DE2127821B2 - Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. AcyloxyalkanphosphinsäureesternInfo
- Publication number
- DE2127821B2 DE2127821B2 DE19712127821 DE2127821A DE2127821B2 DE 2127821 B2 DE2127821 B2 DE 2127821B2 DE 19712127821 DE19712127821 DE 19712127821 DE 2127821 A DE2127821 A DE 2127821A DE 2127821 B2 DE2127821 B2 DE 2127821B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vinyl
- phosphite
- acid
- tert
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- -1 alkyl phosphonites Chemical class 0.000 description 13
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 9
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 7
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNGLGLXWTVMUCL-UHFFFAOYSA-N methyl(2-methylpropoxy)phosphinic acid Chemical compound CC(C)COP(C)(O)=O ZNGLGLXWTVMUCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- DVQJZMHWNRXGSM-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) hydrogen phosphite Chemical compound CC(C)COP(O)OCC(C)C DVQJZMHWNRXGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSPSWZSRKYCQPF-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCCCO[P+](=O)OCCCC OSPSWZSRKYCQPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLADPUYZFRVLMC-UHFFFAOYSA-N 1-[methyl(2-methylpropoxy)phosphoryl]propan-2-yl acetate Chemical compound CC(C)COP(C)(=O)CC(C)OC(C)=O WLADPUYZFRVLMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFCZHUWVIOVPJV-UHFFFAOYSA-N 2-[methyl(2-methylpropoxy)phosphoryl]ethyl acetate Chemical compound CC(C)COP(C)(=O)CCOC(C)=O UFCZHUWVIOVPJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJXMQTVBGCKILM-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxypropylphosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)CC(C)OC(C)=O WJXMQTVBGCKILM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QQZRSVQBPZQBLO-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)OOCC#N Chemical compound CC(C)(C)OOCC#N QQZRSVQBPZQBLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGTKZDABFZVXQW-UHFFFAOYSA-N CC(C)COP(C)(CCCOC(C)=O)=O Chemical compound CC(C)COP(C)(CCCOC(C)=O)=O FGTKZDABFZVXQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNRVMEQWFWNCCC-UHFFFAOYSA-N CCCCOOS(C(C)C(C)(C)C)(=O)=O Chemical compound CCCCOOS(C(C)C(C)(C)C)(=O)=O WNRVMEQWFWNCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N acetyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- BVXOPEOQUQWRHQ-UHFFFAOYSA-N dibutyl phosphite Chemical compound CCCCOP([O-])OCCCC BVXOPEOQUQWRHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVZIQPGIAQDYQH-UHFFFAOYSA-N diheptyl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCOP(O)(=O)OCCCCCCC DVZIQPGIAQDYQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUKQEWWSHYZFKT-UHFFFAOYSA-N diheptyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCOP(O)OCCCCCCC CUKQEWWSHYZFKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOCMYCSJUZYBNE-UHFFFAOYSA-N dioctadecyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC NOCMYCSJUZYBNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWYJVQLGUAEUGH-UHFFFAOYSA-N ditetradecyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOP(O)OCCCCCCCCCCCCCC TWYJVQLGUAEUGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=C YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDKVISHXLLZBKS-UHFFFAOYSA-N ethenyl 7-methyloctanoate Chemical compound CC(C)CCCCCC(=O)OC=C QDKVISHXLLZBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSPTZMCTUFHDL-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate;ethenyl pentanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C.CCCCC(=O)OC=C LFSPTZMCTUFHDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLSZOQFMYAIZBM-UHFFFAOYSA-N ethenyl undecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCC(=O)OC=C QLSZOQFMYAIZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- MWBOOFOIEFTTHB-UHFFFAOYSA-N propylphosphonous acid Chemical compound CCCP(O)O MWBOOFOIEFTTHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
worin R1, R3 und R4 Alkylgruppen mit 1 bis 18
C-Atomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 — 18 C-Atomen und χ und y die
Zahlen O oder 1 bedeuten, durch Anlagerung von Verbindungen der allgemeinen Formel II
10
R1COO(CHj)-C = CH2
R2
(Π)
20
worin R1, R2 und χ vorstehend genannte Bedeutungen
haben, an Verbindungen der allgemeinen Formel III
OR3
Η — Ρ
(III)
Il \
O (O)1R4
JO
worin R3, R4 und y die obengenannten Bedeutungen
haben, in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Anlagerung bei Temperaturen von etwa 130 bis etwa 250° C vornimmt.
