwefeldichlorid und 500 ml Dichlormethan ivurden in einem Trockeneisbad auf -10°C gekühlt. Anschließend wurde im Verlauf von fünf Stunden unter Rühren ein Gemisch von 142 g N-Ilethylacetamid und 154 g Pyridin in 200 ml Dichlormethan zugegeben. Die Temperatur wurde zwischen - 10 und 0°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde noch eine

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Stunde lang bei einer Temperatur von 0⁰C weitergerührt. Der feste Rückstand wurde abfiltriert, das Dichlormethan wurde verdampft, und das Produkt wurde in Hexan aufgenommen, das dann verdampft wurde. Das flüssige Produkt wurde analysiert. Die Elementaranalyse hatte folgende Ergebnisse:

Berechnet Gefunden

Cl % 22,98 23,04 S % 25,42 27,35.

Beispiel 3

rl-Methylchloracetamidosulfenylchlorid wurde wie folgt hergestellt:

134 g mit Tributylphosphat stabilisiertes, frisch destilliertes SCIp in 300 ml Dichlormethan wurden in einem Tr okkeneisbad auf -10⁰C gekühlt. Ein Gemisch von 100 g N-Methylchloroacetamid, 73>5 g Pyridin und 150 ml Dichlormethan wurde langsam zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabezeit von 45 Minuten zwischen -10° und 0°C gehalten. Man ließ das Gemisch sich während etwa zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmen, gab anschließend 250 ml Hexan zu und kühlte das Gemisch wiederum auf 0⁰C. Der .feste Rückstand wurde entfernt, und das Hexan wurde aus der Lösung abgestreift, so daß man ein dickes dunkles öl erhielt. N-Methylchloracetamidosulfenylchlorid wurde durch Destillation gewonnen und hatte einen Siedepunkt von 68⁰C bei 1,5 mm. Die kernmagnetische Resonanzanalyse sowie die Infrarotanalyse trugen zur Bestätigung der Struktur bei.

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Beispiel 4

Herstellung von N-Äthylformamidosulfenylchlorid: Eine Lösung von 176 g frisch destilliertem Schwefeldichlorid, das eine geringe Menge Tributylphosphat als Stabilisierungsmittel enthielt, in 250 ml Dichlormethan wurde bei 10⁰C im Verlauf einer Stunde mit einer Lösung von 100 g N-Äthylformamid, in 108 g Pyridin und 200 ml Diohlormethan versetzt. Das dabei erhaltene Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurden 200 ml Hexan zugegeben, und der unlösliche Rückstand wurde bei O⁰C abfiltriert. Das Piltrat wurde unter verringertem Druck verdampft, und man erhielt 173 g einer öligen Flüssigkeit. Dieses Material wurde destilliert, und die Fraktion mit Siedepunkt bei 25 - 30⁰C unter einen Druck von o,5 mm wurde als Produkt genommen. Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der angegebenen Struktur überein. Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse: .

Berechnet Gefunden

S % 22,97 22,58

Cl % 25,40 ■ 25,85

Beispiel 5

Herstellung von N-Thiochlorpyrrolidon: 20,6 g frisch destilliertes Schwefeldichlorid wurden in 100 ml Dichlormethan gelöst, das eine geringe Menge Tributylphosphat als Stabilisierungsmittel enthielt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 8,5 g Pyrrolidon

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und 10,2 g Triäthylamin in 100 ml Dichlormethan gegeben. Das dabei erhaltene Genisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde durch Verdampfen unter verringertem Druck konzentriert. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, und das ölige flüssige Produkt wurde im Infrarotspektrum analysiert. Ein mittlerer starker Gipfel (peak) zeigte sich zwischen 18 und 19 /u. Eine Destillation sollte vermieden oder sorgfältig durchgeführt werden, um ein heftiges Zersetzen des N-Trichlorpyrrolidon zu vermeiden.

Beispiel 6

Herstellung von M-Methyl-N-chlorothiocarbamoylchloriden: (a) 14,3 g Methylisocyanat (Molekulargewicht = 57,05) und 5 g Tetraäthylammoniumchlorid wurden in 100 ml Dichlormethan gelöst. 25,8 g Schwefeldichlorid mit einer Reinheit von über 98 % wurden tropfenweise zugegeben. Die Reaktion war leicht exotherm. Das Reaktionsgemisch färbte sich innerhalb von etwa 15 Minuten gelb. Das Dichlormethan wurde verdampft, und das Produkt wurde durch Hexanextraktion von dem Tetraathylammoniumchloridsalz getrennt. Das Hexan wurde nun verdampft, und das Produkt wurde destilliert. Die bei 32 - 35°C/O,2 mm siedende Fraktion wurde chemisch auf N-Methyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid analysiert:

	%	Berechnet	Gefunden
N	%	8,75	8,12
Cl	%	44,31	44,18
S	20,04	19,68

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Die Infrarotanalyse sowie protonenmagnetische Resonanzanalyse wurden zur Bestätigung der Struktur angewandt. (b) 11,4 g Methylisocyanat (0,2 Mol) und 52 g-Schwefeldichlorid (0,5 Mol) mit einer Reinheit von über 98 % wurden ohne einen Katalysator gemischt. Daa Reaktionsgeraisch wurde acht Tage bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Überschüssiges Schwefeldichlorid wurde aus dem Produkt abgestreift und das Produkt wurde destilliert, Der Siedepunkt lag bei 37°C unter einem Druck von 0,5-mm. Die chemische Analyse des N-Methyl-N-chlorothiocarbamoylchlorids hatte folgendes Ergebnis:

	Berechnet	Gefunden
N %	8,75	8,34
Cl %	44,4	45,0
S %	20,04	19,95

(c) 14,3 g Methylisocyanat und 25,8 g Schwefeldichlorid wurden ohne Katalysator und ohne Lichteinwirkung umgesetzt. Nach 28 Tagen färbte sich das Reaktionsgemisch gelb. Man erhielt N-Methyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid.

