DE2124396A1 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen - Google Patents

Description

w Verfahren zur Herstellung von Überzügen "

Priorität: 1$. Mai 1970, Japan, Nr. kl 58I/7O

Bei der Herstellung von Überzügen, insbesondere auf Metalloberflächen, wie Stahl oder Aluminium, ist es allgemein üblich, die Oberfläche chemisch vorzubehandeln, um einerseits die Korrosionsanfälligkeit des zu schützenden Materials zu vermindern und zum anderen die Haftung zwischen dem Untergrund und dem aufzubringenden Anstrich und die Verarbeitungseigenschaften des Endprodukts zu verbessern. Beispiele für chemische Vorbehandlungen sind die Phosphatierung oder Chromatierung sowie die Erzeugung von Oxidschichten bei Aluminium. Diese Verfahren befriedigen jedoch in der Praxis nicht.

In letzter Zeit kommt der Aushärtung von Überzügen mittels energiereicher Strahlung steigende Bedeutung zu. Die Vorzüge dieses Verfahrens liegen darin, dass es in ausserordentlich kurzer Zeit möglich ist, ausgehärtete Überzüge herzustellen,

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die den luftgetrockneten oder eingebrannten Überzügen ebenbürtig sind. Bei den klassischen Verfahren zur Herstellung von Überzügen werden häufig lösungsmittelfreie Systeme verwendet, die aus einem Gemisch von noch reaktionsfähigen Polymeren, Vorpolymeren oder Oligomeren und Monomeren bestehen. Diese Systeme unterliegen jedoch bei der.Aushärtung mit energiereicher Strahlung, unabhängig von, der chemischen Vorbehandlung des Untergrunds, einer, erheblichen Schrumpfung. Durch die entstehende Spannung werden die Haftung auf dem Untergrund und damit auch andere Eigenschaften des Anstrichfilms beeinträchtigt. Zur Überwindung dieses Nachteils ist wiederholt versucht worden, die durch die Schrumpfung hervorgerufene bleibende Verformung des Überzugs durch Einverleiben z.B. von Lösungsmitteln oder thermoplastischen Stoffen in den Anstrichstoff oder durch Aushärtung des Überzugs mittels energiereicher Strahlung nach einem Mehrstufenverfahren zu verhindern· Diese Massnahmen haben bis heute nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Überzügen zu schaffen, dass eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Untergrund und dem Anstrichstoff gewährleistet und im Zuge der verstärkten Haftung eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften und der Verarbei tungseigenschaften des Endprodukts mit sich bringt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Untergrund mit einem Grundiermittel (I), das 1 bis 85 Prozent freie

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Isocyanatgruppen enthält, behandelt, anschliessend einen Anstrichstoff (II), der im wesentlichen aus einem Bindemittel mit 0,5 bis 12 polymerisierbaren Gruppen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten besteht, aufbringt und unter der Einwirkung energiereicher Strahlen oder von Licht in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators aushärtet.

Das Grundiermittel (I) besteht aus niedermolekularen oder hochmolekularen Verbindungen (a), die mindestens eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten und gegebenenfalls Verbindungen (b), die zwei od^r mehr aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, organischen Lösungsmitteln, Bindemitteln, Pigmenten, Füllstoffen und an'deren üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsraitteln, die gegenüber Isocyanatgruppen nicht übermäßig reaktiv sind.

Geeignete Isocyanatverbindungen (a) sind z.B. aliphatische oder aromatische Monoisocyanate, wie Butyl-, Lauryl-, Octadecyl- oder Phenylisocyanat, oder Diisocyanate der allgemeinen Formel

OCN-R-NGO

in der R einen Alkylrest mit 2 bis 36 C-Atomen, einen Aryl- oder Cycloalkylrest, z.B. den Cyclohexylrest, bedeutet. Spezielle Beispiele hierfür sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Diisocyanate von dimeren Säuren, Cyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, XyIylendiisocyanat, Diphenylraethandxis ocyanat, m-Phan3^rlendiisocyanat -oder Bis-(phenylen)-diisocyanat.

Weitere geeignete Isocyanatverbindungen (a) sind die Reaktionsprodukte der vorgenannten Polyisocyanate mit aliphatischen, aro-

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matisehen oder al !cyclischen Verbindungen, die ein aktives Waseerstoffatom, z.B. eine Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppe aufweisen. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatoin enthalten, sind Äthanol, Butanol, Laury!alkohol, Phenol, laurylamin, Octylamin, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure.

Spezielle Beispiele für Verbindungen (b), die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten, sind V/asser, Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Äthanclcj.iin, Phthalsäure j Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure, Polyester aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren, Polyester oder Vinylpolymerisate mit seitenständigen Hydroxylgruppen oder Polyamide.

Das Grundiermittel (I) kann auch anstelle von Gemischen die Reaktionsprodukte der vorgenannten Polyisocyanate mit den Verbindungen (b) enthalten. Spezielle Beispiele hierfür sind die im Handel erhältlichen Reaktionsprodukte aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser, 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol !Crimethylolpropan, Xylylendiisocyanat und Trimethylol-, propan oder Hexamethylendiisocyanat und einem Polyester.

Geeignete organische lösungsmittel sind z.B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetatjsowie aromatische lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Cellulosederivate, wie Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat, Epoxyharze, Vinylpolymerisate, Polyester, Polyamide, epoxydierte 1,2-Polybutadiene, chlorierter Kautschuk oder

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chlorsulfoniertea Polyäthylen. Vorzugsweise werden solche organischen oder anorganischen Pigmente verwendet, die als Rostschutzpigmente Verwendung finden, wie Zinkchromat, Strontiumchroraat, Eisenoxid, Zinkoxid, Zinkpulver, Aluminiumpulver, Pulver aus Eisen-Bleilegierungeri oder Bariummetaborat. Die Pigmente v/erden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 300 Teilen, be- ■ zogen auf 100 Teile des Grundiermittels (i), verwendet. Vorzugsweise enthält das Grundiermittel (I) die vorgenannten Zusatzstoffe, wie organische Lösungsmittel, Bindemittel oder Pigmente, da hierdurch die Verarbeitungseigenschaften des Grundiermittels und die physikalischen Eigenschaften des hiermit hergestellten Anstrichfilms beträchtlich verbessert werden können.

Bas Grundiermittel (I) wird in solchen Mengen auf den Untergrund aufgebracht, dass eine Trockenfilmstärke von 0,01 bis 5 Ji entsteht. Schichtstärken von unter 0,01 jx sind wenig wirksam und bei Schichtstärken von über 5 U tritt eine Verminderung des Glanzes und der Härte auf·

Nach dem Aufbringen des Grundiermittels wird der Nassfilm z.B. an der !Luft oder bei Temperaturen von 15 bis 45O⁰O, vorzugsweise 50 bis 350⁰C, getrocknet. Die Trooknung kann auch mit einem Gebläse vorgenommen werden, wobei als Gebläsegas Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf., Argon oder Gemische der vorgenannten Gase geeignet sind.

Besonders bevorzugte Grundiermittel enthalten A) mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül und

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B) mindestens eine Hydroxylverbindung der nachfolgenden Gruppen B-I bis B-5.

B-I: Butyralharze mit einem Butyralisierungsgrad von 40 Molprozent oder mehr und 60 Molprozent oder .-.aniger Vinylalkohol einheit en.