Addition der ausgesprochen polaren Alkancarbonsäurevinyl- und -allylester an Dialkylphosphite und etwa
auch an A lkylphosphonite kein Maßstab, da Cyclohexen kein Olefin mit funktionellen Gruppen, sondern ein
völlig symmetrisches Olefin ohne irgendwelche weiteren funktionellen Gruppen und damit ziemlich unpolar
und etwa im Verhältnis zu den erwähnten polaren Olefinverbindungen relativ wenig reaktionsfähig ist Für
dessen Reaktionen kommen daher von vornherein höhere Temperaturen in Frage als für entsprechende
Reaktionen polarerer (reaktionsfähigefer) Olefine. Außerdem wurde auch bei 1300C und bei einem
Molverhältnis von Cyclohexen zu Dibutylphosphit von 1 :2 nach der zitierten Literaturstelle nur eine Ausbeute
an entsprechendem 1 :1-Addukt von 40% erhalten, was kaum zu einer Übertragung der bei dieser Reaktion
angewandten Bedingungen auf ähnliche Reaktionen ermutigt
Es wurde gefunden, daß man Acyloxyalkanphosphonsäurediester bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureester der
allgemeinen Formel I
OR3
R1COO(CHA-CH-CH2-P (I)
I ll\
R2 O (O)1R4
worin R1, R3 und R4 Alkylgruppen mit 1 — 18 C-Atomen,
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen und χ und y die Zahlen 0 oder 1
bedeuten, durch Anlagerung von Verbindungen (Alkancarbonsäure-vinylester
oder Alkancarbonsäure-allylester) der allgemeinen Formel II
R1CCO(CHA-C = CH2
R2
Es ist bekannt, Essigsäureisopropenylester bei einer Temperatur von 85-95° C an überschüssiges Diäthylphosphit
(2,5 Mol) unter Verwendung von Dibenzoyl- /
peroxid als Katalysator anzulagern. Die Ausbeute 4r>
H—P
beträgt maximal 72% d. Th. (S. Reis et al., J. Am. Chem. Soc 77 (1955), 6225). Es ist auch bekannt, Vinylacetat
unter etwa gleichen Bedingungen an Diäthylphosphit anzulagern; die Ausbeute beträgt in diesem Fall 14%
d. Th. (R. L. McConnel et al., J. Am. Chem. Soc. 79 (1957), w 1961). Bei der Anlagerung längerkettiger Vinylester an
überschüssiges Dialkylphosphit (2 Mol) mit tert.-Butylperbenzoat als Katalysator wurde eine Ausbeute von
50-60% d.Th. erhalten (R. Sasin et al., J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 6275). Allen diesen Verfahren ist r,
gemeinsam, daß bei relativ niedrigen Temperaturen gearbeitet wird. Weiterhin muß ein relativ großer
Überschuß von Dialkylphosphit verwendet werden, um die beschriebenen Ausbeuten zu erhalten und die
Bildung von Telomerisaten zurückzudrängen, ohne daß w)
deren Bildung völlig unterbunden wird. Damit haben alle diese Verfahren den Nachteil, daß man das
überschüssige Phosphit durch Destillation abtrennen und vor seiner Weiterverwendung in der Regel einer
Reinigung unterziehen muß. hr>
Die aus Houben —Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. XII/1, 1963, S. 464, bekannte Anlagerung
worin R1, R2 und χ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, an Verbindungen (Dialkylphosphite
bzw. Alkylphosphonite) der allgemeinen Formel III
OR3
(III)
ll\
O (O),,R4
von v_,yciönexen sn u/iuuiyipnosp
i*#v ^ ist iiir viic
worin R3, R4 und ydie obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht mit hohen Ausbeuten herstellen kann, wenn man die
Anlagerung bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 2500C vornimmt.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß der bisher übliche Überschuß an Phosphor-Verbindungen nicht erforderlich ist und daß es auch noch bei
stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsstoffe zu guten Ausbeuten führt. Die ungesättigte Esterkomponente
und das Phosphit bzw. Phosphonit werden vorzugsweise im Molverhältnis größer als 0,5 :1 bis
1:1, insbesondere im Molverhältnis 1:1, eingesetzt. Größere Überschüsse der Phosphor-Komponente sind
möglich.
Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 130 bis etwa 25O0C, vorzugsweise 150 bis 200°C. Die Umsetzungsdauer
beträgt je nach Versuchsanordnung und gegebenenfalls auch entsprechend dem Maßstab etwa 1
bis 4 Stunden.
