DE2559049B2

DE2559049B2 - Durch Strahlung härtbare Überzugsmasse und Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstandes

Info

Publication number: DE2559049B2
Application number: DE2559049A
Authority: DE
Inventors: Joseph C. Taylor Cassatta; Ray A. Birmingham Dickie
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1974-12-31
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1980-05-22
Also published as: IT1048352B; DE2559049A1; GB1521777A; JPS5190330A; CA1070885A; US3992477A

Description

RO

m = 1 oder 2

worin

R = H, Cl oder CH₁
A = C_nH_2n, 2 — n—6

R' = H, eine Ci- bis Q-Alkylgruppe oder Ci- bis C4-Chlor- oder Bromalkylgruppe

bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten aus (1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionelllen Vinylmonomeren hergestellt worden ist, (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) 1,0 bis 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmiltel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure, mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel besteht:

R O O

I Il Il

H₂C-C C -O-A —O(s7—P-fOR'l, „, »ι - 1,2 oder 3

worin

R = H, Cl oder CHi
A = C_nH₂,,, 2-π-6

R' = eine Ci- bis C4-Alkylgruppe oder Ci- bis Ct- Brom- oder Chloralkylgruppe

bedeuten.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten aus (1) 90 bis 10 Teilen eines Die Erfindung betrifft eine durch Strahlung poiymerisierbare Überzugsmasse und ein Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstandes.

Die strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse besteht ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus einer Lösung aus: (1) einem «,/f-olefinisch ungesättigten organischen Harz mit 0,5 bis 5 Einheiten olefinischer NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, (2) einer mit dem Harz nach Aussetzung an Strahlung polymerisierbare Verbindung und (3) 1,0 bis 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des Λ,/ϊ-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylnichtsättigung. Die Masse

r> liefert überzüge ausgezeichneter Qualität und guter Haftung an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen einschließlich durch Dampfabscheidung aufgebrachten Metallen. Die Überzüge sind besonders korrosicns- und abriebsbeständig. Die Gegenstände, welche einen derartigen Überzug aufweisen, werden dadurch hergestellt, daß ein Grundierüberzug auf ein Substrat aufgebracht wird und derselbe gehärtet wird, ein Überzug eines Metalls über die Oberfläche des Grundierüberzugs dampfabgeschieden wird und auf die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls der durch Strahlung polymerisierbare Decküberzug, vorzugsweise mit wenig oder keinem darin enthaltenen Pigment, aufgebracht und gehärtet wird.

Diese mit Schutzüberzug versehenen dampfabgeschiedenes Metall aufweisenden Gegenstände sind zur Verwendung als ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen geeignet, die für dekorative oder glänzende Teile am Äußeren von Kraftfahrzeugen verwendet werden.

Die Erfindung dient zur Verbesserung von Überzugsmassen, die im allgemeinen ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus einer filmbildenden Lösung aus: (1) einem «-^-olefinisch ungesättigten organischen Harz mit etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefinischer NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts und (2) einer damit nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbaren Verbindung bestehen. Beispiele derartiger durch Strahlung polymerisierbarer Überzugsmassen sind in den folgenden Patentschriften beschrieben:

US-PS34 57 514,34 37 512,34 37 513,
35 28 844,35 42 586,35 42 587,35 7 7 262,
35 77 263,35 77 264,35 77 265,35 85 065,

35 86 528,35 86 530,36 32 399,36 41 210,

36 42 939,36 49 337,36 50 811,36 50 812,
36 50813,36 60 143,36 60 144,36 60 145
und 36 60 471.

Obgleich die in diesen jeweiligen Patenten angegebenen Massen nachfolgend weiter erörtert werden,

werden die gesamten Angaben dieser Patentschriften hier miteinbezogen.

Die in den obigen Patentschriften angegebenen Überzüge können als Deck- bzw. Finish-Überzüge klassifiziert werden und sind als solche erforderlich, um nicht nur ein ausgezeichnetes Aussehen zu verleihen, sondern auch physikalische Eigenschaften, wodurch der überzogene Teil befähigt wird, den Elementen, denen er ausgesetzt sein kann, zu widerstehen. Obgleich die Überzüge geeignet sind, einen äußeren Oberflächenauftrag auf verschiedenen Substraten zu ergeben, haften sie nicht gut an Metall oder metallaufweisenden Substraten, wie beispielsweise solche, die dampfabgeschiedene Metalloberflächen aufweisen, noch liefern sie angemessenen Korrosionsschutz, wenn sie auf diese Oberflächen aufgebracht werden. Die Überzugsmassen der Erfindung lösen diese Probleme, indem verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Haftung erzielt wird, insbesondere wenn sie auf Oberflächen mit dampfabgeschiedenen Metallüberzügen aufgebracht werden.

Erfindungsgegenstand ist eine durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus einer Lösung aus: (1) einem «,/^-olefinisch ungesättigten organischen Harz mit 0,5 bis 5 Einheiten olefinischer NichtSättigung je 1000 einheiten des Molekulargewichts, (2) einer mit dem Harz durch Aussetzung an Strahlung polymerisi.. rbaren Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (3) 1,0 bis 15,0 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des «,^-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel enthält:

R O

—O-frr-P-FOR']

worin

R = H, CI oder CHi,
A = C„H_2n,2<n<6,
R' = eine Ci- bis Gt-Alkylgruppe oder Ci- bis

O-Chlor- oder Bromalkylgruppe,
/n=1,2oder3

bedeuten.

Erfindungsgegenstand sind ferner die in den Ansprüchen 6 bis 10 genannten Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstandes unter Verwendung der beanspruchten Überzugsmasse.