B-2; Polyester mit Molekulargewichten von 300 bis 5000 und Hydroxylzahlen von 20 bis 350, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt sind und mindestens 30 Molprozent aliphatische mehrwertige Alkohole als Monomereinheiten enthalten.

B-3s Acrylcopolymerisate mit Molekulargewichten von 1000 bis 100 000 und Hydroxylzahlen von 20 bis 300, die 20 Gewichtsprozent oder mehr Acrylsäureestereinheiten enthalten.
B-4: Polyäther mit Hydroxylzahlen von 20 bis 500, die zwei

oder mehr Ätherbindungen pro Molekül enthalten.
B-5: 1,2-Polybutadien mit Molekulargewichten von 300 bis
100 000 und Hydroxylzahlen von 20 bis 500.

Die Polymeren (B-I) besitzen die Struktur

-CH₀-CH-CH₀^CH-CH₀-CH-CH₀-CH-CH₀-Ch-CH₀-CH-CH₀-

²I²I^{2 2}I²I²I²

O^ __^O OH 0-CO-CH₃ f^H

die Viny!butyral-, Vinylacetat- und Vinylalkoholeinheiten enthält. Der Acetylierungsgrad beträgt vorzugsweise 30 Molprozent "oder mehr, die Viskosität, bestimmt mit dem Ostwald-Viskosimeter bei 20⁰C in lOprozentiger Lösung eines 1:1 A'thanol-Toluol-Gemisches, beträgt vorzugsweise 5 bis 600 cP, was einem Polyme-

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risationsgrad von 200 bis 2000 entspricht. Bei weniger als 40 Molprozent Vinylbutyraleinheiten und mehr als 60 Prozent Vinylalkoholeinheiten sind die Harze (B-I) in den für das Polyisocyanat (A) geeigneten Lösungsmitteln unlöslich und ergeben deshalb kein gutes Grundiermittel.

Für die Herstellung der Polyester (B-2) geeignete Polycarbonsäuren sind z.B. Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure,«Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diglykolsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, !Detrabromphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, p-Carboxypheny!essigsäure, Benzophenon-4»4'-diearbonsäure oder Phenyl-di-^3-carboxyäthy]J-amin.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol, Diäthylengly- kol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, Glycerin, Trimethy- lolpropan, Pentaerythrit, Polyalkylenglykole mit 1 bis 10 Ätherbindungen im Molekül, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetrahydrofuran oder Copolymere von Äthylenoxid mit

endständigen Hydroxylgruppen. Weitere Beispiele sind "

Bisphenol-A, p-Dihydroxymethylbenzol, Hexahydroresorcin oder Hydrochinon. Die aliphatischen mehrwertigen Alkohole erhöhen die Flexibilität des Anstrichfilms und bilden unter dem Einfluss energiereicher Strahlung leicht Radikale. Mit den Polyestern (B-2) hergestellte Grundiermittel (I) verbessern die Haftung des Schlußanstrichs (II) auf dem Grundieranstrich (I).

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Bei der Herstellung der Polyester (B-2) beträgt in der Hydroxylkomponente der Anteil an aliphatischen Alkoholen vorzugsweise 30 Molprozent oder mehr. Das Molekulargewicht beträgt 300 bis 5000, vorzugsweise 400 bis 2000, insbesondere, wenn eine gute Löslichkeit des Polyesters und gute Verarbeitungseigens chaftcru des Anstrichfilms erwünscht sind. Die Hydroxylzahlen der Polyester betragen 20 bis 350, vorzugsweise 50 bis 200. Höhere Hydroxylzahlen bedeuten eine grössere Reaktivität gegenüber der Isocyanatkomponente, gleichzeitig wird jedoch die Flexibilität fe des Anstrichfilms verringert.

Pur die Herstellung der Acry!polymerisate (B-3) geeignete Monomere sind AcryIr-, Methaeryl- oder Itaconsäure, Acryl- oder Metbacryleäurees"ter,Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere, aromatische Monoviny!verbindungen, äthylenisch ungesättigte Nitrile oder Monovinylester organischer Säuren. Die Acrylsäureester verbessern die Flexibilität des Anstrichfilms und ermöglichen gleichzeitig aufgrund der leichten Vernetzbarkeit unter Strahlungseinwirkung die Herstellung zäher Filme mit hoher Vernetzungs-) dichte. Acrylcopolymerisate mit Molekulargewichten von unter

1000 führen zu Überzügen mit massiger mechanischer Festigkeit. Auf der anderen Seite sind die Verarbeitungseigenschaften des Grundiermittels schlecht, wenn das Molekulargewicht übez* 100 000 liegt.

■ Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere sind die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Glutaconsäuren oder Maleinsäuren, deren Esterrest sich von Hj^rdroxy~ alkoholen, wie 2-Hydroxyäthanol, 2-Hydroxypropanol, 4-Hydroxy-

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butanol oder 6-Hydroxyhexanol ableitet, sowie Allylalkohol, Methallylalkohol, Hydroxyalkylaorylamid oder Hydroxyalkylmethacrylamid.

Die Esterreste der Acrylsäure- und Methacrylsäureester leiten

sich z.B. von Methanol, Äthanol, Cyclohexanol, Phenol, Benzylalkohol oder Phenyläthy!alkoholen ab. V/eitere geeignete Comonomere sind Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril,. Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid oder -methacrylamid.

Die vorgenannten Monomeren werden in solchen Mengen eingesetzt, dass Copolymerisate mit Hydroxylzahlen von 20 bis 300 entstehen, um Grundiermittelüberzüge mit guten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten.

Die Polyäther (B-4) besitzen die allgemeine Formel:

HO-fR-,-0-}-—H, HO-4-CH-O-V-H oder HO-f- R₁-CH-O-)- -L ρ ι P ■»■ ι Ρ

So Rp - ι

in der R-i einen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Rest bedeutet, der sich vom Methan, Äthan, Propan, Butan, Benzol, Cyclohexan oder p-Xylol ableitet, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest, z.B. die Methylgruppe, ist und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 100 darstellt.

Die Polyäther (B-4) können z.B. durch Polymerisation oder Copolymerisation substituierter oder nicht-substituierter cyclischer Äther, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran oder Qxacyclobutan, hergestellt werden. Weitere geeignete Polyäther werden durch Polymerisation von Monomeren der Gruppen (a) und

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• (b) erhalten. Beispiele für Monomere der Gruppe (a) sind:

• Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthylolpropaii, Hexantriöl, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Propylenthioglylcol, DiäthyleniärteglykiLoder Äthylendiamin. Beispiele für Monomere der u-ruppe (b)

sind substituierte oder nicht-substituierte cyclische Äther.

Im Hinblick auf die Reaktivität der Polyäther (B-4) und die Zähigkeit der hiermit hergestellten Grundiermittelüberzüge betragen die Hydroxylzahlen der Polyäther vorzugsweise 50 bis 200.

Das Polybutadien (B-5) enthält endständige und/oder seitenständige Hydroxylgruppen. Letztere können z.B. durch Umsetzung von

epoxydiertem

ft_f 2-iOlybutadien mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder mit einwertigen Carbonsäuren eingeführt werden. Im Hinblick auf die Reaktivität des Polybutadiens gegenüber der Isocyanatkomponente und die Flexibilität der hiermit hergestellten Überzüge betragen die Hydroxylzahlen vorzugsweise 50 bis 300.

