DE1963014B2

DE1963014B2 - Verfahren zur herstellung von alkanphosphonsaeurediestern

Info

Publication number: DE1963014B2
Application number: DE19691963014
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dr.-Ing. 6232 Bad Soden; Rittner Siegbert Dr.-Ing. 6000 Frankfurt Kleiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-12-16
Filing date: 1969-12-16
Publication date: 1976-11-18
Also published as: JPS544939B1; GB1334365A; DE1963014A1

Description

Nach den Verfahren der US-Patentschriften 27 24 718 und 29 57 931 können Dialkylphosphite mit Hilfe von Radikalbildnern oder UV-Lichtbestrahlung an

A-Olefinc unter Bildung von Alkanphosphonsäurcdi- 35 Chemie[1963], Band 12/1,Seite463) estern angelagert werden. Dabei fallen, wie aus dci

Literatur bekannt ist, die beiden 1- und 2-lsomeren der Phosphonsäiirccster als Gemische in mäßigen Ausbeuten an (H ο u b e η - W c y I, Methoden der organischen

(RO)₂P(O)H +

Ii c

(RO)₂P(O) C

CH

(RO)₂P(O)

Wird die Anlagerung mit Hilfe von Radikalbildnern durehgeICihrt, so ist die Ausbeute /war etwas besser als l)ci Verwendung von UV-Licht. Hierbei ist es jedoch so erforderlich, die Radikalbildner in erheblichen Mengen einzusetzen, welche im allgemeinen zwischen etwa 10 und 20 Mol-% liegen. Ferner sind bei der bekannten Arbeitsweise sehr lange Reaktionszeiten erforderlich, welche im allgemeinen mindestens 15 Stunden betragen ss und sich in einigen Fällen sogar auf über 50 Stunden belaufen können. Zur Erzielung einigermaßen befriedigender Ausbeuten ist es weiterhin unerläßlich, die Dalkylphosphite in einem erheblichen Überschuß anzuwenden, um die Bildung von Telomerisaten do zurückzudrängen. Dennoch wird aber immer noch in nicht zu vernachlässigendem Maße die Bildung von Telomerisaten beobachtet, so daß anschließend eine destillativc Aufarbeitung dann unerläßlich wird, wenn die reinen Alkanphosphonsäuredicster gewonnen wer- fts den sollen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die geschilderten Schwierigkeiten gänzlich vermeiden und auf sehr einfache und wirtschaftliche Weise Alkanphosphonsäurediester der allgemeinen Formel

C) OR,

I! /

OR,

worin Ri Alkylgruppen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und R2 und Rj Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffato men bedeuten, ohne Telomerenbildung in wesentlich kürzerer Reaktionszeit und in praktisch quantitativer Ausbeute herstellen kann, wenn man Dialkylphosphilc der allgemeinen Formel

O OR₂

II/

H-P

OR,

worin R2 und Ri die vorgenannte Bedeutung besitzen

mit schwefelfreien oder weniger als 0,002% gebundenen Schwefel enthaltenden «-Monoolefinen in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht bei einer Temperatur von 130"—250'C, vorzugsweise von 150" - 195°C, umsetzt.

Es ist weiterhin überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die 1-Isomeren der Alkanphosphonsäurediesier zu mindestens 95% gebildet werden, während die 2-lsomeren nicht oder nur in untergeordnetem Maße entstehen.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Dialkylphosphite sind nach bekannten Verfahren leicht zugänglich. Dialkylphosphite mit Kettenlängen von mehr als 5 Kohlenstoffatomen werden dabei vorteilhaft nach dem Verfahren der is DT-OS 16 68 031 hergestellt, da die nach diesem Verfahren erhaltenen Phosphite über eine ausgezeichnete Reinheit verfugen. Als Dialkylphosphite kommen /. B. in Betracht:

Dimelhylphosphit. Diäthylphosphii,
Diisopropylphosphit, Di-n-butylphosphit.
Diisobutylphosphit. Di-n-hexylphosphit.
Di-2-äthvi-hexylphosphit, Di-n-hepiylphosphii.
Dccylisobiitylphosphil. Propyl-tetraclecylphosphii. ;s Dioctadecylphosphit. Dieicosylphosphit und
Didoeosylphosphit.