Die Überzugsmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind, werden bevorzugt durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet. Die Überzugsmassen liefern eine ausgezeichnete Schutzoberfläche, welche gut an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen und dampfabgeschiedenen Metallen haften und können somit bei der Herstellung einer großen Vielzahl von Gegenständen verwendet werden. Ein derartiger bevorzugter Gegenstand oder ein bevorzugtes Material, das als Ersatz für metallplattierte Materialien, die als Dekorationsteile oder glänzende Teile am Äußeren von Autos verwendet werden, brauchbar ist, wird dadurch hergestellt, daß (1) eine Metallschicht auf der Oberfläche eines Präparierten Substrats dampfabgeschieden wird, (2) die abgeschiedene Metalloberfläche mit dem strah-Iungspolymerisierbaren Überzug der Erfindung überzogen wird und (3) der Überzug durch Aussetzung an Strahlung, bevorzugt ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet wird.

I. Durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse

In dieser Anmeldung umfaßt der Ausdruck »Überzugsmasse« fein zerteiltes Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff sowie andere Zusätze in einem filmbildenden Harz, welches Binder umfaßt oder den Binder ohne Pigment teilchenförmigen! Füllstoff und anderen Zusätzen. Somit kann der Binder, der schließlich in einen witterungsbeständigen und abnutzungsbeständigen Film überführt wird, die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge, die zur Bildung des Films verwendet wird, darstellen, oder er kann ein Träger für Pigment und andere Zusätze sein.

A. «^-olefinisch ungesättigte Harze

Der hier verwendete Ausdruck »«,^-olefinisch ungesättigtes organisches Harz« bedeutet ein organisches Harz mit olefinischer NichtSättigung, die durch ein «,^-olefinisch ungesättigtes Mlonomeres geliefert wird. Der hier verwendete Ausdruck »«j3-Nichtsättigung« umfaßt sowohl die olefinische Nichtsättigung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die sich in «- und ^-Stellung mit Bezug auf eine aktivierende Gruppe, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe befinden, z.B. die olefinische NichtSättigung von Maleinsäureanhydrid als

jo auch die olefinische NichtSättigung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, die sich in «- und /^-Stellung mit Bezug auf die Enden einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette befinden, z. B. die olefinische NichtSättigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure

j-, oder Styrol. Die Binderlösung der Überzugsmassen der Erfindung enthält vorzugsweise zwischen etwa 90 und

. etwa 10 Teilen, bevorzugt zwischen etwa 80 und etwa 20 Teilen eines derartigen α,/3-olefinisch ungesättigten Harzes mit 0,5 bis 5 Einheiten, bevorzugt 0,5 bis 3 Einheiten, an Nichtsäitigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Die Auswahl des speziellen «,j3-olefinisch ungesättigten organischen Harzes hängt natürlich von der speziellen Auswahl der damit polymerisierbaren Verbindung sowie von der Art des zu überziehenden Substrats, der beabsichtigten Verwendung des Endproduktes und der gewünschten Viskosität des Binders ab, wobei die gewünschte Art der Aufbringung zu berücksichtigen ist. Die folgende Erörterung «,^-olefinisch ungesättigter Harze wird als Zusammenfassung der verschiedenen Arten von Harzen dargelegt, die in strahlungshärtbaren Überzugsmitteln verwendet werden können, die nach dem Stand der Technik bekannt sind und in den angegebenen Patentschriften, auf die hier Bezug genommen wird, aufgeführt sind. Natürlich sind die speziellen Einzelheiten bezüglich der verschiedenen bisherigen strahlungshärtbaren Massen genauer in den Patentschriften angegeben, auf die hier Bezug genommen wird.

In der US-PS 34 37 514 wird eine Reihe bevorzugter

bo Arten «,^-olefinisch ungesättigter Harze angegeben, die gemäß der Erfindung geeignet sind, wobei diese Arten allgemein sind für eine Anzahl von durch andere der oben aufgeführten Patentschriften angegebenen Harze. Eines dieser Harze ist vom Vinylharztyp. Der in

_b5 diesem Zusammenhang verwendete Ausdruck »Vinylharz« ist ein aus »Vinylmonorneren« aufgebautes Vinylharz, das die erforderliche Menge an «j3-olefinischer NichtSättigung enthält, der Ausdruck »Vinylmono-

niere« soll
endständigen

H H

I I -c --c-

monomerc Verbindungen mit einer

CH., H

-C^- -=C H

Gruppe unter Ausschluß von Allylverbindungen bedeuten. Bevorzugt werden Acrylharze und modifizierte Acrylharze, wobei ersteres ein Harz bedeutet, das ausschiießiich aus Äcryimonomeren aufgebaut ist und letzteres ein Harz bedeutet, das aus einer überwiegenden Menge Äcryimonomeren und einer geringeren Menge Nichtacrylmonomeren aufgebaut ist. Der Ausdruck »Acrylmonomere« bedeutet eine α,/3-einfach ungesättigte Monocarbonsäure oder deren Ester und schließt, ohne darauf begrenzt zu sein. Acrylsäure, Alkylacrylsäuren, beispielsweise Methacryisäuren, Acrylsäure- und Alkylacrylsäureester einwertiger und mehrwertiger Alkohole, z. B. Glycidylmethacrylai. 2-Hydroxyäthylmethacrylat und dgl. ein. Diese Harze besitzen ein Molekulargewicht von über etwa 1000. gewöhnlich etwa 5000 bis etwa 25 000. Ähnliche «,/?- olefinisch ungesättigte Vinylmonomere enthaltende Polymere sind in den

US- PS 35 28 844,35 42 586.35 42 587,
35 77 265,25 86 529.35 86 528,35 86 530.
3641 210und 3642939

angegeben. Diese sämtlichen Vinylmonomeres enthaltenden Polymeren können durch übliche, durch freie Radikale eingeleitete Copolymerisation unter Verwendung von zwei oder mehreren, bevorzugt drei oder mehr, Vinylmonomeren. wobei wenigstens eines davon eine freie oder anhängende funktioneile Gruppe in seiner Molekülstruktur aufweist, z. B. Hydroxyäthylmethacryiat, hergestellt werden. Diese Funktionalität ermöglicht es. daß das Polymerzwischenprodukt dann mit verschiedenen anderen Monomeren, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat unter Herbeiführung der gewünschten «./J-olefinischen NichtSättigung umgesetzt wird.

