DE1932297A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-2-carbaminsaeureestern - Google Patents

Description

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FARBENFABRIKEN BAYERAG

LEVERKUSEN- Beyerwerk " Pttent-AbteUung ST/ΜΗ ^Z * ^JUnl 1969

Verfahren zur Herstellung von
Benzimidazol-2-carbamihsäureestern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von weitgehend bekannten Benzimidazol-2-carbaminsäureestern, welche bekanntermaßen als Fungizide verwendet werden können (US-Patentschrift 2 593 50*0·

Es ist bereits bekannt geworden, daß man 2-Anilino-benzimidazole erhält, wenn man o-Pbenylendiamine mit aromatischen
Isocyaniddichloriden im Molverhältnis 1 : 1 umsetzt (BeIg.
Patent 632 578).

Ferner ist bekannt, daß man Benzimidazol-2-carbaminsäureester erhält, wenn man o-Phenylendiamin mit N-Cyan-alkylcarbamaten zur Reaktion bringt (Südafrikanische Patentschrift 67/6589). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So sind zur Erzielung größerer Ausbeuten Überschüsse an
N-Cyanalkylcarbamaten und längere Reaktionszeiten bzw.
höhere Reaktionstemperaturen erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man die weitgehend bekannten Benzimidazol-2-carbaminsäureester der Formel

(D

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X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 - 4- Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht und

R für Alkyl von 1-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von 5-8 Kohlenstoffatomen sowie Aralkyl steht,

erhält, wenn man ο-Phenylendiamine der Formel

(II)

in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, mit N-Dichlormethylen-carbamidsäure-ester der Formel

(IH)

in welcher R die angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen -10° und +4-0⁰C in Gegenwart von Basen

umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei dieser Reaktion Nebenreaktionen, insbesondere eine Aminolyse der Estergruppe, unterbleiben und dementsprechend keine Nebenprodukte gebildet werden. Es ist nämlich bekannt, daß Carbamidsäureester durch Amine aminolysiert werden (Houben-Weyl, Band VIII, S. 161 - 162 (1952)). Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher eine Reihe von Vorteilen auf. Die Benzimidezol-2-carbaminsäureester werden in hoher Reinheit und quantitativer Ausbeute gewonnen, ohne daß ein Überschuß der einen oder

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anderen Komponente nötig wäre. Ebenso erübrigt sich eine höhere Energiezufuhr, da die Umsetzung bereits bei tiefen Temperaturen rasch verläuft.

Verwendet man o-Phenylendiamin und Methoxycarbonylisocyaniddichlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

In der Formel (II) steht X vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, wie Methyl, Isopropyl, und Alkoxy mit 1-2 C-Atomen, wie Methoxy. Als Beispiele seien genannt: o-Phenylendiamin, 1,3»4- Toluylendiamin, 4-Cblor-o-^ phenylendiamin, 4-Methoxy-o-phenylendiamin. Die Phenylendiamine sind bekannt.

In der Formel (III) steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1-8 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Octyl; Cyclohexyl; Phenylalkyl mit 1-3 C-Atomen im Alkylrest, z. B. Benzyl und Phenyläthyl.

Als Beispiele für diese Verbindungen seien genannt: N-Dichlormethylen-carbaminsäure-metbylester, -äthylester, Isopropylester, -n-butylester, -n-octylester, -cyclohexylester, -benzylester und -phenyläthylester.

Die N-Dicblorraethylen-carbaminsäure-ester sind bislang noch nicht bekannt. Sie können jedoch in einfacher Weise hergestellt werden durch Umsetzen des bereits bekannten Dichlormethylencarbamidsäurechlorids mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart ,^s inerten organischen Lösungsmittels, wie Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, bei Temperaturen zwischen 0 und +40⁰C.

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Als Beispiel sei die Herstellung des Dichlormetbylencarbamidsäureätbylesters angegeben:

Zu der Lösung von 300 g Dichlormethylencarbamidsäurecblorid (= 1,88 Mole) in 350 ml Äther (über Na getrocknet) gibt man unter guter Kühlung und Rühren im Zeitraum von ca. 80 Minuten 86,5 g Äthanol (abs.) (= 1,88 Mole), (Reaktionstemperatur zwischen 15 und 20⁰C). Man hält die Lösung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, destilliert den Äther ab und rektifiziert' das Produkt. Die Hauptfraktion von 267 g (^e 84 % der Theorie) (Kp₂₀ 5>3 - 68°) wird nochmals über eine Kolonne destilliert: 230 g (= 72 % der Theorie) Kp₂₀ 68°.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Äther, wie Diäthyläther oder Dioxan. Es können aber auch Wasser oder wäßrige Gemische mit organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan, Aceton oder Tetrahydrofuran, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von Basen durchgeführt. Als solche können Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, oder tertiäre organische Basen dienen. Als Beispiele seien genannt: Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumnydrogencarbonat, Triäthylamin und Pyridin. · ■

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +40⁰C, vorzugsweise zwischen Ό und +30⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man 1 Mol des o-Pbenylendiamins in Gegenwart von 2 Mol Base mit 1 Mol des Isocyaniddichlorids um.

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Die noch neuen Carbamidsäureester können in gleicher Weise wie die bereits bekannten als Fungizide verwendet werden.

Beispiel 1:

Zu einer Mischung von 10,8 g o-Pbenylendiamin, 20,2 g Triethylamin und 300 ecm Chloroform gibt man tropfenweise unter Rübren eine Lösung von 15,6 g Metboxycarbonylisocyaniddichlorid- in 50 ml Chloroform, wobei die Temperatur durch Eiskühlung auf etwa 20 C gehalten wird. Nach 10 Minuten weiteren Rührens wird abgesaugt und der Niederschlag mit Chloroform gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 19 g des Esters» Das Produkt zersetzt sich etwas bei 215 ~ 220⁰C, bleibt aber fest.

Be is pie 12:

H Τ°°Λ

10,8 g o-Pbenylendiamin werden zusammen mit 8 g Natriumhydroxid in einer Mischung von 200 ecm Wasser und 50 ecm Dioxan gelöst. In die auf 10°C abgekühlte Lösung werden 17,0 g Äthoxycarbonylisocyaniddichlorid im Gemisch mit 50 ecm Dioxan eingetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung unter 20⁰C gehalten wird. Nach 10 Minuten Nachrühren saugt man ab, wäscht den Niederschlag mit Wasser und Aceton und trocknet. 20 g Ester, Schmelzpunkt: 320° (zj.

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Λ Q Q 9 9 Q

Auf analoge Weise werden erhalten: ' ^JO *-λ- ° '

Benzimidazol-2-carbaminsäure-n-butylester, Schmp.: wird dann wieder fest,

Benzimidazol-2-carbaminsäure-n-octylester, Schmp.: wird dann wieder fest,

Benzimidazol-2-carbaminsäure-benzylester, Scbmp.: wird dann wieder fest.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-2-carbaminsäure estern der Formel

in welcher

X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4-

Kohlenstoffatomen steht und R für Alkyl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Aralkyl steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylendiamine der Formel

in welcher X die angegebene Bedeutung hat, mit N-Dichlormethylen-carbamidsäure-estern der Formel

Π-0-g-N. ,_ci

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

bei Temperaturen zwischen -10° und +40⁰C in Gegenwart von Basen umsetzt*

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2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen O und 30°C durchführt.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführt.

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