Als Ausgangsstoffe geeignete Phosphite sind beispielsweise
Dimethylphosphit, Methyläthylpliosphit,
Diäthylphosphit, Di-n-butylphosphit, Di-isobutylphosphit,
Di-n-heptylphosphit, Di-tetradecylphosphit oder
Di-octadecylphosphit Die Herstellung derartiger Phosphite ist sein langem bekannt Dialkylphosphite mit
Kettenlängen von mehr als 4 Kohlenstoffatomen werden dabei vorteilhaft nach dem Verfahren der
belgischen Patentschrift 7 47 353 hergestellt, da die nach diesem Verfahren erhaltenen Phosphite über eine
ausgezeichnete Reinheit verfügen.
Als Phosphonite kommen z. B. in Frage: Methanphosphonigsäuremonomethylester,
-äthylester, -n-propylester, -isobutylester, -isooctylester, -n-dodecylester,
-n-octadecylester, Propanphosphonigsäureisopropy'-ester oder Hexadekanphosphonigsäurehexadecylester.
Die Herstellung derartiger Phosphonite ist ebenfalls bekannt
Als Alkancarbonsäurevinyl- bzw. -allylester kommen z. B. in Frage: Propionsäurevinylester, Buttersäurevinylester
Valeriansäurevinylester, Pivalinsäurevinylester, Isononansäurevinylester, Vinylester von Gemischen
verzweigter aliphatischen Carbonsäuren mit 9—11 C-Atomen, Undecylsäurevinylester, Laurinsäurevinylester,
Stearinsäurevinylester bzw. die entsprechenden Allylester und insbesondere Essigsäurevinylester, -isopropenylester,
und -allylester.
Als geeignete Radikalbildner dienen Peroxide oder andere Initiatoren, die in diesem Temperaturbereich
eine genügend hohe Halbwertzeit ihres Zerfalls besitzen, wie beispielsweise
Di-tert-butylperoxid,tert-Butylperoxid,
2,5-Dimethylhexan-bis-2,5-(peroxybenzoat),
tert-Butylhydroperoxid,
Bis-2,2'-(tert-butylperoxy)-butan,
tert-Butylperoxyäthan-sulfonsäure-n-butylester-(2), tert.-Butylperoxyäthan-nitril-(2),
Acetylbenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder
Azobisisobutanoldiacetat.
2,5-Dimethylhexan-bis-2,5-(peroxybenzoat),
tert-Butylhydroperoxid,
Bis-2,2'-(tert-butylperoxy)-butan,
tert-Butylperoxyäthan-sulfonsäure-n-butylester-(2), tert.-Butylperoxyäthan-nitril-(2),
Acetylbenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder
Azobisisobutanoldiacetat.
Andere äquivalente Radikalbildner sind dem Fachmann geläufig und ihre Eignung ist gegebenenfalls
durch einfache Vorversuche leicht zu ermitteln. Bevorzugt kommt Di-tert-butylperoxid zur Anwendung.
Im Falle der Verwendung von UV-Licht wird zweckmäßig eine UV-Tauchlampe eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß in das Dialkylphosphit
bzw. Alkylphosphonit der Vinyl- bzw. Allylester, gegebenenfalls mit katalytischen Mengen eines Radikalbildners
vermischt, eingetropft wird. Dabei werden niedrigsiedende Vinyl- bzw. Allylester vorteilhaft so
eingetropft, daß das Ausflußrohr des Tropftrichters bis unter die Oberfläche der phosphorhaltigen Komponente
führt.
Werden Radikalbildner eingesetzt, so benötigt man etwa 0,1 bis etwa 1,5 Mol-%, berechnet auf eingesetzten
Vinyl- bzw. Allylester, bevorzugt 0,4-0,8 Mol-%. Falls sich der Katalysator und der Vinyl- bzw. Allylester nicht
genügend ineinander lösen, so kann es sich als vorteilhaft erweisen, als Lösungsvermittler zusätzlich
ein inertes Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, einzusetzen. Es kann aber auch der Radikalbildner
zwar nicht im Vinyl- bzw. Allylester, aber in der phosphorhaltigen Komponente löslich sein. In diesem
Fall kann in einem Teil des gesamten umzusetzenden Phosphits oder Phosphonits der Radikalbildner gelöst
werden und CTeircnnt neben dem Olefin zu^e^cbcn
werden. Weiterhin kann unter Umständen auch die phosphorhaltige Komponente als Lcsungsvermittler für
den Radikalbildner im Olefin Verwandung finden.
Die Umsetzungen verlaufen schwach exotherm.
Die Umsetzungen verlaufen schwach exotherm.
Wenn überhaupt, ist daher nur in geringem Maße zur Aufrechterhaltung der Umsetzungstemperaturen eine
Wärmezufuhr erforderlich. Das Verfahren bedarf zu seiner Durchführung auch keiner Inertgas-Atmosphäre.