Eine zweite Art von «,/^-olefinisch ungesättigten organischen Harzen gemäß der US-PS 34 37 514 ist ein Polyester mit einem Molekulargewicht von über 1000 und bevorzugt zwischen etwa 2000 und etwa 20 000. Der bevorzugte Polyester ist ein Copolymerisationsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer acyclischen «-ungesättigten α,/3-Dicarbonsäure und einer cyclischen aliphatischen Dicarbonsäure. In der US-PS 35 77 262 ist auch ein derartiger «,^-olefinisch ungesättigter Polyester angegeben. In den US-PS 36 49 337 und 36 60 371 werden verwandte ungesättigte Polyesterharze beschrieben, die durch Umsetzung eines «,^-olefinisch ungesättigten Polyesters mit endständiger Monocarboxygruppe mit einem epoxyfunktionellen stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen gebildet wurde.

Eine dritte Art ungesättigter organischer Harze, die gemäß der Erfindung geeignet ist und in der US-PS 34 37 514 angegeben wird, ist ein siliconmodifiziertes organisches Harz, das einen Polyester mit darin einverleibtem cyclischen oder acylischen Siloxan umfaßt.

welches vor der Einverleibungsreaktion eine mit wenigstens zwei seiner Siliciumatome verbundene Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe aufweist. Ein derartiges Harz kann auch durch Umsetzung eines ■-> Siloxans mit einem hydroxylierten Vinylharz hergestellt werden, das durch Umsetzung von Vinylmonomeren, \on denen wenigstens eines ein hydroxyliertes Monomeres ist. erhalten wird. Verschiedene Modifikationen von Harzen dieser Art sind in den

"' US-PS 34 37 512,34 37 513.36 50 811,·

36 50 812,36 50 813,35 77 264 und 36 32 399

angegeben.

Ein viertes «^-olefinisch ungesättigtes organisches

r, Harz, das in der US-PS 34 37 514 angegeben ist und für die Erfindung geeignet ist, ist ein urethanmodifiziertes organisches Polymeres, das durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomercn und eines organischen Harzes, das in seiner Molekülstruktur mehrere Wasserstoff-

2Ii atome aufweist, die mit Bezug auf eine Isocyanatgruppe labil sind, erhalten wurde.

Eine weitere Kategorie schließlich von «,^-olefinisch ungesättigten organischen Harzen gemäß der US-PS 34 37 514 umfaßt Epoxyharze mit erforderlichen Men-

j-, gen an NichtSättigung. Ähnliche Epoxygruppen enthaltende Harze sind auch in den US-PS 35 77 263 und 36 60 145 angegeben.

Noch andere «,^-olefinisch ungesättigte Harze werden in verschiedenen der oben aufgeführten Patent-

JIi Schriften angegeben. Beispielsweise sind sowohl in der US-PS 36 60 144 als auch 36 60 145 α,/3-olefinisch ungesättigte elastomere Teilchen von vernetzten! Acrylpolymeren zur Verwendung in strahlungshärtbaren Anstrichmitteln angegeben und in der US-PS 35 85 065

j-, wird ein «,^-olefinisch ungesättigtes Siloxanharz zur Verwendung in einem filmbildenden Bindersystem beschrieben. Natürlich ist der Gegenstand der Erfindung nicht auf die oben zusammengefaßten Arten ungesättigter Harze beschränkt, sondern kann jedes beliebige «,^-olefinisch ungesättigte organische Harz mit der erforderlichen NichtSättigung und das nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, umfassen. Es sei darauf hingewiesen, daß die strahlungspolymerisierbaren Übungsmittel der Erfindung auch Gemische

4", der verschiedenen «,/3-olefinisch ungesättigten organischen Harze verwenden können, wo dies für die spezielle Anwendung zweckmäßig ist.

B. Mit dem a,/?-olefinisch ungesättigten
Harz polymerisierbare Verbindung

Die durch Aussetzung an Strahlung mit dem «,^-olefinisch ungesättigten organischen Harz polymerisierbare Verbindung ist in der Überzugsmasse in einer Menge im Bereich zwischen etwa 90 und etwa 10 Teilen, bevorzugt zwischen 80 und 20 Teilen enthalten. Die Verbindung ist vorzugsweise ein Vinylmonomeres wie oben angegeben oder ein Gemisch von Vinylmonomeren. Die durch die obigen Patentschriften aufgeführten bevorzugten Vinylmonomeren sind Ester von einwertigen Ci bis Ce-Alkoholen und Acrylsäure oder_ Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dgl Alkohole mit höherer Kohlenstoff -zahl.beispielsweise Cg bis Ci 5 sowie difunktionelle Alko-

b5 hole können gleichfalls zur Herstellung von Estern oder Diestern verwendet werden. Auch können Vinylkohlenwasserstoffmonomere, z. B. Styrol und alkylierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, «-Methylstyrol

und dgl. getrennt oder in Kombination mit den vorstehend erwähnten Vinylmonomeren verwendet werden. In Kombination mit den Acrylatmonomeren und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren können kleinere Mengen von anderen Vinylmonomeren, wie beispielsweise Nitrile, z. B. Acrylnitril, Acrylamid oder n-Methylolcarboxylate, z. B. Acrylnitril, Acrylamid oder n-Methylolcarboxylate, z. B. Vinylacetat verwendet werden. Derartige Vinylmonomere sind in Kombination mit den jeweiligen vorstehend erörterten und durch die verschiedenen Patentschriften aufgeführten «,^-olefinisch ungesättigten Harze geeignet.

Andere vinylhaltige Verbindungen, die in Kombination mit den «,^-olefinisch ungesättigten Harzen verwendet werden können, sind Divinylmonomere, Trivinylmonomere, Tetravinylmonomere und deren Gemische. Diese Di-, Tri- undTetravinylverbindungen sind vorzugsweise Acrylate, Methacrylate oder Vinylkohlenwasserstoffe. Die am stärksten bevorzugten Verbindungen sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen C2 bis C» Alkoholen, z. B. Neopentylglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und dgl.

