DE2125677B - Verfahren zur Herstellung hoch konzentrierter Salpetersaure - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Salpetersäure nach dem Ostwald-Verfahren wird Ammoniak mit Sauerstoff oder überschüssiger Luft katalytisch zu Stickoxid NO verwobei sich das Stickoxid während der Abkühlung mit noch vorhandenem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid NO_t vereinigt Stickstoffdioxid befindet sich im Gleichgewicht mit Distickstofftetroxid N₁O₄. Dieses Gleichgewichtsgemisch wird durch Zufuhr von Wasser und Luft in eine 40- bis 66°/^ge Salpetersäurelösung übergeführt Beim Destillieren wäßriger Salpetersäurelosungen nimmt mit steigender Temperatur der relative Gehalt des Dampfes an Salpetersäure zu, bis schJeßlich bei etwa 122° C Dampf und Lösung die gleiche Konzentration von etwa 69 Prozent Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,410) aufweisen. Man ~~»_n» λ» säur«» konzentrierte Salpetersäure. Durch Vakuumdestillation mit konzentrierter scnwcrciaau^ oder Magnesiumnitrat als wasserbindendem Mittel läßt sich diese Säure in hochkonzentrierte bzw. wasserfreie Salpetersäure überführen vgl. Holleman — Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 47. bis 56. Auflage, 1960, S. 235 bis 240, und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 15 [1964] S. 31 bis 38).

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung 98gewichtsprozentiger Salpetersäure in einem einstufigen Verfahren aus Sauerstoff, verdünnter Salpetersäure und flüssigem Distickstofftetroxid unter erhöhtem Druck bekannt.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung höherkonzentrierter Salpetersäure haben den Nachteil, daß sie zusätzlich z. B. konzentrierte Schwefelsäure und Sauerstoff erfordern und der Energieverbrauch durch Dampf und elektrische Energie erheblich ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellur g hochkonzentrierter 80- bis 90⁰/oiger Salpetersäure aus Distickstofftetroxid, verdünnter Salpetersäure und Luft zu entwickeln, bei dem der apparative Aufwand und Energieverbrauch geringer sind und das Distickstofftetroxid möglichst vollständig umgesetzt wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure

(a) durch Überführen verdünnter Salpetersäure mit Distickstofftetroxid und Luft bei Drücken von 3 bis 10 atü und Temperaturen von 20 bis 70⁰C in N_aO₄-haltige 80- bis 90gewichtsprozentige Salpetersäure (Säure A),

(b) Absorbieren von N₂O₄-halügen Gasen in 80- bis 90gewichtsprozentiger Salpetersäure (Säure B),

(c) Einspeisen der Säure (A) und der Säure (B) unter Druck in eine Abstreifzone, in die im Gegenstrom Luft eingeleitet und Distickstofftetroxid abgestreift wird, und

(d) Absorbieren des in Stufe (a) nicht umgesetzten und abgetrennten Distickstofftetroxids in einem Abgaswäscher in der in Stufe (a) eingesetzten verdünnten Salpetersäure,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil des in Stufe (c) erhaltenen Produktes in die Stufe (b) zur Absorption der N₂O₄-haltigen Gase zurückführt, den Rest des Produktes als hochkonzentrierte, 80- bis 90gewichtsprozentige Salpetersäure abzieht und daß man die aus der Stufe (c) erhaltene abgestreifte N₂O₄-haltige Luft und die in der Stufe (d) erhaltene N₂O₄-haltige verdünnte Salpetersäure wieder in die Stufe (a) einspeist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also im wesentlichen aus folgenden Stufen:

3 4

(1) Absorption von N₈O₄ in hochkonzentrierter mit der N₈O₄-haltigen, 80- bis 90gewichtsprozentigen Salpetersäure; Salpetersäure (Säure 5) zusammengebracht, und das

(2) Abstreifen von N₈O₄ mit Luft aus N_sO₄-naHiger N₈O₄ wird abgestreift

hochkonzentrierter Salpetersäure; ~ Das Abstreifen des N₈O₄ in dem Abstreifturm 6

(3) Herstellung von hochkonzentrierter Salpeter· 5 (Stufe c) wird vorzugsweise bei Drücken von 3 bis säure aus verdünnter Salpetersäure, N₈O₄ und 10 atü und Temperaturen von 30 bis 100° C durchLuft und geführt Auf diese Weise werden mindestens 99%,

(4) Waschen der Abgase. des in der hochkonzentrierten Salpetersäure (Säure B) Das Verfahren der Erfindung wird in der Praxis enthaltenen Distickstofftetroxids abgestreift.