Das Verfahren kann kontinuierlich gestaltet werden.
Die Umsetzung verläuft in guten Ausbeuten. Die Reaktionsprodukte können nach bekannten Methoden,
z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck, gereinigt werden. In reiner Form erhält man sie dann in
ca. 80 - 90%iger Ausbeute.
Die verfahrensgemäß erhaltenen Acyloxyalkanphosphonsäurediester bzw. -phosphinsäureester sind großenteils
bekannt und stellen technisch und wirtschaftlich bedeutende Zwischenprodukte für die Herstellung von
Pflanzenschutzmitteln, Reifebeschleunigern und Flammschutzmitteln dar. Da nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren diese Zwischenprodukte in einer gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich vereinfachten
Weise und mit höherer Ausbeute hergestellt werden können, ist das neue Verfahren als technisch
fortschrittlich anzusehen.
Beispiele
Beispiel 1
Beispiel 1
660 g (6MoI) Dimethylphosphit werden in einen
Glaskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler gefüllt. Das Auslaufrohr des Tropftrichters führt
dabei unter die Oberfläche des Dimethylphosphits. Nun wird auf 1600C erhitzt und bei dieser Temperatur
werden 516 g (6MoI) Vinylacetat, vermischt mit 5 g Di-tert-butylperoxid, während 4 Stunden unter lebhaftem
Rühren eingetropft. Danach wird 30 Minuten bei 165°C nachgerührt Anschließend wird destilliert. Man
erhält 971 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi.methylester, Kpo^: 95° C. Das entspricht einer Ausbeute von
82,5% d. Th.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 276 g (2 Mol) Diäthylphosphit auf 160-1650C erhitzt.
Dazu werden bei dieser Temperatur während 3 Stunden 172 g (2 Mol) Vinylacetat, das 2 g Di-tert-butylperoxid
enthält, unter lebhaftem Rühren eingetropft. Man erhält bei der anschließenden Destillation 370 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäurediäthylester,
Kpoj: 99- 1010C. Das entspricht einer Ausbeute von 82,5% d. Th.
B e i s ρ i e 1 3
194 g (1 Mol) Di-n-butylphosphit werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gefüllt und auf 2000C
erhitzt. Bei dieser Temperatur werden nun 86 g (1 Mol)
bo Vinylacetat, die mit 0,8 g Di-tert-butylperoxid vermischt
sind, unter lebhaftem Rühren während 3 Stunden eingetropft. Anschließend wird destilliert. Man erhält
234 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-n-butylester, Kpo.08:115°C. Das entspricht einer Ausbeute von 83,5%
d.Th.
In entsprechender Weise erhält man beim Einsatz von Di-isobutylphosphit in 83,5%iger Ausbeute 2-Acetoxyäthanphosnhonsäiiredii.sohiitylester,
Kpoj: 115°C.
278 g (1 Mol) Di-n-heptylphospht werden in der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur suf 200° C erhitzt
und bei dieser Temperatur ein Gemisch von 86 g (1 Mol) Vinylacetat und 0,7 g Di-tert-butylperoxid während 2
Stunden unter lebhaftem Rühren eingetropft Anschließend wird destilliert Man erhält 302 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-n-heptylester,
Kp0^: 180-185° C. Das
entspricht einer Ausbeute von 83% d. Th.
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester werden in der in Seispiel 1 angegebenen Apparatur auf
170—175°C erhitzt und bei dieser Temperatur während
2,5 Stunden ein Gemisch von 86 g (1 Mol) Vinylacetat und 1 g Di-tert-butylperoxid eingetropft Anschließend
wird destilliert Man erhält 192 g 2-Acetoxyäthylmethylphosphinsäureisobutylester,
Κρο,β: l.?5°C. Das entspricht einer Ausbeute von 86,5% d. Th.
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester werden in die in Beispiel 1 beschriebene Appa-atur
gefüllt und auf 170° C erhitzt. Nun wird unter lebhaftem
Rühren bei dieser Temperatur ein Gemisch von 100 g (1 Mol) Essigsäureisopropenylester und 0,8 g Di-tertbutylperoxid
während 2 Stunden eingetropft Anschließend wird destilliert Man erhält 213 g (2-Acetoxy-2-methyl-äthyl)-methylphosphinsäureisobutylester,
Kpo,i5: 105° C. Das entspricht einer Ausbeute von 90% d. Th.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 200 g (2 Mol) Isopropenylacetat, vermischt mit 2 g
ίο Di-tert-butylperoxid, bei 160—165"C innerhalb von 3
Stunden zu 276 g (2MoI) Diäthylphosphit getropft Anschließend wird 15 Minuten bei 160° C nachgerührt.