Andere vinylhaltige Verbindungen, die mit den oben erörterten organischen Harzen durch Strahlung polymerisierbar sind, sind Divinyl- und Tetravinylver-Dindungen, wie beispielsweise in den US-Patentnchriften 35 86 527,35 86 528 und 35 86 530 beschrieben. Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß zunächst ein Diepoxid oder Monoepoxid mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umgesetzt wird und dann anschließend das erhaltene Esterkondensationsprodukt mit einem gesättigten Acrylhalogenid umgesetzt wird. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Divinyl- und Tetravinylverbindungen sind homopolymerisierbar und miteinander und mit verschiedenen oben erwähnten Monovinylmonomeren copolymerisierbar.

Noch andere Verbindungen, die mit den a,0-olefinisch ungesättigten Harzen polymerisierbar sind, können als zweite Binderkomponente verwendet werden. Zu derartigen Verbindungen gehören die a,/?-ungesättigten Siloxane gemäß den US-PS 35 77 262 und 35 77 263 sowie die «,^-ungesättigten Diurethane gemäß der US-PS 35 85 065, die durch Umsetzung eines ungesättigten Diisocyanats mit einem ungesättigten Polyester gebildet werden.

CTriester der Phosphorsäure

Die Überzugsmassen der Erfindung enthalten zwisehen 1,0 und 15,0 Teilen, bevorzugt zwischen 3,0 und 10,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des «^-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-sättigung der folgenden Formel:

RO O

20

40

55

H,C=C—C —O—A —

jn=l,2oder3
R=H, Cl oder CH₃
A=C_nH2n,2<n<6

R' = eine Ci bis Q-Alkylgruppe oder Ci bis C₄-Chlor- oder Bromalkylgruppe

bedeutet

Typische Beispiele der verschiedenen Arten von unter die obige Formel fallenden Organophosphatestern sind: (1) Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat (R=CH₁; A = -C₂H4-; /n=3); (2) Tris-(acryloyloxyäthyl)-phosphat (R = H; A =-C-H₄-; m=3); (3) Dimethylmethacryloyloxyäthylphosphat (R = CHi;

A =-C₂H₄-; R' = CH₃; m=l); (4) Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat (R = CH₃; A=-C₂H₅-; R'=—C2H5; m~\)\ (5) Dipropylacryloyloxyäthylphosphat (R = H; A = -CH₄-; R' = -CH₇; m= 1); (6) Methylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat (R = H;

A = -C₂H₄-; m = 2; R' = CH.): (7) Äthylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat (R = H; A = -C₂H₄-; m = 2; R' =-C₂H',-); (8) Methylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat (R = CH₁; A =-C₂H₄-; m = 2; R' = CHj); (9) Äthylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat (R = CHi; H =-C₂H₄-; m=2; R'=-C₂H₅-); und dgl.

D. Photoinitiatoren

Wenn die Anstrichmassen der Erfindung durch Aussetzung an Ultraviolettstrahlung polymerisiert werden, kann es erwünscht sein, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die Anstrichmasse aufzunehmen. Die Verwendung derartiger Photoinitiatoren und Beispiele verschiedener verwendbarer Arten werden nachfolgend genauer erörtert.

E. Inerte Lösungsmittel und andere Zusätze

Inerte Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, welche nicht in die Polymerisations- oder Vernetzungsreaktionen des Polymeren/Monomeren-Systems unter normaler Aussetzung an Strahlung eintreten, können zu der Überzugsformulierung zugesetzt werden, um die Viskosität herabzusetzen und zur Regelung der Auftragungseigenschaften beizutragen. Derartige Lösungsmittel werden normalerweise so ausgewählt, daß sie wesentlich flüchtiger sind als die monomeren Bestandteile der Überzugsmasse und es somit möglich ist, daß sie vor Bestrahlung der Überzüge verdampfen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise, ohne darauf begrenzt zu sein, Toluol, Butylacetat, Methyläthylketon, Isopropanol, Benzol, Tetrahydrofuran. Dioxan, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Trichloräthan und deren Gemische. Zusätzliche Materialien, wie beispielsweise Katalysatoren, Pigmente, Plastifizierungsmittel und dgl, die sämtlich zur Formulierung von Überzugsmassen und insbesondere auf dem Gebiet strahlungspolymerisierbarer Überzugsmassen bekannt sind, können in den Überzugsmassen der Erfindung enthalten sein.

II. Überzogene Gegenstände und Verfahren
zur Herstellung derselben

Die oben erörterten strahlungspolymeris'ierbaren Übergangsmassen entwickeln ungewöhnlich gute Haftung an verschiedenen Substraten einschließlich Holz, Papier, Glas, geformten polymeren Oberflächen und Metall, insbesondere dampfabgeschiedenen Metalloberflächen. Zusätzlich zu diesen hervorragenden Haftungseigenschaften liefern die Überzüge auch ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Zwischenüberzugshaftung. Dit; neuen Übergangsmassen der Erfindung können ebenso wie die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Massen auf eine Vielzahl von Substraten durch übliche Mittel, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Walzenüberziehen, Fließüberziehen und dgl. zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich

von etwa 2,5 bis etwa 100 μηι liegt, je nach dem Substrat und dem beabsichtigten Endverwendungszweck des überzogenen Produktes aufgezogen werden.

Die neuen Überzugsmassen der Erfindung können durch Aussetzung an Strahlung, bevorzugt ionisierende Strahlung oder Ultraviolettlicht, gehärtet oder polymerisiert werden. In jedem Fall können die Massen bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25⁰C) und der Temperatur, bei der signifikante Verdampfung der flüchtigsten Komponente eingeleitet wird, (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70⁰C) gehärtet werden.