Die Herstellung des Grundiermittels (I) durch Umsetzung der vorgenannten Komponenten (A) und (B) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie organischen Aminen oder metall-, organischen Verbindungen. Hierbei sind primäre und sekundäre Amine weniger geeignet, da diese mit dem Polyisocyanat (A) reagieren. Bevorzugte tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolarain, Triethylamin, N,N,N¹,N'~Tetram3thyl-l,3-butandiamin, Dimethyläthanolamin, Adipinsäure-bis-^ß-diäthylaminoäthyl)-ester, N-MethyI-morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)-dimethylmorpholin, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dimethylaminoäthylester, 2-Vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, Dimethylacrylamid oder -methacrylamid,

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Dimethy!anilin, U _f IT-Bis-(2-hydroxypropyl)-2-methylpiperazin, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-(2-äthylhexoat), Ζίηη-(ΙΪ)-2—äthylcaproat oder Zinn-( IV )-chlorid. Vorzugsweise werden Hydroxylgruppen enthaltende tertiäre Amine verwendet, da diese mit dem Polyißocyanat unter Filmbildung reagieren, ohne hierdurch die katalytisch^ Y/irksamkeit einzubüssen.

Die vorgenannten Katalysatoren werden in einer Menge von 40 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile der

Komponenten (A) und (B) verwendet. Zu grosse Katalysatormengen können die Haftung d^s Ckcundiermittels auf dem Untergrund nachteilig "beeinflussen.

Der Anstrichstoff (II) besteht im wesentlichen aus dem Bindemittel mit 0,5 bis 12 polymerisierbaren Gruppen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und enthält gegebenenfalls die gleichen Zusatzstoffe und Hilfsmittel wie das Grundiermittel (I), insbesondere Pigmente oder Farbstoffe. Beträgt die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen weniger als 0,5 pro 1000 Molekulargewicht seinhe it en, so erhält man nur eine geringe Vernetzungsdichte, während bei mehr als 12 polymerisierbaren Gruppen ;je 1000 Molekulargewichtseinheiten die Flexibilität und die Schlagzähigkeit des Anstrichfilms leiden und beim Aushärten des Anstrichfilms die Gefahr des Auftretens von Spannungen besteht.

Typische in den Anstrichstoffen (II) verwendete Bindemittel

sind nachfolgend unter (1) bis (4) aufgeführt.

(1) Ungesättigte Polyester oder Gemische dieser Polyester mit Vinylmoiiomereri. Die Polyester v/erden aus Polycarbonsäuren, die hauρtsächlich aus «,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie

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Maleinsäure oder Itaconsäure, bestehen, und mehrwertigen

Alkoholen hergestellt.
(2) Bindemittel, die im wesentlichen aus Polymeren mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in der Seitenkette bestehen·

(2-1): Polymere mit seitenständigen Hydroxylgruppen oder Gemische dieser Polymeren mit Vinylmonomeren. Die Polymeren sind entweder Polyester mit seitenständigen Hydroxylgruppen oder solche Polymeren, die hauptsächlich aus Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmono-' meren aufgebaut sind und als weitere Comonomere po-

lymerisierbare Carbonsäureanhydride oder Glycidylgruppen aufweisende Verbindungen enthalten. Die Bindemittel (2-1) , enthalten z*B.. die Struktureinheiten
R₁-,

Jn

0-.C-R₉-COOH

H ^C

oder

Ri

0 0 OH 0

in denen R₁ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Rg einen ungesättigten Rest, z.B. den Rest der Formel

-CH=CH- oder -Οι»

^CH2 109650/1609

"bedeuten.

(2-2): Polymere mit seitenständigen Hydroxylgruppen oder Gemische dieser Polymeren mit Vinylmonomeren. Die vorgenannten Polymeren werden durch Polymerisation Carboxylgruppen enthaltender Vinylmonomerer oder eines Gemisches, das hauptsächlich aus Carboxylgruppen ent-, haltenden Monomeren besteht und darüberhinaus Glycidylgruppen aufweisende Monomere·, enthalten kann, hergestellt.

(2-3): Polymere mit seitenständigen Glycidylgruppen oder Gemische dieser Polymeren mit Vinylmonomeren· Die vorgenannten Polymeren werden z.B. durch Polymerisation von Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren oder von Gemischen, die hauptsächlich aus diesen Monomeren bestehen, und als Comonomere Of ,ß-äthylenisch ungesät- . tigte Carbonsäuren enthalten, hergestellt.

(3) Relativ niedermolekulare gesättigte oder ungesättigte Polyester oder Polyamide, die am Kettenende ungesättigtei Carboxyl- oder Hydroxylgruppen aufweisende,Monomereinheiten enthalten, oder die mit Glyoidylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren modifizierten , endständige Carboxylgruppen aufweisende Polyester oder Polyamide. Sämtliche hier genannten PoIymerai können auch im Gemisch mit Vinylmonomeren verwendet werden.

(4) Vinylmonomere, wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Methylen-bis-acrylamid, Diallylphthalat, Triallylisocyanurat oder Trimethylolpropan-tris-metbacryXsäureeeter. -

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Die Aushärtung, d.h. die Vernetzung der vorgenannten Bindemittel (1) bis.(4) erfolgt durch energiereiche Strahlung. Unter diesem Begriff wird eine Strahlung mit einer Energie von mindestens 0,1 MEV verstanden. Die Art der Strahlung spielt an sich keine Rolle. So können z.B. Röntgen-, Gamma- und Beta-Strahlen verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass man bei Verwendung von'mittels hoch beschleunigten Elektronen erzeugter Strahlung bei wirtschaftlicher Arbeitsweise besonders gute Ergebnisse erhält. Die Energie der Elektronenstrahlen ist an sich nach oben unbegrenzt. Die Vorzüge des erfindungsgemässen Verfahrens können jedoch voll ausgeschöpft werden, ohne dass die Anwendung von Strahlung mit einer Energie von über 20 MEV erforderlich ist. Dies gilt auch für die anderen Strahlenarten. Im allgemeinen nimmt die Eindringtiefe der Strahlung mit steigender Energie der Strahlung zu.

Der Begriff "energiereiche Strahlung" umfasst auch den Begriff "ionisierende Strahlung", unter dem eine Strahlung verstanden wird, die ungeladene Teilchen su ionisieren oder chemische Bindungen aufzubrechen vermag. Der Begriff "ionisierende Strahlung" umfasst wiederum die Begriffe "ionisierende Korpuskularstrahlung" und "ionisierende elektromagnetische Strahlung".

Der Begriff "ionisierende Kbrpuskularstrahlung" wird zur Bezeichnung der Emission von Elektronen oder hoch-beschleunigten Kernteilchen, wie Protonen, Neutronen, o(-Teilehen, Deuteronen oder ß*-Teilchen, verwendet, wobei die Teilchen direkt in den zu bestrahlenden Gegenstand geschossen werden. Geladene Teilchen lassen sich z.B. durch einen Spannungsgradienten unter Ver-

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-I₅-

Wendung geeigneter Geräte, wie Beschleuniger mit Resonanzkammern, Van der Graaff-Generatoren, einem Betatron, Synchroton oder Cyclotron, beschleunigen. Neutronenstrahlung lässt sich durch Beschiessen bestimmter Leichtmetalle, wie Beryllium, mit positiv geladenen Teilchen hoher Energie erzielen. Korpuskularstrahlungen lassen sich auch unter Verwendung eines Atommeilers, von radioaktiven Isotopen oder anderen natürlichen oder künstlichen radioaktiven Stoffen erzeugen.

