DE2127821B2 - Process for the production of acyloxyalkanephosphonic acid diesters or acyloxyalkanephosphinic acid esters - Google Patents
Process for the production of acyloxyalkanephosphonic acid diesters or acyloxyalkanephosphinic acid estersInfo
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Description
worin R1, R3 und R4 Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 — 18 C-Atomen und χ und y die Zahlen O oder 1 bedeuten, durch Anlagerung von Verbindungen der allgemeinen Formel IIwherein R 1 , R 3 and R 4 are alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms and χ and y denote the numbers O or 1, by addition of compounds of the general formula II
1010
R1COO(CHj)-C = CH2 R 1 COO (CHj) -C = CH 2
R2 R 2
(Π)(Π)
2020th
worin R1, R2 und χ vorstehend genannte Bedeutungen haben, an Verbindungen der allgemeinen Formel IIIwherein R 1 , R 2 and χ have the meanings given above, on compounds of the general formula III
OR3 OR 3
Η — ΡΗ - Ρ
(III)(III)
Il \Il \
O (O)1R4 O (O) 1 R 4
JOJO
worin R3, R4 und y die obengenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung bei Temperaturen von etwa 130 bis etwa 250° C vornimmt.wherein R 3 , R 4 and y have the abovementioned meanings, in the presence of radical formers and / or UV light, characterized in that the addition is carried out at temperatures from about 130 to about 250.degree.
Addition der ausgesprochen polaren Alkancarbonsäurevinyl- und -allylester an Dialkylphosphite und etwa auch an A lkylphosphonite kein Maßstab, da Cyclohexen kein Olefin mit funktionellen Gruppen, sondern ein völlig symmetrisches Olefin ohne irgendwelche weiteren funktionellen Gruppen und damit ziemlich unpolar und etwa im Verhältnis zu den erwähnten polaren Olefinverbindungen relativ wenig reaktionsfähig ist Für dessen Reaktionen kommen daher von vornherein höhere Temperaturen in Frage als für entsprechende Reaktionen polarerer (reaktionsfähigefer) Olefine. Außerdem wurde auch bei 1300C und bei einem Molverhältnis von Cyclohexen zu Dibutylphosphit von 1 :2 nach der zitierten Literaturstelle nur eine Ausbeute an entsprechendem 1 :1-Addukt von 40% erhalten, was kaum zu einer Übertragung der bei dieser Reaktion angewandten Bedingungen auf ähnliche Reaktionen ermutigtAddition of the extremely polar vinyl and allyl alkanecarboxylates to dialkyl phosphites and also to alkyl phosphonites, for example, is not a benchmark, since cyclohexene is not an olefin with functional groups, but a completely symmetrical olefin without any other functional groups and thus fairly non-polar and roughly in relation to the polar ones mentioned Olefin compounds is relatively less reactive For its reactions, therefore, higher temperatures come into question from the outset than for corresponding reactions of more polar (reactive) olefins. In addition, even at 130 ° C. and at a molar ratio of cyclohexene to dibutyl phosphite of 1: 2, according to the cited literature, only a yield of the corresponding 1: 1 adduct of 40% was obtained, which hardly translates into any transfer of the conditions used in this reaction encourages similar reactions
Es wurde gefunden, daß man Acyloxyalkanphosphonsäurediester bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureester der allgemeinen Formel IIt has been found that acyloxyalkanephosphonic diesters or acyloxyalkanephosphinic esters can be used general formula I.