Der hier verwendete Ausdruck »ionisierende Strahlung« bedeutet Strahlung von ausreichender Energie, um eine Elektron aus einem Gasatom unter Bildung eines lonenpaares zu entfernen und somit eine Strahlung mit einer Energie von oder entsprechend etwa 5000 Elektronenvolt. Die bevorzugte Methode zur Härtung von Filmen der erfindungsgemäßen Überzugsmassen durch Aussetzung an ionisierende Strahlung besteht darin, die Filme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen zu unterwerfen, der an seiner Emissionsstelle im Bereich von oder äquvialent zu 150 000 bis 450 000 Elektronenvolt ist. Bei dieser Härtungsmethode wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück zu verwenden, wobei der dazwischenliegende Raum von Luft eingenommen wird. Einstellung erfolgt hinsichtlich des Widerstandes des dazwischentretenden Gases, das vorzugsweise aus Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukten natürlicher Gase besteht. Es liegt jedoch im Rahmen der Verwendung ionisierender Strahlung zur Herbeiführung der Polymerisation, entweder die üblicherweise mit »Strahlung energiereicher Teilchen« oder »ionisierende elektromagnetische Strahlung« bezeichnete Strahlung zu verwenden.

Wenn diese ionisierende Strahlung zur Härtung der Überzugsmassen der Erfindung angewendet wird, wird die Strahlungsenergie bei Dosierungsraten von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je sek auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad aufnimmt. Die hier verwendete Abkürzung »Mrad« bedeutet 1 Million rad. Der Ausdruck »rad« bedeutet die Strahlungsdosis, die zur Absorption von 100 erg Energie je g Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, führt. Die Elektronenemittiereinrichtung kannn ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential im vorstehend angegebenen Bereich erzeugen kann. In einer derartigen Einrichtung werden Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 3,2 mm an diesem Punkt aufweisen kann, wird in einer Richtung unter Bildung eines fächerförmigen Strahls gestreut und kann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thoriumlegierung von etwa 0,076 mm Stärke geführt werden.

Wie oben erwähnt können die durch Strahlung polymeriserbaren Überzugsmassen der Erfindung auch durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtc t werden. Vorzugsweise enthalten die Überzugsmassen der Erfindung die durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden, wenig oder kein Pigment Nach Aussetzung an Licht mit Wellenlängen von weniger als etwa 390 πιμ wird der Hauptteil der in den Überzugs

massen der Erfindung verwendeten Vinylmonomeren gespalten und erzeugt Radikale, welche Polymerisation einleiten können. Um jedoch wirksameren Gebrauch von der Leistung von UV-Quellen hoher Intensität zu machen und dadurch eine technisch durchführbare Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, wird es bevorzugt, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die durch Ultraviolettstrahlung zu härtenden Massen aufzunehmen.

Photoinitiatoren (oder Sensibilisatoren) sind Substanzen, im allgemeinen organische Verbindungen, welche nach Ausetzung an Licht geeigneter Wellenlänge Anlaß zur Herstellung polymerisationseinleitender Arten geben oder deren Produktion fördern. Es wird bevorzugt, einen Pholoinitiator zu verwenden, der sich unter Erzielung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht einer Wellenlänge von weniger als etwa 380 ιτιμ zersetzt oder in anderer Weise zur Herstellung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht dieser Wellenlänge führt. Damit irgendeine photochemische Reaktion eintritt, muß eine gewisse Überlappung zwischen der Wellenlänge des auf das Reaktionsmedium (der Überzug) einfallenden Lichts und der von den photoinitiierenden Arten absorbierten Wellenlänge bestehen. Somit hängt die Wahl eines geeigneten Photoinitiators nicht nur von dessen Wirksamkeit als Polymerisationsinitiator ab, sondern auch von der verwendeten Lichtquelle bzw. den Lichtquellen.

Es wurden viele verschiedene Arten frei radikalischer Initiatoren und Sensibilisatoren in Acrylsystemen untersucht, und diese sind bekannt. Die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Überzugsmassen ist natürlich eine Funktion der Art des Initiators und dessen Konzentration, der Intensität des einfallenden Lichts geeigneter Wellenlänge und der Art und Konzentration der Polymerisationsinhibitoren. Auch können die genauen Zusammensetzungen der Überzugsmasse einen erheblichen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit, insbesondere bei niedrigen Aussetzungswerten haben. Somit variiert in der Endanalyse die Menge der Ultraviolettstrahlung, die zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften in dem aus den Massen der Erfindung gebildeten endgültigen Film notwendig ist, mit der Zusammensetzung des Anstrichs selbst, und ein Fachmann auf diesem Gebiet ist fähig, die optimale Aussetzung an Ultraviolettlicht im Hinblick auf die verschiedenen oben erörterten Faktoren mit einem Minimum an Untersuchungen zu bestimmen.

Zu den vielen geeigneten Photoinitiatoren gehören: organische Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Aceton, Benzophenon, Benzanthron, Benzoin, Benzoinmethyläther, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzoin-n-butyläther und Benzoinisobutyläther; Peroxide, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Ergosterinperoxid und Benzoylperoxid; organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Diphenyldisulfide, Dibenzoyldisulfide und Dibenzothiazoldisulfidc und Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), α,α'-Azobisisobutyronitril, Azomethan, Azothan, Λ-Azobis-l-cyclohexancarbonitriI und andere bekannte Initiatoren, wie beispielsweise 2-Äthylhexyl-2-cyano-33-diphenyiacrylat Aufgrund der Verfügbarkeit, Löslichkeit in den Überzugsmassen der Erfindung, Farbfreiheit und Härtungswirksamkeit bei minimalen UV-Belichtungswerten sind die bevorzugten Photoinitiatoren 2^-Diäthoxyacetophenon, Benzophenon und

2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat. Die Menge des jeweiligen Photoinitiators, die notwendig ist, um in geeigneter Weise die Polymerisation in den Überzugsmassen der Erfindung bei Härtung durch Belichtung mit UV-Licht einzuleiten, ist für den Fachmann offensichtlich. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen die Anwesenheit eines Photoinitiators in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teilen je 100 Teile der gesamten reaktiven Trägerfeststoffe in der Masse angemessene Härtung nach Aussetzung an eine Niederdruck-Ultraviolettlampe erzeugt.