so durchgeführt, daß man 80-bis 90gewichtsprozentige io Die zum Abstreifen in den Abstreifturm 6 einhochkonzentrierte Salpetersäure, die in der Salpeter- gespeiste Luft wird zusammen mit dem abgestreiften säure-Synthesestufe erhalten wird, als Absorptions- Distickstofftetroxid durch die Leitung 11 in einen mittel für N₈O₄ verwendet Die in rauchender Salpeter- Salpetersäure-Synthesereaktor 12 eingespeist und hier

petersäure — erhalten in der N₂O₄-Absorptionsstufe 15 eine Leitung 14 in den Reaktor 12 eingespeist wird, (b) —, und die in der Stufe (a) erhaltene hochkon- umgesetzt. Hier wird ialpetersäure nach folgendem zentrierte Salpetersäure werden mit Luft, die als Aus- Reaktionsschema erzeugt:
gangsmaterial eingespeist wird, abgestreift. Das ab N O 4-H O ' ^l/ O > 2HNO
gestreifte N₂O₄ wird zusammen mit der Luft in die ² * ² "*" ² * ³
Salpetersäure-Synthesestufe (a) eingespeist. Nicht um- 20 Der Reaktor 12 enthält ein Rührwerk 13 sowie eine gesetztes N₂O₄, das in den Abgasen der Salpetersäure Kühlschlange 15 zur Abführung der Reaktionswärme. Synthesestufe (a) enthalten ist, wird in der Stufe (d) In diesen Reaktor werden die Gase in fei η verteilter in einem Abgaswäscher in verdünnter Salpetersäure Form eingedüst. Die von der Kühlschlange IJ aufabsorbiert und zusammen mit verdünnter Salpeter- genommene Reaktionswärme kann an einen nicht säure in die Salpetersäure-Synthesestufe (a) eingesetzt. 25 gezeigten äußeren Kühler abgegeben werden. Die Die im Abgaswäscher nicht absorbierten Gase werden Konzentration der erhaltenen Salpetersäure hängt in die Stufe (b) eingesetzt. Diese Stufen werden er- von der Konzentration der eingespeisten verdünnten findungsgemäß unter praktisch dem gleichen Druck Salpetersäure, der N₂O₄-Konzentration der flüssigen durchgeführt. Phase im Salpetersäure-Synthesereaktor 12, dem In der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Ver- 30 Sauerstoff-Partialdruck in der Synthesegasphase unc¹ fahren an Hand eines Fließschemas erläutert. der Temperatur, dem Druck und der Reaktionsdaucr Aus einem Abgaswäscher 17 austretende, nicht ab- ab. Bei Verwendung von 60- bis 70gewichtsprozentiger sortierte Gase werden durch eine Leitung 20 zu- Salpetersäure und Luft als Saue "toffquelle läßt sich sa~imen mit Stickoxiden, wie NO und NO₂, durch leicht hochkonzentrierte, 80- bis 90gewichtsprozentige eine Leitung 1 in einen N₂O₄-Absorptionsturm 2 ein- 35 Salpetersäure erhalten, wenn man bei Drücken von gespeist. In diesem Absorptionsturm wird das Stick- 3 bis 10 atü und Temperaturen von 20 bis 70° C aril oxid NO im Distickstofftetroxid enthaltendem Gas beitet. Bei der technischen Herstellung wird vorzugs- h mit dem Sauerstoff, der in dem aus dem Abgas- weise 60 bis 70gewichtsprozci.tige Salpetersäure ein- Λ wäscher 17 stammenden Gas enthalten ist, zu N₂O₄ gesetzt. Es besteht jedoch keine kritische Grenze für ]l cxydiert. Der Absorptiunsturm 2 ist aus korrosions- 4° die Konzentration der eingesetzten verdünnten SaI-beständigem Stahl hergestellt und enthält durch- petersäure.

; löcherte Platten sowie eine Kühlschlange 3. Hoch- Da die im Reaktor 12 erzeugte Salpetersäure große

konzentrierte, 80- bis 90gewichtsprozentige Salpeter- Mengen an gelöstem N₂O₄ enthält, wird sie durch die

säure wird du/ch die Leitung 4 in den Kopf des Ab- Leitung 9 in den Kopf des Abstreifturmes 6 ein-

sorptionsturmes 2 eingespeist und unmittelbar mit 45 gespeist und zusammen mit der durch die Leitung 5

oem distickstofftetroxidhaltigen Gas zusammenge- eingespeisten rauchenden Salpetersäure mittels Luft

bracht, um das N₂O₄ zu absorbieren. einer Abstreifbehandlung unterworfen. Man erhält

Die Konzentration des in der hochkonzentrierten hierdurch praktisch farblose, 80- bis 90gewichtsprozen-