OR3 OR 3
R1COO(CHA-CH-CH2-P (I)R 1 COO (CHA-CH-CH 2 -P (I)
I ll\I ll \
R2 O (O)1R4 R 2 O (O) 1 R 4
worin R1, R3 und R4 Alkylgruppen mit 1 — 18 C-Atomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen und χ und y die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, durch Anlagerung von Verbindungen (Alkancarbonsäure-vinylester oder Alkancarbonsäure-allylester) der allgemeinen Formel IIwhere R 1 , R 3 and R 4 are alkyl groups with 1 - 18 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 - 18 carbon atoms and χ and y are the numbers 0 or 1, by addition of compounds (alkanecarboxylic acid vinyl esters or allyl alkanecarboxylates) of the general formula II
R1CCO(CHA-C = CH2 R 1 CCO (CHA-C = CH 2
R2 R 2
Es ist bekannt, Essigsäureisopropenylester bei einer Temperatur von 85-95° C an überschüssiges Diäthylphosphit (2,5 Mol) unter Verwendung von Dibenzoyl- / It is known to add isopropenyl acetate to excess diethyl phosphite (2.5 mol) at a temperature of 85-95 ° C using dibenzoyl /
peroxid als Katalysator anzulagern. Die Ausbeute 4r> H—Pto store peroxide as a catalyst. The yield 4 r > H-P
beträgt maximal 72% d. Th. (S. Reis et al., J. Am. Chem. Soc 77 (1955), 6225). Es ist auch bekannt, Vinylacetat unter etwa gleichen Bedingungen an Diäthylphosphit anzulagern; die Ausbeute beträgt in diesem Fall 14% d. Th. (R. L. McConnel et al., J. Am. Chem. Soc. 79 (1957), w 1961). Bei der Anlagerung längerkettiger Vinylester an überschüssiges Dialkylphosphit (2 Mol) mit tert.-Butylperbenzoat als Katalysator wurde eine Ausbeute von 50-60% d.Th. erhalten (R. Sasin et al., J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 6275). Allen diesen Verfahren ist r, gemeinsam, daß bei relativ niedrigen Temperaturen gearbeitet wird. Weiterhin muß ein relativ großer Überschuß von Dialkylphosphit verwendet werden, um die beschriebenen Ausbeuten zu erhalten und die Bildung von Telomerisaten zurückzudrängen, ohne daß w) deren Bildung völlig unterbunden wird. Damit haben alle diese Verfahren den Nachteil, daß man das überschüssige Phosphit durch Destillation abtrennen und vor seiner Weiterverwendung in der Regel einer Reinigung unterziehen muß. hr>is a maximum of 72% d. Th. (S. Reis et al., J. Am. Chem. Soc, 77: 6225 (1955)). It is also known to add vinyl acetate to diethyl phosphite under approximately the same conditions; the yield in this case is 14% of theory. Th. (RL McConnel et al., J. Am. Chem. Soc. 79 (1957), w 1961). The addition of longer-chain vinyl esters to excess dialkyl phosphite (2 mol) with tert-butyl perbenzoate as a catalyst gave a yield of 50-60% of theory. (R. Sasin et al., J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 6275). All these processes have in common that they work at relatively low temperatures. Furthermore, a relatively large excess of dialkyl phosphite must be used in order to obtain the yields described and to suppress the formation of telomerizates without w) their formation being completely prevented. All these processes therefore have the disadvantage that the excess phosphite has to be separated off by distillation and, as a rule, has to be subjected to purification before it can be used further. h r >
Die aus Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XII/1, 1963, S. 464, bekannte Anlagerung worin R1, R2 und χ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, an Verbindungen (Dialkylphosphite bzw. Alkylphosphonite) der allgemeinen Formel IIIThe addition known from Houben — Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XII / 1, 1963, p. 464, in which R 1 , R 2 and χ have the meanings given above, with compounds (dialkyl phosphites or alkyl phosphonites) of the general formula III
OR3 OR 3
(III)(III)
ll\ll \
O (O),,R4 O (O) ,, R 4
von v_,yciönexen sn u/iuuiyipnospby v_, yciönexen sn u / iuuiyipnosp
i*#v ^ ist iiir viic worin R3, R4 und ydie obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht mit hohen Ausbeuten herstellen kann, wenn man die Anlagerung bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 2500C vornimmt. i * # v ^ is IIIR VIIc wherein R 3, R 4 and yThe abovementioned meaning, can be prepared in the presence of radical formers and / or ultraviolet light with high yields if the addition at temperatures of from about 30 to about 250 0 C. undertakes.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der bisher übliche Überschuß an Phosphor-Verbindungen nicht erforderlich ist und daß es auch noch bei stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsstoffe zu guten Ausbeuten führt. Die ungesättigte Esterkomponente und das Phosphit bzw. Phosphonit werden vorzugsweise im Molverhältnis größer als 0,5 :1 bis 1:1, insbesondere im Molverhältnis 1:1, eingesetzt. Größere Überschüsse der Phosphor-Komponente sind möglich.It is an advantage of the method according to the invention that the previously customary excess of phosphorus compounds is not required and that it is also at stoichiometric ratios of the starting materials leads to good yields. The unsaturated ester component and the phosphite or phosphonite are preferably in a molar ratio greater than 0.5: 1 to 1: 1, in particular in a molar ratio of 1: 1, is used. There are larger excesses of the phosphorus component possible.
Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 130 bis etwa 25O0C, vorzugsweise 150 bis 200°C. Die Umsetzungsdauer beträgt je nach Versuchsanordnung und gegebenenfalls auch entsprechend dem Maßstab etwa 1 bis 4 Stunden.The reaction temperatures are from about 130 to about 25O 0 C, preferably 150 to 200 ° C. The reaction time is about 1 to 4 hours, depending on the experimental set-up and, if necessary, also depending on the scale.
Als Ausgangsstoffe geeignete Phosphite sind beispielsweise Dimethylphosphit, Methyläthylpliosphit, Diäthylphosphit, Di-n-butylphosphit, Di-isobutylphosphit, Di-n-heptylphosphit, Di-tetradecylphosphit oder Di-octadecylphosphit Die Herstellung derartiger Phosphite ist sein langem bekannt Dialkylphosphite mit Kettenlängen von mehr als 4 Kohlenstoffatomen werden dabei vorteilhaft nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 7 47 353 hergestellt, da die nach diesem Verfahren erhaltenen Phosphite über eine ausgezeichnete Reinheit verfügen.Phosphites suitable as starting materials are, for example Dimethylphosphite, methylethylpliosphite, Diethyl phosphite, di-n-butyl phosphite, di-isobutyl phosphite, Di-n-heptyl phosphite, di-tetradecyl phosphite or Di-octadecyl phosphite The production of such phosphites has long been known using dialkyl phosphites Chain lengths of more than 4 carbon atoms are advantageous according to the method of Belgian patent 7 47 353 produced, since the phosphites obtained by this process have a have excellent purity.
Als Phosphonite kommen z. B. in Frage: Methanphosphonigsäuremonomethylester, -äthylester, -n-propylester, -isobutylester, -isooctylester, -n-dodecylester, -n-octadecylester, Propanphosphonigsäureisopropy'-ester oder Hexadekanphosphonigsäurehexadecylester. Die Herstellung derartiger Phosphonite ist ebenfalls bekanntAs phosphonites z. B. in question: Methanphosphonigsäuremonomethylester, -äthylester, -n-propylester, -isobutylester, -isooctylester, -n-dodecylester, -n-octadecyl ester, propanephosphonous acid isopropy'-ester or hexadecanephosphonous acid hexadecyl ester. The production of such phosphonites is also known
Als Alkancarbonsäurevinyl- bzw. -allylester kommen z. B. in Frage: Propionsäurevinylester, Buttersäurevinylester Valeriansäurevinylester, Pivalinsäurevinylester, Isononansäurevinylester, Vinylester von Gemischen verzweigter aliphatischen Carbonsäuren mit 9—11 C-Atomen, Undecylsäurevinylester, Laurinsäurevinylester, Stearinsäurevinylester bzw. die entsprechenden Allylester und insbesondere Essigsäurevinylester, -isopropenylester, und -allylester.As alkanecarboxylic acid vinyl or allyl ester, for. B. in question: vinyl propionate, vinyl butyrate Vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl isononanoate, vinyl ester of mixtures branched aliphatic carboxylic acids with 9-11 carbon atoms, vinyl undecylate, vinyl laurate, Vinyl stearate or the corresponding allyl ester and in particular vinyl acetate, isopropenyl ester, and allylester.
Als geeignete Radikalbildner dienen Peroxide oder andere Initiatoren, die in diesem Temperaturbereich eine genügend hohe Halbwertzeit ihres Zerfalls besitzen, wie beispielsweiseSuitable free radical generators are peroxides or other initiators that operate in this temperature range have a sufficiently long half-life of their disintegration, such as
Di-tert-butylperoxid,tert-Butylperoxid,
2,5-Dimethylhexan-bis-2,5-(peroxybenzoat),
tert-Butylhydroperoxid,
Bis-2,2'-(tert-butylperoxy)-butan,
tert-Butylperoxyäthan-sulfonsäure-n-butylester-(2),
tert.-Butylperoxyäthan-nitril-(2),
Acetylbenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder
Azobisisobutanoldiacetat.Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide,
2,5-dimethylhexane-bis-2,5- (peroxybenzoate),
tert-butyl hydroperoxide,
Bis-2,2 '- (tert-butylperoxy) -butane,
tert-butylperoxyethane sulfonic acid n-butyl ester (2), tert-butylperoxyethane nitrile (2),
Acetylbenzoyl peroxide, dicumyl peroxide or
Azobisisobutanol diacetate.
