DE1229520B - Verfahren zur Herstellung von C-bis C-Cycloalkenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1229 520

Aktenzeichen: F 42562IV b/12 ο

Anmeldetag: 9. April 1964

Auslegetag: 1. Dezember 1966

Ungesättigte Verbindungen kann man bekanntlich durch Abspalten von Halogenwasserstoff aus den entsprechenden Halogenkohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen herstellen. Die thermische Zersetzung von Bromkohlenwasserstoffen, so z. B. von Cyclopentylbromid, deren Kinetik im Journal Chem. Soc, 1956, S. 3855 ff, untersucht wurde, ist nur von wissenschaftlichem Interesse. Technisch spielt hingegen die Herstellung ungesättigter Verbindungen aus den entsprechenden Chlorkohlenwasserstoffen eine Rolle. So ist es bekannt, Cycloalkene durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Chlorcycloalkanen herzustellen, indem man diese bei erhöhter Temperatur dampfförmig über feste Katalysatoren, wie Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikat, leitet. Hierbei werden jedoch unbefriedigende Ergebnisse erhalten, da diese Umsetzungen verhältnismäßig schlechte Ausbeuten bei niedrigem Umsatz liefern, da ferner häufig Verharzungen stattfinden und die Aktivität der verwendeten Katalysatoren vorzeitig nachläßt. Andererseits ist es nicht möglich, die Chlorwasserstoffabspaltung auf thermischem Wege ohne Verwendung von Katalysatoren durchzuführen, da hierzu Temperaturen von 500° C und höher erforderlich wären, Cyclohexen beispielsweise aber bereits bei Temperaturen von etwa 400° C polymerisiert, so daß man nur wenig monomeres Cyclohexen neben dimeren, trimeren und höher molekularen Produkten erhält. Aus der deutschen Patentschrift 895 445 ist es weiterhin bekannt, diese Umsetzung in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Verdünnungsgas durchzuführen. So wird im Beispiel 7 dieser Patentschrift die Herstellung von Cyclohexen aus Cyclohexylchlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei einer Umsetzungstemperatur von 550° C beschrieben. Der Umsatz beträgt jedoch nur etwa 85 % und die Ausbeute an Cyclohexen, auf umgesetztes Cyclohexylchlorid berechnet, nur etwa 83 %· Neben nicht umgesetztem Cyclohexylchlorid fallen Benzol und beträchtliche Mengen Krackerzeugnisse an.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von C₅- bis C₇-Cycloalkenen sowie deren Alkylderivaten aus den entsprechenden Chlorcycloalkanen durch Chlorwasserstoffabspaltung bei hohen Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorcycloalkane im Gemisch mit Wasserdampf unter Einhaltung von Verweilzeiten von 0,01 bis 20 Sekunden auf Temperaturen von etwa 300 bis 800° C erhitzt.

Nach diesem Verfahren gelingt es, z. B. Cyclohexen aus Chlorcyclohexen bei einem Umsatz von etwa 98% mit einer Ausbeute von über 96%, bezogen auf Verfahren zur Herstellung von C₅- bis
C₇-Cycloalkenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Helmut Schwarz, Krefeld-Bockum;

Dr. Carl Morgenstern, Krefeld

umgesetztes Chlorcyclohexen, herzustellen (vgl. das nachstehende Beispiel 1).

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig so, daß die Chlorcycloalkane und Wasser getrennt oder zusammen verdampft werden und das Dampfgemisch anschließend in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einem Reaktionsrohr aus korrosionsfestem Material, wie keramischem Werkstoff oder Edelstahl, auf Reaktionstemperatur erhitzt wird. Der verwendete Reaktor kann dabei leer oder z. B. mit keramischen oder anderen Füllkörpern gefüllt sein. Nach dem Verlassen des Reaktors wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise, z. B. in einem Kühler oder durch Eindüsen von Wasser, kondensiert. Dabei trennt es sich in eine organische und eine wäßrige Phase, welche den abgespaltenen Chlorwasserstoff enthält. Die organische Phase wird, gegebenenfalls nach Waschen und Neutralisieren, in üblicher Weise, z. B. durch fraktioniertes Destillieren, aufgearbeitet. Sie besteht fast vollständig aus dem gewünschten Cycloalken mit einem geringen Gehalt an nicht umgesetztem Chlorcycloalkan, welches gegebenenfalls erneut dem Reaktor zugeführt werden kann.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen werden im Temperaturbereich von etwa 300 bis 800° C gute Ergebnisse erzielt, jedoch ist es häufig zweckmäßig, die Umsetzungen bei etwa 450 bis 600° C durchzuführen, wobei besonders gute Ergebnisse erhalten werden können bei Verweilzeiten von etwa 0,01 bis 20 Sekunden, besonders 0,1 bis 5 Sekunden, hohe Umsätze von beispielsweise über 95% bei ebenso hohen Ausbeuten erzielt werden.