Ionisierende elektromagnetische Strahlung entsteht, wenn ein Target aus einem geeigneten Metall, wie Wolfram, mit energiereichen Elektronen beschossen wird. Zusätzlich zu dieser Art von Strahlung, die im allgemeinen als Röntgenstrahlung bezeichnet wird, lässt sich für das Verfahren der Erfindung geeignete ionisierende elektromagnetische Strahlung auch unter Verwendung eines Atommeilers oder unter Verwendung natürlicher oder synthetischer radioaktiver Stoffe, wie Kobalt-60, erzeugen.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in der Praxis eignen sich die verschiedenen, im Handel befindlichen, leistungsstarken, linear'-Elektronenbeschleuniger, z.B. der Wanderfeldbeschleuniger vom Typ ARCO, Modell Mark I der Firma High Voltage Engineering Corporation» Burlington, Massachusetts, USA, der Strahlung von 3 bis 10 MEV liefert, oder die in der US-PS 2 763 609 oder der GB-PS 762 953 beschriebenen Elektronenbeschleuniger.

In der Praxis wird bei Verwendung von Elektronenstrahlen mit Buschleunigerspannungen von 0,1 bis 2 MEV gearbeitet, wobei man Dosisfaten von 20 Mrad/sec erhält. Die Anwendung auf den

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auszuhärtenden Anstriehfilm erfolgt so, dass die absorbierte Strahlungsdosis 0,1 bis 10 Mrad beträgt.

Die Aushärtung der Anstrichfilme unter dem Einfluss von Licht erfolgt in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators. Für das Verfahren der Erfindung ist Licht der Wellenlängen 2000 bis 8000 ä\ vorzugsweise 3000 bis 50D0 £, geeignet. Beispiele für Initiatoren sind Carbony!verbindungen, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinisopropyläther, 2-Phenylthioaeetophenon, Benzyl-, Butyroin- oder Anisoinathyläther, mehrkernige Chinone, wie Anthrachinon, Ghloranthrachinon, Naphthochinon oder 2-tert.-Butylanthrachinon, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril oder 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, Peroxide, wie Benzoylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid, Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid oder Diphenyldisulfid oder Halogenide, wie Bromoform oder Phenamylbromid. Der Initiator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Überzüge mit ausgezeichneter Haftfestigkeit, Flexibilität und Korrosionsfestigkeit erhalten. Die Ursache hierfür liegt insbesondere darin, dass das auf der Oberfläche des Untergrunds adsorbierte < Wasser oder das in der Oberfläche des Untergrunds gebundene Kristallwasser mit den Isoeyanatgruppen des Grundiermittels (I) reagiert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht. In den Beispielen werden folgende handelsüblichen Polyisocyanate verwendet:

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"* JL I —

Polyisocyanat I: Addukt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und

1 Mol Wasser (NCO-Gehalt etwa 15 Prozent)

Polyisocyanat II: Addukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und

1 Mol Trdmethylolprcpan (NCO-Gehalt etwa 13 Prozent)

Polyisocyanat "III; Addukt aus 3 Mol Xylylendiisocyanat und

1 Mol Trimethylolpropan (NCO-Gehalt etwa

Herstellung der Prüfmuster

Grundierung mit dem Grundiermittel (I).

_.A: Als Ausgangsmaterial v/erden galvanisierte Stahlbleche von 0,278 mm Dicke (JIS S 3302) verwandet, die mit Zinkphosphat "behandelt werden. Hierbei erhält man die Bleche (A). Diese Bleche (A) werden wie folgt mit Grundiermitteln behandelt, wobei die Bleche (B) bis (]?) erhalten werden· Die Angabe in μ bezieht sich auf die Pilmdicke.

B: Polyisocyanat (I), 2 bis 3 jx.

C: Polyisocyanat (II), 0,5 bis l,5n, :

Dt Teiladdükt aus 2 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 46 Teilen einer 50prozentigen Lösung eines Polyeetera mit einer Hydroxylzahl von 50 (NOO-Gehalt etwa 3 Prozent), 1 bis 3 JU

E: Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt etwa 50 Prozent), 0,5 bis 1,5 }i.

F: LauryIieocyanat (NCO-Gehalt 18 Prozent), 0,5 bis 1,5. μ*

Getrennt hiervon werden gewalzte Plusseisenbleche von 0,8 mm Dicke mit Toluol entfettet und dann mit Sandpapier (4-OOer Körnung) poliert. Hierbei erhält man die Bleche (G). Diese Bleche

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(G) werden wie folgt mit Grundiermitteln "behandelt.

H: Ein Gemisch, aus 20 (Peilen N-Butoxymethylacrylarnid,

20 Teilen Styrol, 50 Teilen Äthylacrylat und 10 Teilen Itaconsäure wird der Polymerisation unterworfen. Aus dem Polymerisat wird eine Lösung mit 50 Prozent Festkörpergehalt hergestellt. 100 Teile dieser lösung werden mit 34*3 Teilen des Polyisocyanate (I) vermischt. Dieses Gemisch wird in einer Filmdicke von 5 ρ auf den Untergrund aufgebracht.

I: Ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Methacrylnitril und 50 Teilen n-Butylacrylat wird der Polymerisation unterworfen. Aus dem Polymerisat wird eine 50prozentige Lösung hergestellt. 100 Teile dieser Lösung werden mit 22 Teilen des Polyisocyanate (I) vermischt. Dieses Gemisch wird mit einer Filmdicke von 5 μ auf den Untergrund aufgebracht.

J: 50 Teile eines handelsüblichen Butyralharzes (Ethlex B) mit einem Polymerisationsgrad von 300_; . 6? Molprozent Vinylbutyraleinheiten und 28 Molprozent Vinylalkoholeinheiten wird mit 70 Teilen Zinkchromat, 10 Teilen Talkum, 10 Teilen Tr iäthanolarain, 1000 Teilen Aceton und 50 Teilen des Polyisocyanats (III) vermischt. Unmittelbar nach dem Vermischen mit dem Polyisocyanat wird das Gemisch aufgetragen und 30 Sekunden mit einem Heissluftstrcm von 15O⁰C getrocknet. Hierbei erhält man eine Film dicke von 4 u.

K: Versuch J wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Butyralharzes 40 Teile eines Polyesters mit einem Molekulargewicht VOE 1100 und einer Hydroxylzahl von 210 verwendet,

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der durch Polykondensation von 3 Mol Bernsteinsäure, 2 Hol Diäthylenglykol und 2 Mol Hexantriol hergestellt worden ist.

L: Versuch K wird wiederholt, jedoch wird hierbei ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 890 und einer Hydroxylzahl von 180 verwendet, der durch Polykondensation von 1 Mol Adipinsäure, 0,8 Mol 1,3-Butylenglykol und 0,4 Mol Trimethylolpropan hergestellt worden ist_c

M: Versuch K wird wiederholt, jedoch werden 35 Teile des Polyisocyanate (III) und 65 Teile des Polyesters verwendet.