Salpetersäure absorbierten N₂O₄ und die Absorp- tige Salpetersäure, die durch eine Leitung 10 ent-

tionsleistung für das N₂O₄ hängen von der Zahl der 50 nommen wird. Ein Teil dieser hochkonzentrierten

Platten im Absorptionsturm 2 und den Arbeits- Salpetersäure wird durch die Leitung 4 in den Ab-

bedingungen ab. Bei Drücken von 3 bis 10 atü und sorpt'onsturm 2 eingespeist und dient als Absorp-

Temperaturen von - 20 bis + 50° C beträgt die N₂O₄- tionsmittel für N₂O₄. Der Rest dieser hochkonzen-

Konzentration in der hochkonzentrierten Salpeter- trieften Säure wird als Produkt durch die Leitung 10

säure 10 bis 30 Gewichtsprozent und die Absorp- 55 entnommen. Das Produkt kanr. entweder als solches

tionsleistung für N₂O₄ 95 bis 98 %■ Vorzugsweise oder nach weiterer Konzentrierung durch Destillation

werden die in Stufe (b) benötigten N₂O₄-haltigen verwendet werden.

Gase durch katalytische Verbrennung von Ammoniak Die Abgase aus dem Salpetersäure-Synthesereaktor

mit Luft erzeugt. 12 werden durch eine Leitung 16 in einen Abgas-

Die erhaltene N₂O₄-haltige hochkonzentrierte 80- ⁶° wäscher 17 eingespeist. Dieser Abgaswäscher 17 ist

bis 90gewichtsprozentige Salpetersäure (Säure B) wird ein Turm aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit

anschließend durch eine Leitung 5 in den Kopf eines durchlöcherten !Platten und einer Kühlschlange 19

N₂O₄-Abstreiiairmes 6 eingespeist. Gleichzeitig wird ausgerüstet ist. Nicht umgesetztes N₂O₄ in den Ab-

hochkonzentrierte Salpetersäure (Säure A) durch die gasen wird in der verdünnten Salpetersäure, die für

Leitung 9 in den Abstreifturm 6 eingespeist. Dieser ⁶5 die Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure

Abstreifturm 6 enthält durchlöcherte Platten und benötigt wird, absorbiert. Diese verdünnte Salpeter-

eine Heizschlange 7. In dem Abstreifturm 6 wird die säure wird in den Kopf des Wäschers 17 durch eine

durch die Leitung 8 in seinen Boden eingespeiste Luft Leitung 18 eingespeist und anschließend durch die

Leitung 14 in den Salpetersäure-Synthesereaktor 12 geführt. Die Absorption des nicht umgesetzten N_aO₄ im Abgaswäscher 17 (Stufe d) wird bei Drücken von 3 bis 10 atü und Temperaturen von 0 bis 40⁰C durchgeführt. Auf diese Weise werden 80 bis 90°/₀ des mit der Luft mitgerissenen Distickstofftetroxids, die durch den Salpetersäure-Synthesereaktor 12 hindurchtritt, von der verdünnten Salpetersäure absorbiert.

Die nicht absorbierten Gase im Abgaswäscher 17 enthalten noch geringe Mengen N₄O₄. Deshalb werden diese Gase durch die Leitung 20 in den N₁O₄-Absorptionsturm 2 eingespeist, um das restliche NjO₄ abzutrennen.

Wie vorstehend beschrieben, werden erfindungsgemäß die Absorption und das Abstreifen des N₉O₄ unter dem gleichen Druck durchgeführt. Deshalb ist der Energieverbrauch zur Kreislaufführung des Absorptionsmittels gering. Ferner kann man zum Abstreifen des N₄O₄ als Wärmequelle eine verhältnismäßig niedrige Abwärme verwenden, da das Abstreifen des N₂O₄ in Gegenwart der eingespeisten Luft durchgeführt wird. Auf diese Weise läßt sich die Abstreiftemperatur vermindern.

Die Synthese der Salpetersäure wird ebenfalls bei praktisch dem gleichen Druck durchgeführt wie das Abstreifen des Distickstofftetroxids. Aus diesem Grunde kann das abgestreifte N₁O₄ in den Salpetersäure-Synthesereaktor 12 als solches zusammen mit der eingespeisten Luft zugeführt werden. Hierdurch entfallen komplizierte Vorrichtungen und Arbeitsgänge, wie die Zufuhr von isoliertem Distickstofftetroxid zum Reakttonssystem durch eine Pumpe oder einen Kompressor, wie das bei den bekannten Verfahren der Fall ist.