A. Überzogene Gegenstände einschließlich dampfabgeschiedene Metalle

Wie oben erörtert, sind die Überzugsmassen der Erfindung besonders geeignet als abriebfeste und korrosionsbeständige Schutzüberzüge für Oberflächen, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen. Derartige überzogene Gegenstände, welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, sind zur Verwendung als ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für dekorative Teile oder glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden, geeignet.

Die Dampfabscheidung von Metallen und insbesondere das Vakuummetallisieren ist ein einfaches und relativ billiges Verfahren, durch das dünne Metallschichten auf präpapierten Oberflächen von Substraten, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Glas, Papier und anderen Materialien, abgeschieden werden. Oberflächen, welche dampfabgeschiedene Metalle tragen und insbesondere Kunststoffsubstrate, die dünne Abscheidungen von Aluminium, aufweisen, wurden als Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für dekorative Teile und glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden, angesehen. Da die Dampfabscheidung von Metallen sehr attraktive Oberflächen erzeugt und wesentlich billiger ist als Verfahren zur Metallplattierung, wie beispielsweise Chromplattierung, erscheint sie zur Erzeugung derartiger Dekorationsteile oder glänzender Teile ideal geeignet. Jedoch erwiesen sich aufgrund ernsthafter Abriebs- und Korrosionsprobleme Gegenstände, die durch Dampfabscheidung von Metallen erzeugt wurden, für die Außenanwendung an Automobilen nicht geeignet. Die Überzugsmassen der Erfindung ergeben, wenn sie auf die Oberfläche derartiger dampfabgeschiedener Metalle aufgebracht werden, den zur Beseitigung dieses Problems notwendigen Schutz.

Die Dampfabscheidung von Metallen ist bekannt und die genauen Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig. Die physikalische Dampfabscheidung, das am häufigsten zu Kunststoffdekoration verwendete Verfahren, umfaßt die Bildung des Überzugs allein durch physikalische Mittel. Zwei der am häufigsten verwendeten Techniken, d. h. Widerstandserhitzung und Elektronen-Strahlerhitzung, bestehen im stufenweisen Erhitzen im Vakuum, wobei das abzuscheidende Material zunächst geschmolzen und dann verdampft wird. Andere bekannte Techniken, wie beispielsweise Spritzen, können auch angewendet werden. Die Wahl der Methoden hängt zu gewissem Ausmaß von dem abzuscheidenden Material ab. Eine Übersicht physikalischer Dampfabscheidungstechniken findet sich in »Vapor Deposition«, C. F. Powell, J. H. Oxley und J. M. Blocker, Jr, herausgegeben von John Wiley & Sons Ina, New York (1966), Seite 22Iff. Widerstandserhitzung eines Wolframfadens oder -korbs oder eines feuerfesten Tiegels wird gewöhnlich zur Dampfabscheidung von Aluminium, dem üblichsten Verdampfungsmittel zur Abscheidung auf Kunststoffteilen, verwendet. Elektronenstrahlerhitzung eines in einem geeigneten Tiegel oder Herd enthaltenen Verdampfungsmittels wird zur Abscheidung von Le-

■-> gierungen und Metallen empfohlen, welche niedrige Dampfdrücke besitzen oder die mit üblichen Fäden oder Tiegeln bei normale.i Verdampfungstemperaturen Legierungen bilden. Eisen-Chrom-Legierungen können am besten unter Verwendung von Elektronenstrahler-

Hi hitzungstechniken oder Spritzen (sputtering) abgeschieden werden.

Chemische Dampfabscheidungstechniken, die gleichfalls in Powell et al. erörtert werden, können im Prinzip gleichfalls bei der Bildung des überzogenen Verbundge-

i-> genstandes angewendet werden. Derartige Techniken bestehen in der Übertragung von Material über die Temperatur- oder Konzentrationsgradienten zwischen dem Substrat und der umgebenden Atmosphäre und der Ausbildung von Überzügen durch chemische Reaktion an der Oberfläche des Substrats. Chemische Dampfabscheidungstechniken bedingen häufig das Erhitzen des Substrats auf mäßig hohe Temperaturen unter Bildung des endgültigen metallischen Überzugs. Die Anwendung dieser Techniken ist somit auf solche Substrate beschränkt, welche die erforderlichen Verfahrensbedingungen aushalten können.

B. Bevorzugte mehrfach überzogene Ausführungsform

Der bevorzugte überzogene Gegenstand wird durch

jo Aufbringen eines Grundierüberzugs auf ein Substrat und Härtung des Überzugs, Dampfabscheidung einer Metallschicht auf dem Grundierüberzug, Auftragen der Überzugsmasse der Erfindung über die metallisierte Oberfläche und Härtung des Überzugs mit Strahlung

j) hergestellt.

C. Grundüberzugmassen

Der Grundüberzug füllt geringfügige Oberflächenunregelmäßigkeiten des Substrats, liefert eine hochglänzende Oberfläche zur Aufnahme der Metallabscheidung, verbessert die Haftung der Beschichtung und verringert die Menge des aus dem Substrat bei verminderten Drücken freigesetzten Gases. Bei der Auswahl eines Grundierüberzugs ist es somit wichtig, daß die 5 Masse eine gute Zwischenüberzugshaftung entwickelt, d. h. sowohl gut an dem Substrat, als auch an der Metallschicht haftet Viele Grundüberzugsmassen, die bei Metalldampfabscheidungsverfahren brauchbar sind, sind bekannt, und ein Fachmann auf diesem Gebiet wird

so natürlich die am besten geeignete Masse für das verwendete Substrat und Metall auswählen. Jedoch sind bestimmte Lacke und strahlungspolymerisierbare Grundüberzüge für die bevorzugte mehrfach überzogene Ausführungsform bevorzugt.