Die beim vorliegenden Verfahren eingesetzten vOlefine enthalten 4-22 Kohli-nstoffatome. Vorzugs- ig weise 6-12 Kohlenstoffatome. Beim vorliegenden Verfahren können nicht nur geradkcttige \-Monoolefine verwendet werden, sondern auch vMonoolefine mit verzweigter Kette. Beispiele für solche Olefine sind

is

Buten-(i) HeXCn-(I)₁OcICn-(I). Dodecen-(l),
Tetradeeen-( 1), Hexadecen-( 1). Octadecen-( I).
Heneicosen-(l), Docosen-(l). 2-Methyl-pcnien (1)
und 2-Äthyl-hexen-(l).

Auch Gemische solcher Olefine können eingesetzt werden.

Für den Erfolg des crfindungsgemäßen Verfahrens ist es entscheidend, daß das eingesetzte Λ-Monoolcfin schwefelfrei ist oder weniger als 0,002% an gebundcnem Schwefel enthält. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß bereits Schwcfelmengen von etwa 0,02% zu starken Ausbeuteminderungen führen.

Beim crfindungsgemäßen Verfahren verwendet man daher vorteilhaft solche Olefine, die aufgrund ihres so Herstellungsverfahrens von vornherein schwefelfrei sind. Ein solches Verfahren ist beispielsweise das sogenannte Ziegler- oder Mühlhcimer-Verfahren, bei dem man Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren, vor allem von Aluminiumtriäthyl, zu geradkettigen Λ-Olefi- ss nen dimcrisiert bzw. oligomcrisiert. Nach der gleichen Arbeitsweise können auch verzweigte Λ-Olefinc, wie beispielsweise 2-Mcthyl-pcnten-(l) und 2-Äthyl-he-XCn-(I) hergestellt werden, indem man beispielsweise Propen oder Isobutylen dimerisiert (vgl. F. A s i η g e r, (« »Chemie und Technologie der Monoolefine« [1957], besonders Seiten 178-180). Die Dimerisierung kann auch in anderer Weise vorgenommen werden, z. B. durch Katalyse mit Hilfe von Alkalimetallen.

Es können natürlich auch nc-Olefine als Ausgangsver- <\s bindungen eingesetzt werden, welche nach anderen bekannten Verfahren erhalten worden sind, beispielsweise durch Cracken von Erdöldestillaten oder Wach-

sen, durch Chlorwasserstoffabspahung von endständig chlorierten Paraffinen oder durch Dehydratisierung von endständigen Alkoholen. Wesentlich ist lediglich, daß diese Olefine schwefelfrei oder praktisch scliwefelfrei sind. Anderenfalls muß der Schwefel durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch katalytische Entschwefelung, vollständig oder nahezu vollständig entfernt werden.

Als Radikalbildner können beim vorliegenden Verfahren alle bekannten Radikalbildner verwendet werden. Beispiele hierfür sind

Di-tert.-butylperoxyd. terl.-Butylperoxybenzoat,
2.5-Dimelhyl-bis-.'?.5-(peroxybenzoat).
tert.-Butylhydroperoxyd. Dicumylperoxyd und
Bcnzoylperoxyd.

Die Radikalbildner kommen zur Anwendung, indem sie in der oder den Reakiionskomponente(n) gelöst weiden, die in den Reaktionsraum eingetropft wird (weruen). Hs kann sich als notwendig erweisen, als I-ösungsvermittlcr ein inertes Lösungsmittel zusätzlich einzusetzen. Soll z.B. Dodecen-(t) zu einem Dialkylphosphit getropft und Benzoylperoxyd als Radikalbildner verwendet werden, so muß ein l.osungsvermiitler genommen werden, da Benzoylperoxyd sich in Dotlecen-(l) nur ungenügend löst. In diesem Fall kann Benzol als inertes Lösungsmittel verwendet werden.

F.S kann aber auch der Radikalbildner zwar nicht im Olefin, aber im Dialkylphosphii löslich sein. In diesem I alle kann ein Teil des gesamten Dialkylphosphits. in dem der Radikalbildner gelöst ist, getrennt neben dem Olefin eingesetzt werden. Weiterhin kann unter Umständen auch das Dialkylphosphii als Lösungsmitielvcrmittlcr l'ür den Radikalbildner im Olefin Verwendung finden.

Die Radikalbildner werden in katalviischen Mengen eingesetzt.

Zweckmäßig verwendet man 0.1 bis 2 MoI-¹Mi. vorzugsweise 0,5—1,2 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Olefin. Bevorzugt kommt Di-teri.-butylpcroxyd zur Anwendung.

Verwendet man UV-Licht-Bcstrahlung zur Anregung der Reaktion, so muß die Reaktionslösung einer direkten Bestrahlung durch eine UV-Lampe ausgesetzt werden.