Andere äquivalente Radikalbildner sind dem Fachmann geläufig und ihre Eignung ist gegebenenfalls durch einfache Vorversuche leicht zu ermitteln. Bevorzugt kommt Di-tert-butylperoxid zur Anwendung. Other equivalent radical formers are familiar to the person skilled in the art and may be suitable easy to determine by simple preliminary tests. Di-tert-butyl peroxide is preferably used.
Im Falle der Verwendung von UV-Licht wird zweckmäßig eine UV-Tauchlampe eingesetzt.If UV light is used, a UV immersion lamp is expediently used.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß in das Dialkylphosphit bzw. Alkylphosphonit der Vinyl- bzw. Allylester, gegebenenfalls mit katalytischen Mengen eines Radikalbildners vermischt, eingetropft wird. Dabei werden niedrigsiedende Vinyl- bzw. Allylester vorteilhaft so eingetropft, daß das Ausflußrohr des Tropftrichters bis unter die Oberfläche der phosphorhaltigen Komponente führt.The reaction according to the invention is generally carried out in such a way that in the dialkyl phosphite or alkyl phosphonite of the vinyl or allyl ester, optionally with catalytic amounts of a radical generator mixed, dropped in. Low-boiling vinyl or allyl esters are advantageously used in this way dripped that the spout of the dropping funnel to below the surface of the phosphorus-containing component leads.
Werden Radikalbildner eingesetzt, so benötigt man etwa 0,1 bis etwa 1,5 Mol-%, berechnet auf eingesetzten
Vinyl- bzw. Allylester, bevorzugt 0,4-0,8 Mol-%. Falls sich der Katalysator und der Vinyl- bzw. Allylester nicht
genügend ineinander lösen, so kann es sich als vorteilhaft erweisen, als Lösungsvermittler zusätzlich
ein inertes Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, einzusetzen. Es kann aber auch der Radikalbildner
zwar nicht im Vinyl- bzw. Allylester, aber in der phosphorhaltigen Komponente löslich sein. In diesem
Fall kann in einem Teil des gesamten umzusetzenden Phosphits oder Phosphonits der Radikalbildner gelöst
werden und CTeircnnt neben dem Olefin zu^e^cbcn
werden. Weiterhin kann unter Umständen auch die phosphorhaltige Komponente als Lcsungsvermittler für
den Radikalbildner im Olefin Verwandung finden.
Die Umsetzungen verlaufen schwach exotherm.If radical formers are used, about 0.1 to about 1.5 mol%, calculated on the vinyl or allyl ester used, are required, preferably 0.4-0.8 mol%. If the catalyst and the vinyl or allyl ester do not dissolve sufficiently in one another, it may prove advantageous to additionally use an inert solvent, e.g. B. benzene, toluene or xylene to use. However, although the radical generator is not soluble in the vinyl or allyl ester, it can also be soluble in the phosphorus-containing component. In this case, the radical generator can be dissolved in a part of the total phosphite or phosphonite to be converted and CT can be formed alongside the olefin. Furthermore, under certain circumstances, the phosphorus-containing component can also be used as a solubilizer for the radical generator in the olefin.
The reactions are slightly exothermic.
Wenn überhaupt, ist daher nur in geringem Maße zur Aufrechterhaltung der Umsetzungstemperaturen eine Wärmezufuhr erforderlich. Das Verfahren bedarf zu seiner Durchführung auch keiner Inertgas-Atmosphäre.Thus, if anything, there is little, if any, in maintaining the reaction temperatures Heat supply required. The process also does not require an inert gas atmosphere to be carried out.
Das Verfahren kann kontinuierlich gestaltet werden.The process can be made continuous.
Die Umsetzung verläuft in guten Ausbeuten. Die Reaktionsprodukte können nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck, gereinigt werden. In reiner Form erhält man sie dann in ca. 80 - 90%iger Ausbeute.The reaction proceeds in good yields. The reaction products can by known methods, z. B. be purified by distillation under reduced pressure. They are then obtained in pure form in approx. 80-90% yield.
Die verfahrensgemäß erhaltenen Acyloxyalkanphosphonsäurediester bzw. -phosphinsäureester sind großenteils bekannt und stellen technisch und wirtschaftlich bedeutende Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Reifebeschleunigern und Flammschutzmitteln dar. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Zwischenprodukte in einer gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich vereinfachten Weise und mit höherer Ausbeute hergestellt werden können, ist das neue Verfahren als technisch fortschrittlich anzusehen.The acyloxyalkanephosphonic diesters or phosphinic esters obtained according to the process are largely known and represent technically and economically important intermediate products for the production of Plant protection agents, ripening accelerators and flame retardants. Since according to the invention Process these intermediates in a significantly simplified compared to the known processes This new process can be produced in a manner that is more efficient than technical progressive to look at.