N: Durch Polymerisation eines Gemisches aus 40 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat» 35 Teilen n-Butylacrylat und 25 Teilen Styrol in 100 Teilen Toluol wird ein Acrylcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 20 000 und einer Hydroxylzahl von 172 hergestellt. 100 Teile einer 50prozentigen Lösung dieses Acrylcopolymerisats in Toluol werden mit 72 Teilen Zinkchromat und 10 Teilen Talkum zu einer Paste vermischt. 180 Teile dieser Paste werden mit 50 Teilen des Polyisocyanate (III), 10 Teilen Triäthanolamin, 500 Teilen Methylethylketon und 500 Teilen Trichloräthan vermischt. Dieses Gemisch wird auf den Untergrund aufgebracht und anschliessend 20 Sekunden mit einem Heissluftstrom von 15O⁰C zu einem 4 u starken Mim getrocknet.

0: Durch Polymerisation eines Gemisches aus 35. Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 40 Teilen Äthylacrylat und 25 Teilen Methylmethacrylat wird ein Copolymerisat mit einem Molekulargewicht «on 10 000 hergestellt. 160 Teile einer 50prozentigen lösung dieses Copolymerisate werden mit 50 Teilen Zinkchromat und 20 Teilen Zinkoxid zu einer. Paste vermischt. 150 Teile dieser

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Paste werden mit 60 Teilen des Polyisocyanate (I), 5 Teilen Triäthylendiamin und 1000 Teilen Äthylacetat vermischt. Diese Paste wird auf den Untergrund aufgebracht und 40 Sekunden mit einem Heissluftstrom zu einem 2 μ starken Film getrocknet. , ^j

P: Versuch 0 wird wiederholt, jedoch wird Xylylendiisocyanat (UCO-Gehalt 44 Prozent) anstelle des Polyisocyanate (I) verwendet.

Q: Versuch H wird wiederholt, jedoch werden das Zinkchromat und das Talkum weggelassen.

R: Versuch M" wird wiederholt, jedoch wird das Triethanolamin weggelassen.

S; Versuch N wird wiederholt, jedoch wird das Triäthanolamin weggelassen« Ausserdem beträgt die Trocknungszeit mit dem Heissluftstrom (150 C)IO Minuten anstelle von 20 Sekunden.

T: Eine lösung des Polyisocyanate (III) in Ä'thylaeetat wird auf den Untergrund aufgebracht und 30 Sekunden mit einem Heissluftstrom von 150 ö zu einem 4 U dicken Film getrocknet.

U: Das in Versuch T erhaltene Blech wird 3 Tage in einem Klimaschrank bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchte von 70 Prozent aufbewahrt. .

V: Ein Gemisch aus 50 Teilen Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 110, 60 Teilen des Polyisocyanate (III), 50 Teilen Zinkchromat, 15 Teilen Zinkoxid, 15 Teilen Talkum, 10 Teilen Triäthanolamin und 1000 Teilen Aceton wird nach Aufbringen auf den Untergrund 20 Sekunden mit einem Heissluft-

inem 4 U dicken 109850/1609

strom von 150 C zu einem 4 U dicken lilm getrocknet.

W: Ein Gemisch von 110 Teilen eines Polyäthers aus Äthylenoxid und Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 58, 50 Teilen eines Addukts aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan, 45 Teilen Zinkchromat, 5 Teilen Strontiumchromat, 1 Teil Dibutylzinndilaurat und 1000 Teilen Äthylacetat wird nach dem Aufbringen auf den Untergrund 30 Sekunden mit einem Heissluftstrom von 120⁰C zu einem 2 u dicken PiIm getrocknet.

X: Ein Gemisch aus 100 Teilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden 1,2-Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einer Hydroxylzahl von IiG, 3D Teilen des Polyisocyanate (III), 3 Teilen Triäthyldiamin, 10 Teilen Strontiumchromat, 10 Teilen Talkum und 500 Teilen Methyläthylketon wird nach dem Aufbringen auf den Untergrund 10 Sekunden mit einem Heissluftstrom von 25O⁰C zu einem 6 u dicken Ulm getrocknet.

Y: Versuch X wird mit einem gewalzten Plusseisenblech von 0,8 mm Dicke wiederholt.

Z: Ein 0,8 mm dickes, chromatiertes Aluminiumblech wird gemäss Beispiel X grundiert. Hierbei werden jedoch 5 Teile Dibutylzinndilaurat anstelle von Triäthylendiarain verwendet.

Aufbringen des Deckanstrichs mit dem Anstrichstoff (II)

Es werden die nachfolgend aufgeführten Bindemittel (a) bis (g)

verwendet.

(a) Ein Gemisch aus 23 Teilen Äthylenglykol, 26 Teilen Itaconsäure, 29,2 Teilen Adipinsäure und 0,2 Teilen Hydrochinonmonomethylather wird 10 Stunden unter Stickstoff-Schutzgas und Abdestillieren des Reaktionswassers auf 185⁰C erhitzt.

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35 Teile des erhaltenen Polyesters mit einem Molekulargewicht von.etwa 1200 werden mit 15 Seilen Styrol zu dem Bindemittel (a) vermischt.

("b) Ein Gemisch aus 116 Teilen 2-Hydroxyäthylaorylat, 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 0,5 Teilen Hydrochinon wird .unter Stickstoff-Schutzgas 20 Minuten auf 130⁰C erhitzt. Hach Zugabe von 31 Teilen Äthylenglykol, 400 Teilen Toluol und 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluss und unter Auskreisen des Konden- * sationswassers erhitzt. Die erhaltene lösung wird nach dem Neutralisieren mit Natriumbiearbonat zur Abtrennung des ausgesohiedenen p-Toluolsulfonats filtriert. Aus dem Piltrat erhält man nach Abdestillieren des Toluole das Bindemittel (b)_f das sich durch die Formel

H. H

CH₉=C . C=CH₉

CQOCH₂-CH₂0CCH₂-rCH₂C0CH₂r CH₂OCCH₂-CH₂COCH₂CH₂OOC

0 O 0 0 wiedergeben lässt.

(c) Ein Gemisch aus 75 Teilen Adipinsäure, 124 Teilen Glycidylacrylat, 5 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinonmonomethyläther wird 6 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Hierbei erhält man das Bindemittel (c), das im wesentlichen ein Produkt mit der Formel

CH₂=CH-COOCH₂CHCh₂OOC(CH₂)₄C0OCH₂-CHCH₂0OC-CH=CH₂ ' - OH OH

darstellt.

109850/1609

(d) Ein Gemisch aus 12 Teilen Äthylendiamin, 39 Teilen Maleinsäureanhydrid und 100 Teilen Toluol wird 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 51,2 Teilen Glycidylacrylat, 0,3 Teilen Hydrochinonmonomethylather und 3 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat v/ird die Reaktion weitere 4 Stunden fortgeführt. Hierbei erhält man das Bindemittel (d), das

durch die Formel

CH₂=CHCOOCH₂CHCH₂OOCGH=CHCOIiHCH₂CH₂NHOG-CH=CH-COOCH₂GHCH₂OOCCH=CH₂ OH OH

wiedergegeben wird.