Die erfindungsgcmaße Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß in das Dialkylphosphit das Olefin, gegebenenfalls mit katalytischer! Mengen eines Radikalbildners vermischl, eingetropft wird. Dabei werden niedrigsiedende Olefine vorteilhaft so eingetropft, daß das Ausflußrohr des Tropftrichters bis unter die Oberfläche des Dialkylphosphits führt. Dialkylphosphil und Olefin werden dabei vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 1 : 1 eingesetzt. Es ist natürlich auch möglich, einen der Reaktionspariner im Überschuß zu verwenden. Daraus erwächst jedoch im allgemeinen kein Vorteil bei der Verwendung von Radikalbildnern. Nur wenn die Umsetzung mit I lilfe von IJV-Lichtbestrahlung durchgeführt wird, hat sich ein Überschuß an Dialkylphosphit als zweckmäßig erwiesen. Hierbei ist ein Molverhältnis von 2 — 3 Mol Dialkylphosphit zu etwa 1 Mol Olefin vorteilhaft.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind Alkohole, Ester und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Vorzugsweise wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet.

Die Umsetzung kann auch unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Als Inertgase kommen vor allem Argon und Stickstoff in Betrecht.

Die Umsetzungsdauer beim vorliegenden Verfahren ist wesentlich kürzer als bei den bisher bekannten Arbeitsweisen.

Die Umsetzungsdauer beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 3 Stunden. In den meisten Fallen liegt sie bei etwa 1 bis 2 Stunden. Nur bei der Verwendung von UV-Lichtbestrahlung ist es zur Erzielung einer hohen Ausbeute zweckmäßig, die Reaktionszeiten auf etwa 5 bis 8 Stunden auszudehnen.

Die Umsetzung verläufi praktisch quantitativ. D\v gebildeten Alkanphosphonsäuredicster können durch Umki'istallisation oder Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden. Sie stellen dann entgegen den Angaben der Literatur die eniständigen Phosphonsäiirediester zu mindestens 95% dar. In reiner Form erhält m:in sie dann in meist über 90%iger Ausbeute. Erfolgt die Reinigung mil Hilfe einer Destillation, so erhalt man — falls bei der Umsetzung stöchiometrische Mengen angewendet worden sind — die Ausgangsprodukte nur noch unter 5 Molprozent der eingesetzten Mengen, wenn sie überhaupt noch vorliegen. Die Distillations rückstände stellen Gemische der Alkanphosphonsäuremonoester und der Alkaiiphosphonsäurcn der gewonnenen Alkanphosphonsäurediester dar und enthalten keine Telomcrisalionsprodiikte. Daß in untergeordnetem Maße die Alkanphosphonsäiiremonocster und Alkanphosphonsäiiren anfallen, ist leicht versländlich. Ils ist bekannt, daß Phosphonsäiiredicster in sie bei hohen Temperaluren gespalten werden: außerdem scheint die Anwesenheit von Radikalen während der Reaktion diese Spaltungstcndcnz noch zu verstärken. Die Umsetzung verläuft also ausschließlich in über 95%iger Ausbeute unter Bildung der dem eingesetzten Olefin entsprechenden Alkanphosphonsäuredenvate.

Die verfahrengsgemäß erhaltenen Verbindungen können direkt einer Hydrolyse zur Herstellung der entsprechenden Alkanphosphonsäuren unterworfen werden, da praktisch ein quantitativer Umsatz in erwünschter Weise erfolgt ist und eine Destillation der Umset/ungsproduktc in erwünschte und durch Telomerisation gebildete unerwünschte Produkte so wenig erfolgen muß. wie eine erforderliche Abtrennung der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen. Die Alkanphosphonsäurestcr können weiterhin als Färbercihilfsmittel. Korrosionsinhibitoren und Öladditivs verwendet werden. Sie sind außerdem wertvolle Zwischenprodukte.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da nach diesem Verfahren wirtschaftlich und technisch wichtige Alkanphosphonsä'jreestcr bzw. die ihnen zu Grunde liegenden Alkanphosphonsäuren in gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich vereinfachter Weise und in wesentlich höherer Ausbeute hergestellt werden können.

Beispiel 1

278 g Di-n-heptyl-phosphit werden unter reinem Stickstoff auf 160⁰C erhitzt. Während 1,5 Stunden werden 84 g He>;en-(1), vermischt mit 2,5 g Di-tert.-butylperoxyd, eingetropft, wobei das Auslaufrohr des Tropftrichters unter die Oberfläche des Di-n-hebtylphosphits führt. Die Temperatur wird während der Umsetzung auf 165 - 170^r C gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird 15 Minuten nachgerührt. Dann wird unier vermindertem Druck destilliert. Man erhält bei einer Übergangstcmperatur von 168°C bei 0,4 Torr 327 g Hexanphosphonsäuredi-n-heptylester. Das entspricht einer Ausbeute von 90,5% der Theorie.