Das Waschen der Abgase im Abgaswäscher 17 (Stufe d) wird ebenfalls bei praktisch dem gleichen Druck durchgeführt wie die Absorption des N₂O₄ und die Synthese der Salpetersäure. Deshalb kann auch die Absorption des nicht umgesetzten N₁O₄ in der eingespeisten verdünnten Salpetersäure und das Einspeisen der N,O₄-haltigen verdünnten Salpetersäure

ίο in den Salpetersäure-Synthesereaktor 12 ohne zusätzliche Einrichtungen, wie eine Pumpe oder einen Kompressor, durchgeführt werden. Es ist auch nicht erforderlich, das Absorptionsmittel zu regenerieren oder zu ergänzen, und sowohl die Vorrichtungen als auch die Arbeitsgänge sind sehr einfach, da ein Teil der im Salpetersäure-Synthesereaktor 12 erzeugten Salpetersäure als Absorptionsmittel für N₁O₄ verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat somit den

ao großen Vorteil, daß die Einrichtungen und Arbeitsgänge vereinfacht werden, der Energieverbrauch geringer ist und die Abwärme durch rationelle Ausnutzung und Kombination der Ausgangsmaterialien und Vorrichtungen wirksam ausgenutzt werden kann.

»5 Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

85gewichtsprozentige hochkonzentrierte Salpetersäure wird unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen gemäß dem Fließschema der Figur hergestellt.

Tabelle

Vorrich tungsteil, Bezugs- zeichen-Nr.	Strömungs geschwindig keit kg-Mol/Std.	kg/Std.	Ss °c	Druck ata	Konze NO NO1	6.1*	intratioi N1O4	1 und 1 O,	'usamme N,	nsetzung H,O	HNO,	Einheit der Prozente
1	11,59		25	6,0	5,5			3,4	85,0			Molprozent
8	3,10		60	6,5		4,3*		21,0	79,0			Molprozent
20	2,90		25	6,0		0,2*		11,2	84,5			Molprozent
21	10,72		15	5,7				2,5	97,3			Molprozent
4		405	10				0.3			15,0	84,7	Gewichtsprozent
5		472	20				14,5			12,8	72,7	Gewichtsprozent
9		ZtO	50				254			113	63,6	Gewichtsprozent
10		203	25				0,3			15,0	84,7	Gewichtsprozent
18		132	25						32,0	68,0	Gewichtspro?ent

* Angegeben als NO_n ist jedoch ein Gemisch von NO₁ + N₁O₁.

Hierzu i Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure S

(a) durch Überführen verdünnter Salpetersäure mit Distickstofftetroxid und Luft bei Drücken von 3 bis 10 atü und Temperaturen von 20 bis 70°C in N_sO«-haltige, 80- bis 90gewichtsprozentige Salpetersäure (Säure A),

o»> AhcmMmm von N.O.-haltigen Gasen in 80-

bis 90gewichtsprozentiger Salpetersäure (baure B),

(c) Einspeisen der Säure (A) und der Säure (B) unter Druck in eine Abstreifzone, in die im Gegenstrom Luft eingeleitet und Distickstofftetroxid abgestreift wird, und

(d) Absorbieren des in Stufe (a) nicht umgesetzten und abgetrennten Distickstofftetroxids in einem Abgaswäscher in der in Stufe (a) eingesetzten verdünnten Salpetersäure,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des in S^ufe (c) erhaltenen Produktes in die Stufe (b) zur Absorption der N₂-O₄-haltigen Gase zurückführt, den Rest des Produktes als hochkonzentrierte, 80- bis 90gewic¹' tsprozentige Salpetersäure abzieht und daß man die aus der Stufe (c) erhaltene abgestreifte N₂O₄-haltige Luft und die in der Stufe (d) erhaltene N₂O₄-haltige verdünnte Salpetersäure wieder in die Stufe (a) einspeist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe (d) nicht absorbierten Gase in die Stufe (b) einsetzt und das in diesen Gasen enthaltene Stickoxid NO mit dem in den nicht absorbierten Gasen enthaltenen Sauerstoff zu Distickstofftetroxid oxydiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) benötigten N₂O₄-haltigen Gase durch katalytische Verbrennung von Ammoniak mit Luft erzeugt worden sind. ^

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die in Stufe (a) benötigte verdünnte Salpetersäure eine 60- bis 70gewichtsprozentige Salpetersäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (b) bei Drücken von 3 bis 10 atü und Temperaturen von —20 bis +50⁰C durchführt. so

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (c), das heißt das Abstreifen des Distickstofftetroxids, bei Drücken von 3 bis 10 atü und Temperaturen von 30 bis 100° C durchführt."

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (d) bei Drücken von 3 bis 10 atü und Temperaturen von 0 bis 40° C durchführt.