(e) Ein Gemisch aus 30 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat,

20 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 20 Teilen Styrol, 2 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2 Teilen Benzoylperoxid wird 5 Stunden bei 98⁰C der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhält man ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 9000.

100 Teile dieses Polymerisats werden in einem Gemisch aus jeweils 100 Teilen Cyclohexylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat gelöst. Dieses Gemisch wird nach Zugabe von 0,2 Teilen Hydrochinonmonomethyläther, 30 Teilen Phthalsäureanhydrid und 5 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat 2 Stunden auf 90 C erhitzt. Nach dem Versetzen dieses Reaktionsgemisches mit 38 Teilen Glyeidylmethacrylat wird die Reaktion noch 5 Stunden fortgeführt. Das Bindemittel (e) lässt sich durch die Formel

109850/1609

f
—I CHo-C-CHo—f— ' CH,

-Γ CH₂-C-CH₂—j—

COOCH₂CH₂OOG — v

X=J OH

wiedergeben. " ·.

(f) Ein Gemisch aus 48 Teilen Äthylendiarain, 40 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 100 Teilen Toluol wird 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Gemisch aus

Hydro-73 Teilen Acrylsäurechlorid, 0,3 TeilenYtihinonmonomethyläthea; 3 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylai unu 100 Teilen Pyridin versetzt. Anschliessend wird die Reaktion noch 3 Stunden bei 20⁰C fortgeführt. Man erhält das Bindemittel (f), das sich durch die Formel

CH₂=CHCOIiHCH₂CH₂NHCOCH₂CH₂COImCH₂CH₂NHOCCH=CH₂ wiedergeben lässt. .

(g) Es wird ein Gemisch von 60 Teilen Butylacrylat, 17 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Äthylacrylat hergestellt.

Beispiel 1

100 Teile des Bindemittels (a) werden mit 2 Teilen Benzoinisopropyläther zu einem Anstrichstoff (a) vermischt, der in einer Filmdicke · von 100 u auf das Blech (A) und die mit dem Grundiermittel (I) behandelten Bleche (B) "bis (i) aufgebracht und mit einem handelsüblichen Polyäthylenglykolterephthalatfilm übersogen wird. Die so erhaltenen Filme werden 5 Minuten mit einer UV-Lampe (20 V/att, Hauptlinie 3600 £ bestrahlt. Hierbei werden vollständig ausgehärtete Anstrichfilme erzielt, deren Eigen-

109850/1609

scliaften in tabelle I zusammengestellt .sind.

Der Klebstreif eiltest wird so durchgeführt, dass in den Anstrichfilm 10 Schnitte gemacht und 10 v/eitere Schnitte quer darübergelegt werden. Der Abstand der Schnitte beträgt jeweils 2 mm. Die durch den Gitterschnitt vorbereitete Stelle des Anstrichfilms wird mit einem Klebstreifen überklebt, der dann abgerissen wird. Das Testergebnis bezieht sich auf die Anzahl der Quadrate, jeweils bezogen auf 100, die nicht mit dem Klebeband abgerissen werden. Beim Abschältest werden die Bleche 2 Stünden in siedendes Wasser getaucht und dann 20 Stunden bei 6^°ⁿ. getrocknet. Die Testergebnisse werden wie folgt bewertet:

2 Anstrichfilm vollständig abgeschält. 1 Anstrichfilm teilweise abgeschält. 0 Anstrichfilm nicht abgeschält.

109850/1609

Tabelle I

Blech	A	B	C	D	E	3H	G	H	I
Bleistifthärte	3H	3-4H	3-4H	4H	3H	100/100	4H	4-5H	4-5H
Klebstreifentest	40/100	100/100	100/100·	100/100	100/100	0	20/100	100/100	100/100
Abschältest	2	0	0	0	0	1	0	0

O CO OO

Aus Tabelle I geht hervor, dass die erfindungögemäss erhaltenen Anstrichfilme ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen·.

Beispiel 2

Jeweils 100 Teile der Bindemittel (b) bis (e) und (g) werden mit 25 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp und 5 Teilen Phthalocyaningrün vermischt. Die erhaltenen Anstrichstoffe (b) bis (e) und

(g) werden auf die Bleche (A), (G), (B), (C), (D) und (B) in einer Dicke von 2OM aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt mit einem Elektronenbeschleuniger (Beschleunigungsspannung 300 KY,

Elektronenstrom 25 mA, Abtastbreite 1 m)

in Stickstoff-Schutzgasatmosphäre bei einer Dosisrate von 3 Mrad/sec. Die Eigenschaften der so erhaltenen Anstrichfilme

sind in den Tabellen II und III zusammengestellt.

In Tabelle II stellen die mit den Blechen (A) und (G) durchgeführten Versuche Vergleichsversuche dar.

In den Tabellen II und III bezieht sich die Biegeprüfung auf Ergebnisse, die beim Einlegen eines 1 mm dicken Prüfkörpers zwischen Bleche und Biegen um 180° erhalten worden sind. Der verformte Bereich des Anstrichfilms wird mit einem Klebestreifen überdeckt, der dann abgezogen wird. Die Schlagzähigkeit ist nach der Du Pont-Methode bestimmt worden. Der Salznebeltest gibt die Breite der vom Host befallenen Stelle an der Schnittstelle nach 300stündigem Besprühen mit 5prozentiger Kochsalzlösung wieder.

109850/1609

' Tabelle II

- 2ft -

co co cn

σ> ο co

Anstrichstoff	b	1A	G	B	C	. D	E	P	C	A	G	B	C	D	E
Blech	78	76	80	85	76	83	76	80	78	81	80	82	83
Glanz (fo)	3H	4H	3H	■3H	3H	3H	3H	3H	3H	3H	3H	3H	3H
Bleistifthärte	10/ 100	5/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ 100.	100/ 100	100/ 100	.7/ 100	5/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ -100	100/ 100
Klebstreifentest	-*>	—	** ) + '	+	+	+	+	-	—	+	+	+	+
Biegeprüfung	10	10	50 ■	50	45	50	45	10	10	50	50	50	50
Schlagzähigkeit (pa]	5 i	8	1	1-2	1-2	1	3	4	8	0	1-2	2	1-2
Salznebeltest (mm	j 4	4	4	4	4	4	4	3	3	3 j 3 I	3	3 . .
Absorbierte Dosis (Mrad)

*) - = abgeschält **) + = unverändert

!Tabelle III

f ... Anstrichstoff	d ■	A	B	e	A	C	D	S	G	H	I
Blech	2	2	8	8	8	4	4	4
Absorbierte Dosis (Mrad)	80	82	81	76	79	76'	80	79
Glanz ($)	4H	4H	H-2H	H-2H	H-2H	4-5H	5H	5H
Bleistifthärte	70/100	100/100	50/100	100/100	100/lOC	7/100	100/100	100/100
Klebstreifentest	-*>	+ '	-	+	+	-	+	+
Biegeprüfung	- 10	50	20	• 45	50	10	50	50
^Schlagzähigkeit (cm)	. 3	0	6	1	2-3	Rostbildung auf der ge samten Ober fläche	2-3	2-3 i
Salznebeltest (mm)

*) - - abgeschält **) + =: unverändert

ISJ N)

CO CO CT)

Aus den Tabellen II und III geht hervor, dass die erfindungsßemäss hergestellten Anstrichfilnie eine ausgezeichnete Haftung und Flexibilität aufweisen. Darüber hinaus ist die Korrosionsbeständigkeit dieser Anstriohfilme gegenüber den Vergleichsversuchen beträchtlich verbessert·

Beispiel 3

100 Teile des Bindemittels (f) werden mit 40 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp zu dem Anstrichstoff (f) vermischt. Dieser Anstrichstoff wird in einer Filmdicke von 50^ auf die Bleche (G), (H), ' (H*), (I) und (I*) mit einer Filmdicke von 50.y. aufgebracht. Bei den Blechen (H*) und (I*) handelt es sich um die mit den gleichen Grundiermitteln wie die Bleche (H) und (I), jedoch unter Ausschluss des Polyisocyanate (I) behandelten Vergleichsbleche.