Beispiel 2

276 g Diäthylphosphit werden unter reinem Stickstoff auf 170-180 C erhitzt, worauf im Verlauf von 2

ίο Stunden unter lebhaftem Rühren 225g Octen-(l). vermischt mit 2 g Di-tert.-butylperoxyd, eingetropft werden. Das Ausflußrohr des Tropftrichters führt hierbei unter die Oberfläche des Gemisches. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 30 Minuter

is nachgerührt. Man erhält bei der anschließenden Destillation bei einer Übergangstemperatur von 112 C bei 0.5 Torr 488 i? Oclnnnhosphonsäurediäthvlester. Das entspricht einer Ausbeute von 97¹Mi der Theorie.

Vl-i-wendet man 22\) g Dimethylphosphit an Stelle des

^o Diäthv Iphosphits. so erhall man bei entsprechender Arbeitsweise bei einer Reaktionstemperatur von Ib5 C in 90'/(MgCr Ausbeute 398 g Ocianphosphonsäuredimethylester. Kp.._Mii _m,„:98-99 C.

^:-1 B e i s ρ i e I 3

27b g Diäthylphosphit werden unter reinem Stickst«>iI auf 150-IbOC erhitzt, worauf man innerhalb \<>n 3 Stunden iibiz Dodccen-(l), vermischt mit ig Di-iert.-

;o butylperowd. zutropft. 30 Minuten wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Bei der anschließenden Destillation erhält man bei einer Ubergangsiemperaiur von I 52 — 1 33 C bei 0.3 Torr 555 g Dodccanphosphonsäurcdiäthylester. Das entspricht einer Ausbeute von

.VS 90"/(i der Theorie. Der Destillationsrückstand (31 g) stellt ein Gemisch von Dodecanphosphonsäurcnionoestcr und Dodecanphosphonsäure dar (etwa 5% eier Theorie).

Beispiel 4

1

In 288 g Diäthylphosphit werden bei 192 C innerhalb von 7 Stunden 175 g Dodcccn-(l) unter UV-Liehtbcstrahlung eingetropft. Dann wird 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Bei der anschließenden Destination erhält man nach Abdestillalion des überschüssigen Diäthylphosphits 300 g Dodecanphosphonsäurediäthylcster bei einer Übergangstemperatur um 150"C bei 0.3 Torr. Das entspricht, bezogen auf eingesetztes Dodeccn-(l). einer Ausbeute von 93.5%

so der Theorie.

Beispiel 5

388,5 g Di-n-butylphosphil werden unter reinem Stickstoff auf 160°C erhitzt. Im Verlauf von 4 Stunden werden unter lebhaftem Rühren 392 g Telradecen-(l), vermischt mit 4 g Di-tert.-butylperoxyd, eingetropft. 30 Minuten wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Bei der anschließenden Destillation erhält man bei einer Übergangstemperatur von 205-208⁰C bei 0,4-0,5

<>o Torr 690 g Tetradecanphosphonsäuredibutylester. Das entspricht einer Ausbeute von 88% der Theorie. Der Destillationsrückstand beträgt 65 g. Er wird mit konzentrierter Salzsäure gekocht. Dann wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird

<\s aus Dyclohexan umkristallisiert. Man erhält so die Tetradecanphosphonsäure (ber. 11,1%, gef. 10,9/11,2% P). Verwendet man 220 g Dimethylphosphit an Stelle des Dibutylphosphits, so erhält man bei entsprechender

Arbeitsweise in 89%igcr Ausbeute Tetradccanphosphonsäurcdimcthylester; KIV.,,,,,,: 160-162°C. FP.: 30- 31 "C.

Beis ρ i el 6

220 g Dimethylphosphit werden unter reinem Stickstoff auf 160"C erhitzt, worauf innerhalb von 4 Stunden unter lebhaftem Rühren 448 g Hexadeccn-(l), vermischt mil 4 g Di-teri.-butylperoxyd, zugetropft werden. 30 Minuten wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhall bei der anschließenden Destillation bei einer Ubcrgangstemperatur von 180-183⁰C bei 0,1 Torr 589 g llcxadccanphosphonsäuredimethylestcr vom Schmelzpunkt 40"C. Das entspricht einer Ausbeute von 88,5% der Theorie. Der Destillationsrückstand beträgt is 4b g (etwa 7%).