Die als Grundüberzüge im Verfahren der Erfindung bevorzugten Lacke und strahlungspolymerisierbaren Massen können durch übliche Mittel, beispielsweise Sprühüberziehen, Tauchüberziehen, Fließüberziehen und dgl. zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im

(,o Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μίτι liegt, aufgebracht werden. Die als Grundüberzüge bevorzugten Lacke sind in der Technik bekannt und können luftgetrocknet oder durch Wärme gehärtet werden. Die meisten durch Einbrennen härtenden Lacke härten in 1 bis 3 Std. bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 82° C. Die durch Strahlung polymerisierbaren Grundüberzüge können bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25° C) und der

Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der flüchtigsten reaktiven Komponente eingeleitet wird (gewöhnlich zwischen etwa 20 urd etwa 70° C) gehärtet werdtn. Die Strahlungsenergie wird bei Dosierungsraten von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je sek auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Oberzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad aufnimmt. Es ist klar, daß die Anwendung strahlungapolymerisierbarer Grundierüberzüge, die zur Herstellung der mehrfach überzogenen Gegenstände notwendige Behandlungszeit erheblich verringert.

Die bevorzugten Lackgrundüberzüge sind auf dem Gebiet der Dampfabscheidung und insbesondere der Vakuummetallisierung bekannt und bestehen im wesentlichen aus einem thermoplastischen oder hitzehärtenden Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel. Typische Beispiele der organischen Harze, die einzeln oder in Kombination zur Formulierung eines derartigen Lacks verwendet werden könnsn, sind: Acrylharze, Alkydharze (rein und modifiziert). Polyester, übliche Firnisse, Harnstoff-Formaldehydharze. Vinylpolymere, Acrylnitrilpolymere, Phenolharze. Celluloseharze, Polyurethane, Butylkautschuk und chlorierter Butylkautschuk, Siliconharze, Melamin-Formaldehydharze, Poly- 2", styrole. Naturkautschuk und modifizierte Phenolharze. Zahlreiche Grundüberzüge unter Verwendung derartiger organischer Harze sind im Handel erhältlich.

Zu strahlungspolymerisierbaren Grundüberzugsmassen, die zur Verwendung im Verfahren der Erfindung jo bevorzugt werden, gehören eine Überzugsformulierung einschließlich eines «.^-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes, wie oben angegeben und in der US-PS 34 37 514 beschrieben. Diese Masse besteht ohne Berücksichtigung von nichtpoly- j-, merisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus: (1) 90 bis 10, bevorzugt etwa 70 bis etwa 30 Teilen des «^-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und (2) etwa 10 bis etwa 90, bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Teilen Lösungsmittel-Vinylmonomeren. Das «^-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz wird durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes, das in seiner Molekülstruktur eine Mehrzahl von Wasserstoff- 4 > atomen aufweist, die mit Bezug auf die Isocyanatgruppe labil sind, beispielsweise ein labiles Wasserstoffatom eines Amins, Amids, Alkohols oder einer Carbonsäure und anschließende Umsetzung des Produktes mit einem hydroxylierten Vinylmonomeren hergestellt. Das bei -,» dieser Herstellung verwendete organische Harz kann ein Polyester oder ein durch Copolymerisation von Acrylmonomeren, d. h. Acryl- und Methacrylsäure sowie daraus gebildete Ester, gebildetes Harz sein. Beispiele der vielen Diisocyanate, die zur Bildung der y, «,/^-olefinisch ungesättigten Harze verwendet werden können, sind: 2,4-Tolylendiisocyanat, 65/35-Tolylendiisocyanat, 80/20-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dgl. bo

Die Formulierung der verschiedenen Polyester, wie beispielsweise Polyester mit endständiger Hydroxygruppe und der Polymeren oder Copolymeren, die aus Acrylmonomeren gebildet werden und funktionell Gruppen tragen, welche mit den Diisocyanatverbindun- {,5 gen reagieren, sind bekannt.

Eine andere bevorzugte Formulierung zur Verwendung als Grundierüberzug gemäß der Erfindung ist in der BE-PS S 19 454 beschrieben. Diese Formulierung besteht, ohne Berücksichtigung von nichtpoiymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus einer Lösung aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen, bevorzugt etwa 70 bis etwa 30 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofuktioneilen Vinylmonomeren hergestellt wurde und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen, bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen.

Die gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren, die für die Grundüberzugsmasse geeignet sind, können aus einem einzelnen Vinylmonomeren oder aus Gemischen von Vinylmonomeren durch übliche Polymerisationstechniken, beispielsweise Suspensions-, Emulsionspolymerisation, Massenpolyrr.erisation oder Lösungspolymerisation und Verwendung üblicher freiradikalischer Initiatoren, wie beispielsweise Peroxide und Hydroperoxide sowie Azobis-(isobutyronitril) hergestellt werden. Bevorzugte Monomere für die Herstellung der Vinylhomnolymer- oder -copolymerharze sind monofunktionelle Monoacrylate und Monomethacrylate sowie Monovinylkohlenwasserstoffe. Die am stärksten bevorzugten Monomeren sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertigen Cibis CH-Alkoholen, beispielsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und deren Gemische. Monovinylkohlenwassserstoffe, die zur Bildung von Polymeren geeignet sind, sind Styrol und substituierte Styrole, wie beispielsweise «-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und deren Gemische.

Wie oben angegeben, sollten die gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren, die sich in der Grundüberzugsformulierung eignen, aus wenigstens 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren aufgebaut sein. Jedoch können difunktionelle Monovinylmonomere, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacryloxyäthylphosphat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als eine geringere Komponente des Polymeren, d. h. bis zu einer kombinierten Gesamtmenge von 15 Gew.%, verwendet werden. Die Einarbeitung derartiger Monomerer kann in einigen Fällen erwünscht sein, um dem Oberzugsharz eiri Maß an Polarität zu erteilen. Man sollte jedoch berücksichtigen, daß ein begleitender Effekt erhöhter Polarität in gesteigerter Wasserempfindlichkeit besteht. Daher wird es bevorzugt, keine derartigen polaren Monomeren bei der Herstellung der Überzugsmassen der Erfindung zu verwenden, falls dies nicht für die spezielle Anwendung notwendig ist.