Die Aushärtung der Anstrichfilme erfolgt mit dem in Beispiel 2 ' verwendeten Elektronenbeschleuniger mit einer Dosisrate von 4 Mrad/sec. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Ergebnisse der Biegeprüfung ^v sind in gleicher Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung einea 3 mm dicken Prüfbleches, ermittelt worden.

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Tabelle IY

Blech	85	H	H*	I	I*
Glanz ('/>)	H-2H	81	79	78	87
Bleistifthärte	abge- s ehält	2H	H-2H	2 H	H-2H
Biegeprüfung	10	unver ändert	teilwei- se abge schält	unver ändert	teilweise abgeschält
Schlagzähigkeit^	7-10	50·	30	50	30
Salznebeltest	20/100	0-3	7-10	0-1	7-10
Klebstreifentest	100/100	4-0/100	100/100	50/100

*) ohne Polyisoeyanat

Aus Tabelle.IV geht hervor, dass die erfindungsgemäss hefgestellten Anstrichfilme ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Haftung auf dem Untergrund, der Korrosionsbeständigkeit und der Verarbeitungseigenschaften auf v/eisen.

Beispiel 4

Das Polyisocyanat (I) wird auf 0,8 mm dicke Aluminiumbleche und auf mit einer Aluminiumoxidschicht überzogene Aluminiumbleche in einer Filmdicke von 2 bis 3 u aufgetragen. Auf die so vorbehandelten Bleche wird das Bindemittel (c) mit einer Filmdicke von 30 u aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt mit einem Elektronenbeschleuniger gemäss Beispiel 3. Die Eigenschaften der ausgehärteten Anstrichfilme sind in Tabelle V zusammengestellt.

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- 32 Tabelle V

Blech.	Aluminium	nein	ja	Aluminium mit Oxid schicht	ja
Grund iermi tt el *	3H	3H	nein	3H
Bleistifthärte	70/100	100/100	3H	100/100
IClebstreifentest	abge schält	nicht ab geschält	90/100	unverän dert
Biegeprüfung	45	50	teilweise abgeschält	50
Schlagzähigkeit (an)	Starke Rostbil dung	unver ändert	45	unver ändert
Salznebeltest	Starke Ros-Lb.il - dung

Beispiel 5

Das Polyisocyanat (I) wird auf einen Polyesterfilm in einer Filmdicke von 2 bis 3 U aufgebracht. Auf den so vorbehandelten Polyesterfilm werden durch Vermischen von 90 !eilen Titandioxid mit jeweils 100 Teilen der Bindemittel (b) bis (e) und (g) aus Beispiel 2 hergestellte Anstrichstoffe (b) bis (e) und (g) .in einer Filmdicke von 20 μ aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt mit Elektronenstrahlen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel k. Bei einer Dosis von *J Mrad erhält man eine vollständige Aushärtung der Anstrichfi.lme. ·--

Die Haftung des Anstrichfilras auf dem Polyesteruntergrund (Klebstreifentest 50/100) ist gegenüber dem nicht mit dem G-run-

9.8-&OZ-16 0 9

aiermittel vorbehandelten Polyesterfilm (Klebstreifentest 0/100) erheblich verbessert.

Beispiel 6

Jeweils 100 Teile der Bindemittel (b) bis (e) werden mit 20 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp und 7 Teilen Phthalocyanin-blau zu Anstrichstoffen (b) bis (e) vermischt. Diese Anstrichstoffe werr den auf die Bleche (A) bis (T) in einer Filmstärke von 20 u aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt mit Elektronenstrahlen unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers (Beschleunigungsspannung 300 KV, Elektronenstrom 25 mA) in Stickstoff-Schutzgasatmosphäre bei einer Dosisrate von 1,5 Mrad/sec. Die Eigenschaften der so erhaltenen Anstrichfilme sind in den Tabellen VI und VII zusammengestellt. Bei den Blechen (A) und (G) handelt es sich im Vergleichsbleche. Aussefdem sind in Tabelle VIII nochmals Vergleichsversuche aufgeführt.

109860/1609

Tabelle VI

	Anstrichstoff	b	b	b	b	b	b	b	b	b	b	b	b	b
	Blech	Λ	B	C	D	E	P	G	H	I	J	K	L	I1
	Glanz ($)	78	75	76.	77	74	76	72 ·	73	74	66	67	78	75
	Bleistifthärte	'2H	ZE	' 2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	H-2H	H-2H	2H	P-H
	Klebstreifen test	0/ 100	95/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ 100	5/ 100	100/ 100	100/ 100	95/ 100	ioo/ 100	95/ 100	95/ 100
η	Biegeprüfung	2	0	0·	0	0	0	2	0	0	0	0	0	0-1
986	Schlagzähigkeit (cm)	5	35	50	45	45	50	10	50	40	.50	50	50	45
6091/0	Salznebeltest (mm)	Gesamte Oberflä ehe■ab- geschäl	4 t	o'	. 0	1-2	4-5	5	1-3	1-2;	1-2'	0	1-2	2
	Absorbierte Dosis (Mrad)	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3

Ni ->■ CO CO

Tabelle VII .

	Anstrichstoff	b	b	b	b	b	b	b	C	C	d	d	d j e	78	e
	Blech	M	M1		0	P	P'	Q	A '	C	S	R	H I U	H	T
	Glanz (56)	64'	65	74	•77	74	74	78	78	77	72	81	79	ICO/ 100	78
	Bleistifthärte	H-2H	H-2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	3H	3H	3K	ρ ,	H
	Klebstreifen- · test	90/ 100	95/ 100	100/ 100	100/ 100.	100/ 100	95/ 100	100/ 100	0/ 100	100/ 100	0/ 100	95/ 100	100/ 100	5	100/ 100
10985	Biegeprüfung	0	0	0	0	0	0	0	2	0	2	0	0	gesam te 0 Ober fläche abge schält	0
0/1609	Schlagzähig keit (cm)	45	50	50	50	45	40	40	5	50	5 .	40	50	6	50
	Salznebeltest (um)	1-2	1	0	0	1-2	2	8-10	gesam te Ober fläche abge schält	0	gesam te Ober fläche abge schält	1-2	0	0
Absorbierte Dosis (Krad)	3	3	3	3	y	3	3	2	2	3	3	3	6

Tabelle VIII

Anstrichstoff	b	b	3	b	b
Blech	E	I	I'	E1
Glanz (^)	74	77	67	65
Bleistifthärte	2H	2Ii	H	H
Klebstreifen- test	100/100	100/100	55/100	45/100
Biegeprüfung	0	0	1	1
Schlagzähig keit (cm)	45	40	30	25
Salznebeltest (mm)	1-2	1-2	10 oder darüber	8-9
Absorbierte Dosis (Mrad)	3	katalyti sche Här tung	katalyti sche Här tung

Bei den Blechen (S) und (U) der Tabelle VII ist die Vernetzungsreaktion so weit fortgeschritten, dass sich der Anstrichfilm von der Unterlage ablöst.