Beispiele
Beispiel 1Examples
example 1
660 g (6MoI) Dimethylphosphit werden in einen Glaskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler gefüllt. Das Auslaufrohr des Tropftrichters führt dabei unter die Oberfläche des Dimethylphosphits. Nun wird auf 1600C erhitzt und bei dieser Temperatur werden 516 g (6MoI) Vinylacetat, vermischt mit 5 g Di-tert-butylperoxid, während 4 Stunden unter lebhaftem Rühren eingetropft. Danach wird 30 Minuten bei 165°C nachgerührt Anschließend wird destilliert. Man erhält 971 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi.methylester, Kpo^: 95° C. Das entspricht einer Ausbeute von 82,5% d. Th.660 g (6MoI) of dimethyl phosphite are placed in a glass flask equipped with a stirrer, dropping funnel and reflux condenser. The outlet pipe of the dropping funnel leads under the surface of the dimethyl phosphite. Now is heated to 160 0 C and at this temperature 516 g (6MoI) acetate, mixed with 5 g of di-tert-butyl peroxide, for 4 hours, then added dropwise with vigorous stirring. The mixture is then stirred at 165 ° C. for 30 minutes, followed by distillation. 971 g of 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi.methylester, Kpo ^: 95 ° C. This corresponds to a yield of 82.5% of theory. Th.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 276 g (2 Mol) Diäthylphosphit auf 160-1650C erhitzt. Dazu werden bei dieser Temperatur während 3 Stunden 172 g (2 Mol) Vinylacetat, das 2 g Di-tert-butylperoxid enthält, unter lebhaftem Rühren eingetropft. Man erhält bei der anschließenden Destillation 370 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäurediäthylester, Kpoj: 99- 1010C. Das entspricht einer Ausbeute von 82,5% d. Th.In the described apparatus of Example 1 276 g (2 moles) of diethyl phosphite are heated at 160-165 0 C. To this end, 172 g (2 mol) of vinyl acetate containing 2 g of di-tert-butyl peroxide are added dropwise at this temperature over a period of 3 hours with vigorous stirring. In the subsequent distillation to obtain 370 g of 2-Acetoxyäthanphosphonsäurediäthylester, Kpoj: 99- 101 0 C. This corresponds to a yield of 82.5% d. Th.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
194 g (1 Mol) Di-n-butylphosphit werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gefüllt und auf 2000C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden nun 86 g (1 Mol)194 g (1 mol) of di-n-butyl phosphite are charged into the apparatus described in Example 1 and heated to 200 0 C. At this temperature 86 g (1 mol) are now
bo Vinylacetat, die mit 0,8 g Di-tert-butylperoxid vermischt sind, unter lebhaftem Rühren während 3 Stunden eingetropft. Anschließend wird destilliert. Man erhält 234 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-n-butylester, Kpo.08:115°C. Das entspricht einer Ausbeute von 83,5% d.Th.bo vinyl acetate mixed with 0.8 g of di-tert-butyl peroxide are, added dropwise with vigorous stirring over 3 hours. It is then distilled. You get 234 g of 2-acetoxyethane phosphonic acid di-n-butyl ester, Kpo.08: 115 ° C. This corresponds to a yield of 83.5% d.Th.
In entsprechender Weise erhält man beim Einsatz von Di-isobutylphosphit in 83,5%iger Ausbeute 2-Acetoxyäthanphosnhonsäiiredii.sohiitylester, Kpoj: 115°C.In a corresponding manner, when di-isobutylphosphite is used, 2-acetoxyethanephosnhonsäiiredii.sohiitylester is obtained in 83.5% yield, Kpoj: 115 ° C.
278 g (1 Mol) Di-n-heptylphospht werden in der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur suf 200° C erhitzt und bei dieser Temperatur ein Gemisch von 86 g (1 Mol) Vinylacetat und 0,7 g Di-tert-butylperoxid während 2 Stunden unter lebhaftem Rühren eingetropft Anschließend wird destilliert Man erhält 302 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-n-heptylester, Kp0^: 180-185° C. Das entspricht einer Ausbeute von 83% d. Th.278 g (1 mol) of di-n-heptylphosphate are heated in the apparatus specified in Example 1 to 200 ° C. and at this temperature a mixture of 86 g (1 mol) of vinyl acetate and 0.7 g of di-tert-butyl peroxide is heated for 2 Hours added dropwise with vigorous stirring. Then it is distilled. 302 g of 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-n-heptylester, bp 0 ^: 180-185 ° C. This corresponds to a yield of 83% of theory. Th.