Verwendet man 27b g Diathylphosphit an Stelle des Dimethylphosphits, so erhält man bei entsprechender Arbeitsweise in 95%igcr Ausbeute Hexadecanphosphonsäurediäthylcsicr; Kp.oj mm: 175"C.

Verglcichsbeispiel

220 g Dimethylphosphit werden unter reinem Stickstoff auf 160"C erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden werden dann unter lebhaftem Rühren 406 g eines Gemisches von Tetradccen-(I) und Pcntadecen-(l), erhalten aus einem Crackprozess mit einem Gehalt von 0,02% Schwefel, vermischt mit 4 g Di-tcrt.-butylperoxyd, eingetropft. 30 Minuntcn wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhält bei der anschließenden Destillation bei einer Übergangstemperatur von 170—176°C bei 0,3 Torr 213g eines Gemisches von letra- und Pentadecanphosphonsäuredimethylester. Das entspricht einer Ausbeute von nur 26% der Theorie.

Außerdem werden 160 g Destillationsrückstand erhalten. Kr besteht vorwiegend aus Tetra- und Pentadc-Liiriphosphonsäuremonoäthyiester und Tetra- und Pentadecanphosph^nsaure.

40 Beispiel 7

168 g 2-Methylpenten-(1) und 4 g Di-tert.-butylperoxyd werden unter reinem Stickstoff während 5 Stunden zu 276 g Diathylphosphit bei 170°-180⁰C getropft, wobei das Auslaufrohr des Tropftrichters unter die Oberfläche des Diäthylphosphits führt. Nach Beendigung der Umsetzung wird destilliert. Man erhält bei einer Ubergangstemperalur von 70°C bei 0,35 Torr 390 g 2-Methylpentanphosphonsäurediäthylester. Das entspricht einer Ausbeute von 88% der Theorie.

Beispiel 8

145 g Di-[4,methylpentyl-(2)]-phosphit werden unter reinem Stickstoff auf 155°C erhitzt. Dazu werden 49 g Hcxen-(I), vermischt mit 1,5 g Di-tert.-butylperoxyd, im Verlauf von 1,5 Stunden getropft, wobei das Ausflußrohr des Tropfirichters unter die Oberfläche des Di-[4-methylpentyl-(2)]-phosphits führt. Nach Beendigung der Umsetzung erhält man 192 g rohen Hexanphosphonsäuredi-[4-mehtylpentyl-(2)]-ester. Das entspricht einer Ausbeute von 99% der Theorie. Bei einer anschließenden Destillation kann der reine Diester erhalten werden, Kp.(v, _mm:l 15°C.

Beispiel 9

300 g Di-n-hexadecyl-phosphit werden unter reinem Stickstoff auf 160⁰C erhitzt. Im Verlauf von 1,5 Stunden werden dazu 47,5g Hexen-(I), vermischt mit 1,7 g Di-tert.-butylperoxyd, getropft, wobei das Auslaufrohr des Tropftrichters unter die Oberfläche des Di-n-hexadecylphosphits führt. Die Temperatur wird während der Umsetzung auf 165° —175° C gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird 15 Minuten nachgerührt. Man erhält 345 g rohen Hexanphosphonsäuredi-n-hexadecylestPr. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 100% der Theorie.

Beispiel 10

276 g Diathylphosphit werden unter reinem Stickstoff auf 170-180⁰C erhitzt, worauf im Verlauf von 3 Stunden unter lebhaftem Rühren 225 g 2,4,4-TrimethyI-penten-(i) eingetropft werden. Das Ausflußrohr des Troptrichters führt hierbei unter die Oberfläche des Gemisches. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 30 Minuten nachgerührt. Man erhält bei der anschließenden Destillation 451 g 2,4,4-Trimethylpentanphosphonsäurediäthylester bei einer Übergangstemperatur von 102⁰C bei 1,4 Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäurediestern der allgemeinen Formel

O OR,

R₁-P

OR,

worin Ri eine Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylphosphite der allgemeinen Formel

O OR₂

-P

\
OR,

worin Rj und Rj die obengenannte Bedeutung besitzen mit schwefelfreien oder weniger als 0,002% gebundenen Schwefel enthaltenden «-Monoolefinen Γη Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht bei einer Temperatur von 130° bis 250⁰C, vorzugsweise von 150° -195°C, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Radikaibildnern die Umsetzungsteilnehmer in etwa stöchiometrischem Verhältnis einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalbildner Di-tert.-butylperoxyd verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln vornimmt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre vornimmt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5. dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ,\-Monoolefine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.