Die Versuche (L') und (L) der Tabelle VI sind mit dem durch Polykondensation von 0,2 Mol Trimethylolpropan, 1,2 Mol Bisphenol A, 1 Mol Phthalsäure und einer Polyesterkomponente hergestellten Polyester mit einem Molekulargewicht von 650 und einer HydroxyI-zahl von' 170 durchgeführt worden. Da durch den nchützenden Einfluss des aromatischen Rings in der vorgenannten Polyesterkomponente die Wirkung der Elektronenstrahlen vermindert wird, sind auch die Eigenschaften der hiermit erhaltenen Anstrichfilme verschlechtert. Der dem Versuch (M) entsprechende Versuch (M¹ ) in Tabelle VII ist unter Verwendung eines Gemisches aus 15 Teilen Nitrocellulose (1/2")» 35 Teilen des Polyisocyanate (III) und

1 098S0/1609

65 Teilen Polyester als Grundiermittel hergestellt worden. Beim Versuch (P¹) der Tabelle VII ist das Grundiermittel gemäß Versuch (P) aus 40 Teilen 2-Hydroxyäthylmethaerylat, 35 Teilen n-Bütylmethacrylat und 25 Teilen Styrol, jedoch ohne die Anwesenheit von Acrylsäureestern,hergestellt worden. Da in diesem Pail bei der Vernetzung des Anstrichfilms Piropfreaktionen von Acrylsäureestern nicht stattfinden können, sind die Eigenschaften des Anstrichfilms (P¹) etwas verschlechtert.

In Tabelle VIII ist die Aushärtung bei den Blechen (I¹) und (E') unter Verwendung von 1 Prozent Kobaltnaphthenat und 1 Prozent Methyläthylketonperoxid als Katalysatoren, Überziehen mit einem Film aus Polyäthylenglykolterephthalat und 5stündiges Erwärmen auf 50 C vorgenommen worden. Die Ergebnisse der Tabelle VIII zeigen, dass die Aushärtung mittels Elektronenstrahlen der katalytischen thermischen Aushärtung weit überlegen ist.

Beispiel 7

Jeweils 100 Teile der Bindemittel (a) und (b) werden mit 2 Teilen Benzoinraethylather zu den Anstrichstoffen (a) und (b) vermischt. Diese Anstrichstoffe werden auf die Bleche (A)₁ (G) und (H) mit einer Pilmdicke von 5Ou aufgebracht und mit einem Film aus Palyäthylenglykolterephthalat überzogen. Die Aushärtung erfolgt durch 3minütige3 Bestrahlen mit einer Quecksilberhochdrucklampe (800 Watt, Länge 50 cn) aus 10 cm Abstand. Die Eigenschaften der so erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle IX zu- ' sammengestellt.

109880/1609

Tabelle IX

Anstrichstoff	a	a	a	b	b	b
Blech	A	C	H		C	H
Bleistifthärte	3H	3H	3Η	H-21-r	H-2H	H-2H
Klebstreifen- test	0/100	100/100	100/100	0/100	100/100	100/100
Abschältest	*)		+	-		+

*) - = vollständig abgeschält **) + = nicht abgeschält

Tabelle IX zeigt' die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Anstrichfilme.

Beispiele

Die in Beispiel 6 verwendeten Anstrichstoffe (c) und (d) werden auf die Bleche (V) bis (Z) in einer Filmdicke von 50 yx. aufgebracht. Die Aushärtung erfolgt gemäss Beispiel 6 mit Elektronenstrahlen. Die Eigenschaften der ausgehärteten Anstrichfilme sind in Tabelle X zusammengestellt.

109850/1609

Tatelle X

Anstrichstoff	- C	c d	d	d
Blech	V	W X	Y	Z
Glanz (^)	80	·. 77 j 78	78	74
Bleistiftliärte	211	2H 3H	3H	3H
Kl eb streifen- test	lOO/lOO	100/100 100/100	0/100	100/100
Biegeprüfung	0	0 0	1	0
Schlagzähigkeit (cm)	45	50 40	15	50
Salznebeltest (ram)	0	1 1-2	gesamte Oberfläche abgeschält	0
Absorbierte Dosis (Mrad)	3	3 3		3

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Claims (16)

1. Patentansprüche

   V-durch gekennzeichnet, dass man den Unter-

   ψ
   grund mit einem Grundiermittel (I), das 1 bis 85 Prozent freie

   Isocyanatgruppen enthält, behandelt, anschliessend einen Anstrichstoff (II), der im wesentlichen aus einem Bindemittel mit 0,5 bis 12 polymerisierbaren Gruppen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten besteht, aufbringt und unter der Einwirkung energiereicher Strahlen oder von Licht in Gegenwart eines w Photopolymerisationsinitiators aushärtet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' man ein Grundiermittel (I) verwendet, das das Gemisch oder das Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül und eine Terbindung mit aktiven Wasserstoff atomen darstellt.
3. 3.· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man . Verbindungen mit Carboxylgruppen verwendet.
4. " 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit Hydroxylgruppen verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butyralaarz mit 40 Molprozent oder mehr Vinylbutyraleinheiten und mit 60 Molprozent oder weniger Vinylalkoholeinheiten verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester mit einem Molekulargewicht von 300' bis 5000 und

   109850/1609

   einer Hydroxylzahl Von 20 bis 350 verwendet, der aus Polycarbonsäuren und Polyalkoholen mit mindestens 30 Prozent aliphatischen Alkoholen, bezogen auf Gesamtalkohole, hergestellt worden ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 1000 bia 100 000, einer Hydroxylzahl von 20 bis 300 und mindestens 20 Gewichtsprozent AcrylBäureestereinheiten verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyäther mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 500 und mindestens zwei Ätherbindungen im Molekül verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 300 bis 100 000 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 500 verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grundiermittel (I) verwendet, das eine metallorganische Verbindung und/oder ein tertiäres Amin, insbesondere ein Hydroxylgruppen enthaltendes tertiäres Amin, enthält. ,
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein, Grundiermittel (I) verwendet, das ein Pigment, insbesondere ein Rostschutzpigment", enthält,
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Aufbringen des Grundiermittels (I) auf den Untergrund den Naßfilm vor dem Aufbringen des Anstrichstoffs (II) so weit trocknet, daß der unlösliche Anteil, bestimmt in Aceton

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    bei 25⁰G, 10 Prozent oder mehr beträgt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Trocknung einen Gasstrom mit Temperaturen von .15 bis 45O⁰C, vorzugsweise 50 bis 35O⁰C, verwendet.
14. 14· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Untergrund einen chemisch vorbehandelten Metalluntergrund verwendet.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Untergrund aus Eisen , Aluminium oder Zink verwendet.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Grundiermittel (I) in einer iDrockenfilmdicke von 0,1 bis 5 Ii auf den Untergrund aufbringt.

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