Beispiel 7

(a) Herstellung von N-n-Butyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid:

19,8 g n-Butylisocyanat und 20,6 g Schwefeldichlorid wurden ohne Katalysator in eine Ampulle gegeben und im Sonnenlicht umgesetzt. Das Reaktionsgemisch färbte sich gelb. Die Analyse zeigte die Bildung von N-n-Butyl-N-ehlorothiocarbamq*ylchlorid an.

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(b) Die gleichen Reagenzien wie in Beispiel 7 (a) wurden in etwa den gleichen Mengen in ein Druckrohr gegeben, das versiegelt und sechs Stunden lang in ein siedendes Waserbad gegeben wurde. Nach Ablauf dieses Zeitraums war das Reaktionsgemisch orange_a und nachdem es etwa zwei Tage lang stehengelassen worden war, wurde das Produkt gelb. Die Analyse des abgestreiften Produktes zeigte N-n-Butyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid an:

Brechnet Gefunden

N % 6,93 6,68 Cl % 35,08 35,23 S % 15,87 15,62

(c) 19,8 g n-Butylisocyanat und 5 g Tetraäthylammoniumchlorid wurden in 100 ml Dichlormethan gelöst. 20,6 g Schwefeldichlorid wurden langsam tropfenweise zugegeben. Nach etwa 15 Minuten färbte sich das Reaktionsgemisch gelb. Das Dichlormethan wurde verdampft. Das Produkt wurde in Hexan aufgenommen und von dem Katalysator getrennt. Das Hexan wurde anschließend verdampft. Man erhielt N-n-Butyl-N-chlorothiocarbamoylchlorid.

Andere, den Reaktionen der Beispiele 6 und 7 gleichende Reaktionen wurden in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylfuran und Tetrahydrofuran,sowie in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Dibutylzinndilaureat und Tetraäthylamin durchgeführt.

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Claims

'- 18 - Patentansprüche:

1. N-Substituierte Acylarnidosulfenylchloride und Π-Alkyl-N-chlDrizfthiocarbamoylchloride der allgemeinen Formel:

ir

R -N-C-Y
t

SCl -

in der R einen durch 0 bis 4 Chlor- und/oder Brorcatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen durch 0 bisVChlor- und/oder Bromatorne substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen durch 0 bis H Chlor- und/oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen durch 0 bis H Chlor- und/oder Bromatome substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R und Y zusammen auch einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, der unter Ringbildung an die Carbony!gruppe und das Stickstoffatom gebunden ist. ·

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel einen durch 0 bis 4 Chlor- und/oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen durch 0 bis 4 Chlor- und/oder Bromatome substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Chloratom darstellt.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel einen durch 0 bis h Chlor- und/

oder Bromatome substituierten Alkyrest mit 1 bis " Koh-109851/1998

lenstoffatomen oder einen durch 0 bis 4 Chlor- und/oder Bromatome substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen durch 0 bis 4 Chlor- und/oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen durch 0 bis 4 Chlor- und/oder Bromatome substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R und Y zusammen auch einen linearen Alkyir§st mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, der unter Ringbildung an die Carbonylgruppe und das Stickstoffatom gebunden ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel einen durch ο bis 2 Chlor- und/oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen durch 0 bis 2 Chlor- und/oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atot^nn darstellt.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel einen Methyl- oder Butylrest und Y ein Chloratom bedeuten.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet und Y ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder einen Chlormethylrest darstellt oder R und Y zusammen einen linearen Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen bilden.

7. Verfahren zur Herstellung der η-substituierten Acylamidosulfenylchloride der Formel I, in der R einen Alkyl-

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rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen durch Chlor- und/oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen durch Chlor- und/oder üromatome substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen durch Chlor- und/oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen durch Chlor- und/oder Bromatome substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R und Y zusammen auch einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, der unter Ringbildung an die Carbonylgruppe und das Stickstoffatom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein monoalkyliertes Amid oder Lactam in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors mit Schwefeldichlorid umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung der N-Alkyl-N-chbr^rthiocarbamoylchloride der Formel I, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen durch Chlor- und/oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen durch Chlor- und/oder Bromatome substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Chloratom darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isocyanat der Formel R-M=C=O, worin R die vorstehende Bedeutung hat, mit Schwefeldichlorid umsetzt.

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10 9 8 51/19 9 8 /j tf

(Dr.H.A.Wolff) Rechtsanwalt