Nach Vakuumdestillation erhält man 411 g 2-Acetoxy-2-methyl-äthanphosphonsäure-diäthylester,
Kp0^: 90° C.
Das entspricht einer Ausbeute von 86,5% d. Th.
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur
gefüllt und auf 170° C erhitzt Nun wird bei dieser Temperatur unter lebhaftem Rühren ein Gemisch von
100 g (1 Mol) Allylacetat und 1 g Di-tert-butylperoxid während 2 Stunden eingetropft. Anschließend wird
destilliert. Man erhält 206 g 3-AcetoxypropylmethyI-phosphinsäureisobutylester,
Kpo.is: 115°C. Das entspricht
einer Ausbeute von 87% d. Th.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IOR3
R1COO(CH2)^-CH-CH2-P (I)I ll\R2 O (O),.R4
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712127821 DE2127821C3 (de) | 1971-06-04 | 1971-06-04 | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712127821 DE2127821C3 (de) | 1971-06-04 | 1971-06-04 | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureestern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2127821A1 DE2127821A1 (en) | 1972-12-14 |
| DE2127821B2 true DE2127821B2 (de) | 1980-08-28 |
| DE2127821C3 DE2127821C3 (de) | 1981-04-30 |
Family
ID=5809865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712127821 Expired DE2127821C3 (de) | 1971-06-04 | 1971-06-04 | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2127821C3 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0113019A1 (de) * | 1982-12-08 | 1984-07-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Carboxyethylalkyl-phosphinsäuredialkylestern |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2918567A1 (de) * | 1979-05-09 | 1980-11-20 | Hoechst Ag | Kondensate aus addukten von phosphiten und propen-2-olen und deren herstellung |
| DE3001894A1 (de) * | 1980-01-19 | 1981-07-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von vinyphophonsaeurederivaten |
| FR2815633B1 (fr) | 2000-10-24 | 2004-01-09 | Atofina | Procede de preparation de (meth) acrylate de (dialkylphosphono) alkyle |
| US7057065B2 (en) | 2003-03-19 | 2006-06-06 | Rhodia Inc. | Process for production of vinylphosphonic acids and silyl esters thereof |
| DE102008060036A1 (de) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylester einer Carbonsäure und ihre Verwendung |
| DE102008060035A1 (de) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylester einer Carbonsäure und ihre Verwendung |
-
1971
- 1971-06-04 DE DE19712127821 patent/DE2127821C3/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0113019A1 (de) * | 1982-12-08 | 1984-07-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Carboxyethylalkyl-phosphinsäuredialkylestern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2127821A1 (en) | 1972-12-14 |
| DE2127821C3 (de) | 1981-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2302523C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthan-1,2-diphosphinsäurediestern | |
| DE2127821C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureestern | |
| EP1061084B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonsäuren | |
| DE2745982C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren | |
| DE1902444C3 (de) | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphinoxyde | |
| EP0665237B1 (de) | Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Dicarbonsäurealkylester und Dicarbonsäuren | |
| DE1009181B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsaeure-O, O, S-triestern | |
| DE2540283C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen | |
| DE2601520C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylphosphinen | |
| DE2605307A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkyloxiden und -sulfiden | |
| DE1096905B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinen | |
| DE2535685A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propan-1,3-bis-phosphonyl-verbindungen | |
| DE1963014B2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkanphosphonsaeurediestern | |
| DE19706384C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethanphosphonsäurediethylester | |
| DE2023433A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern | |
| DE1806707C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden | |
| DE2461906B2 (de) | Phosphinoxide mit polyfluorierter Kette und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| CH514546A (de) | Verfahren zur Herstellung von x-6-Desoxytetracyclinen bzw. von x-6-Desoxy-5-hydroxy-tetracyclinen | |
| DE1912708C3 (de) | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphinoxyde | |
| DE2151756C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisacyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Bisacyloxyalkanphosphinsäureestern | |
| DE2043520A1 (en) | Alkane phosphonic acid di-esters prepn | |
| DE2540260C2 (de) | Phosphorbetaine und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1543883C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3,2 Benzodioxaphosphoran 2 thionen | |
| DE2363852A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclischen phosphinsaeureestern | |
| DE2516341A1 (de) | Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger aldehyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| Q161 | Has additional application no. |
Ref document number: 2151756 Country of ref document: DE |
|
| AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2151756 Format of ref document f/p: P |