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester werden in der in Seispiel 1 angegebenen Apparatur auf 170—175°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 2,5 Stunden ein Gemisch von 86 g (1 Mol) Vinylacetat und 1 g Di-tert-butylperoxid eingetropft Anschließend wird destilliert Man erhält 192 g 2-Acetoxyäthylmethylphosphinsäureisobutylester, Κρο,β: l.?5°C. Das entspricht einer Ausbeute von 86,5% d. Th.136 g (1 mol) of isobutyl methanephosphonate are added to the apparatus given in Example 1 170-175 ° C heated and at this temperature during A mixture of 86 g (1 mol) of vinyl acetate and 1 g of di-tert-butyl peroxide was then added dropwise for 2.5 hours is distilled 192 g of isobutyl 2-acetoxyethylmethylphosphinate are obtained, Κρο, β: l.?5°C. This corresponds to a yield of 86.5% of theory. Th.
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester werden in die in Beispiel 1 beschriebene Appa-atur gefüllt und auf 170° C erhitzt. Nun wird unter lebhaftem Rühren bei dieser Temperatur ein Gemisch von 100 g (1 Mol) Essigsäureisopropenylester und 0,8 g Di-tertbutylperoxid während 2 Stunden eingetropft Anschließend wird destilliert Man erhält 213 g (2-Acetoxy-2-methyl-äthyl)-methylphosphinsäureisobutylester, Kpo,i5: 105° C. Das entspricht einer Ausbeute von 90% d. Th.136 g (1 mol) of isobutyl methanephosphonate are poured into the apparatus described in Example 1 filled and heated to 170 ° C. Now is under vivacious Stir at this temperature a mixture of 100 g (1 mol) of isopropenyl acetate and 0.8 g of di-tert-butyl peroxide added dropwise over 2 hours, then distilled. 213 g of isobutyl (2-acetoxy-2-methyl-ethyl) -methylphosphinate are obtained, Kpo, i5: 105 ° C. This corresponds to a yield of 90% of theory. Th.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 200 g (2 Mol) Isopropenylacetat, vermischt mit 2 gIn the apparatus described in Example 1, 200 g (2 mol) of isopropenyl acetate are mixed with 2 g
ίο Di-tert-butylperoxid, bei 160—165"C innerhalb von 3 Stunden zu 276 g (2MoI) Diäthylphosphit getropft Anschließend wird 15 Minuten bei 160° C nachgerührt. Nach Vakuumdestillation erhält man 411 g 2-Acetoxy-2-methyl-äthanphosphonsäure-diäthylester, Kp0^: 90° C.ίο Di-tert-butyl peroxide, added dropwise to 276 g (2MoI) of diethyl phosphite at 160-165 "C within 3 hours, followed by stirring for 15 minutes at 160 ° C. After vacuum distillation, 411 g of 2-acetoxy-2-methylethanephosphonic acid are obtained -diethyl ester, bp 0 ^: 90 ° C.
Das entspricht einer Ausbeute von 86,5% d. Th.This corresponds to a yield of 86.5% of theory. Th.
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gefüllt und auf 170° C erhitzt Nun wird bei dieser Temperatur unter lebhaftem Rühren ein Gemisch von 100 g (1 Mol) Allylacetat und 1 g Di-tert-butylperoxid während 2 Stunden eingetropft. Anschließend wird destilliert. Man erhält 206 g 3-AcetoxypropylmethyI-phosphinsäureisobutylester, Kpo.is: 115°C. Das entspricht einer Ausbeute von 87% d. Th.136 g (1 mol) of isobutyl methanephosphonate are poured into the apparatus described in Example 1 filled and heated to 170 ° C. Now a mixture of is at this temperature with vigorous stirring 100 g (1 mol) of allyl acetate and 1 g of di-tert-butyl peroxide were added dropwise over 2 hours. Then will distilled. 206 g of isobutyl 3-acetoxypropylmethylphosphinate are obtained, Kpo.is: 115 ° C. Corresponding a yield of 87% of theory Th.
Claims (1)
R1COO(CH2)^-CH-CH2-P (I)OR 3
R 1 COO (CH 2 ) ^ - CH-CH 2 -P (I)
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