Das Verhältnis der Chlorcycloalkane zu dem mitverwendeten Wasserdampf kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, je Mol Chlorcycloalkan etwa 0,1 bis etwa 50 Mol Wasser

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zu verwenden. Besonders gute Ergebnisse werden häufig bei Zusatz von etwa 1 bis etwa 10 Mol Wasser je Mol Chlorcycloalkan erzielt.

Chlorcycloalkane, welche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in die entsprechenden Cycloalkene übergeführt werden können, sind Chlorcyclopentan, Chlorcyclohexan, Chlorcycloheptan sowie die entsprechenden Alkylsubstitutionsprodukte dieser Verbindungen, beispielsweise 2-Chlor-l-methylcyclohexan.

-:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 59,3 g Chlorcyclohexan und 94,0 g Wasser wird in dampfförmigem Zustand bei einer mittleren Verweüzeit von 0,7 Sekunden durch ein auf 500° C erhitztes leeres keramisches Rohr geleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt, die organische Phase abgetrennt und destilliert. Neben 1 g nicht umgesetztem Chlorcyclohexan erhält man 39 g Cyclohexen, entsprechend einer Ausbeute von 95% der Theorie.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 136 g Chlorcyclopentan und 108 g Wasser wird im dampfförmigen Zustand bei einer mittleren Verweüzeit von 0,8 Sekunden durch ein auf 500° C erhitztes leeres Rohr aus Edelstahl (»Remanit«, lichte Weite: 2 cm, Länge: 25 cm) geleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt, die organische Phase abgetrennt und destilliert. Neben 34 g nicht umgesetztem Chlorcyclopentan erhält man 60,5 g Cyclopenten, entsprechend einer Ausbeute von 91% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Chlorcyclopentan.

■Beispiel 3

Ein Gemisch aus 132,5 g Chlorcycloheptan und 108 g Wasser wird im dampfförmigen Zustand bei einer mittleren Verweüzeit von 0,9 Sekunden durch ein auf 500° C erhitztes leeres Rohr aus Edelstahl (»Remanit«, lichte Weite: 2 cm, Länge: 25 cm) geleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt, die organische Phase abgetrennt und destilliert. Neben 4 g nicht umgesetztem Chlorcycloheptan erhält man 81,5 g Cyclohepten, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Chlorcycloheptan.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 132,5 g l-Methyl-4-chlorcyclohexan und 108 g V/asser wird im dampfförmigen Zustand bei einer mittleren Verweüzeit von 0,9 Sekunden durch ein auf 500° C erhitztes leeres Rohr aus Edelstahl (»Remanit«, lichte Weite: 2 cm, Länge: 25 cm) geleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt, die organische Phase abgetrennt und destilliert. Neben 25 g nicht umgesetztem l-Methyl-4-chlorcycloh3xan erhält man 66 g 1-Methylcyclohexen-3, entsprechend einer Ausbeute von 85% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1-Methyl-4-chlorcyclohexan.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von C₅- bis C₇-Cycloalkenen sowie deren Alkylderivaten aus den entsprechenden Chlorcycloalkanen durch Chlorwasserstoffabspaltung bei hohen Temperaturen, dadurchgekennzeicb.net, daß man die Chlorcycloalkane im Gemisch mit Wasserdampf unter Einhaltung von Verweilzeiten von 0,01 bis 20 Sekunden auf Temperaturen von etwa 300 bis 800° C erhitzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 895 445;
   J. of the Chem. Society, 1956, 3855.

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