Die im wesentlichen linearen gelfreien thermoplastischen Polymeren, die aus den oben angegebenen bevorzugten Monomeren gebildet werden, sollten numerische mittlere Molekulargewichte (Ki_n) von weniger als etwa 250 000, jedoch nicht weniger als etwa 2000 besitzen. Bevorzugte Werte liegen zwischen etwa 3000 und etwa 100 000, wobei die am stärksten bevorzugten Werte zwischen etwa 5000 und etwa 50 000 liegen.

Obgleich diese Grundüberzugsmasse Gemische von Polymeren oder Copolymeren, die aus Vinylmonomeren. wie oben angegeben, gebildet wurden, aufweisen kann, wird es bevorzugt, daß die Anstrichlösung wenig

030 !2!/2E!

oder keine «,^-olefinisch ungesättigte Harze wie üblicherweise in den oben erörterten strahlungshärtbaren Anstrichharzen verwendet, enthält Selbst obgleich die Eigenschaften des Anstrichs insbesondere die Haftungseigenschaften durch dessen Einschluß beeinflußt werden, können bis ^u 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerem und Lösungsmittelmonomerem, derartiger «Ji-olefinisch ungesättigter Harze toleriert werden.

Wenigstens 10 Gew.% und bevorzugt wenigstens 15 Gew.% der Vinyllösungsmonomeren dieser Grundüberzugsformulierung sind aus der Gruppe von Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren und Tetravinylmonomeren ausgewählt Diese Di-, Tri- und Tetravinylverbindungen sind vorzugsweise Acrylate, Methacrylate oder Vinylkohlenwasserstoffe. Die am stärksten bevorzugten sind Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und mehrwertigen C2- bis Cs-Alkoholen, z. B. Neopentylglykoldimethacrylat 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat Andere Divinylmonomere, die verwendet werden können, sind in den

US-PS 35 86 528,35 86 529,35 86 530,
35 86 531 und 35 95 687

beschrieben. Diese Divinylverbindungen werden durch Umsetzung entweder eines Monoepoxids oder Diepoxids mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Reaktion des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem gesättigten Acrylhalogenid oder einem vinylungesättigten Acylhalogenid gebildet. Weitere verwendbare Tetravinylverbindungen sind in den US-PS 35 86 526, 35 86 527 und 35 91 626 beschrieben. Diese Tetravinylverbindungen werden durch Umsetzung eines Diepoxids mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem vinylungesättigten Acylhalogenid hergestellt.

Der Rest der Lösungsmittel-Vinylmonomeren, die zur Bildung dieses Grundüberzugs in Kombination mit den oben erörterten gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren verwendet werden, kann aus monofuktionellen Monovinylmonomeren, wie beispielsweise solchen, die bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren verwendet werden, bestehen.

Eine weitere Grundüberzugsformulierung zur Verwendung im Verfahren der Erfindung ist in der US-PS 39 57 918 beschrieben. Die in dieser US-Patentschrift angegebene Überzugsformulierung unterscheidet sich von der Überzugsmasse gemäß der vorher erwähnten BE-PS 8 19 454 durch den Einschluß in die Masse von 1,0 bis 15,0 Teilen, bevorzugt 3,0 bis 10,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des gesättigten thermoplastischen Harzes und des Lösungsmittel-Vinylmonomeren der gleichen Triester der Phosphorsäure, die in den Massen vorliegender Anmeldung enthalten sind.

Schließlich besteht eine Grundüberzugsmasse, die zur Herstellung der bevorzugten mehrfach überzogenen Gegenstände der Erfindung verwendet werden kann, aus einer Masse, welche der Überzugsmasse der vorstehend genannten BE-PS 8 19 454 entspricht, jedoch mit der Ausnahme, daß die Masse 0,05 bis 1,0 Teile, bevorzugt 0,1 bis 0,6 Teile und stärker bevorzugt 0,2 bis 0,5 Teile, je 100 Teile der Gesamtmenge des gesättigten thermoplastischen Polymeren und des Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure der folgenden Formel enthält:

R O

I I!

H,C=C—C —O—A-

OH

worin

bis

/n=l oder 2,
R = H, Cl oder CHi,
A = CH_2n,2</i<6,

R' = H, eine Ci- bis Q-Alkylgruppe oder Ci-CU-Brom- oder Chloralkylgruppe

bedeuten.

Es sei darauf hingewiesen, daß es im Rahmen der Erfindung liegt, verschiedene Kombinationen der verschiedenen Polymeren zur Herstellung der verschiedenen Überzugsmassen zu verwenden. Somit dienen die nachfolgenden spezifischen Beispiele lediglich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung.

Beispiel 1

(a) Ein Vinylmonomeres aufweisendes Polymeres, das aus den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt ist:

	Gewichts
	teile
A. Methylmethacrylat	328
B. Äthylacrylat	549
C. Glycidylmethacrylat	123
D. Azobisisobutyronitril	!0
E. Hydrochinon	0,4
F. Tetraäthylammoniumbromid	3,6
G. Methacrylsäure	74,5
H. Xylol (Lösungsmittel)	1000

In ein mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaß und Auslaßrohren ausgestattetes Reaktionsgefäß wird das Xylol eingebracht, das auf Rückflußtemperatur (138°C) erhitzt wird. Zu dem unter Rückfluß befindlichen Xylol wird ein Gemisch der Komponenten A, B, C und D zugesetzt. Das Erhitzen des Reaktionsgemischs wird dann bei 135°C während 4Std. fortgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch auf 90" C gekühlt wird. Nach Kühlung werden die komponenten E, G und F in dieser Reihenfolge zugegeben, und die Temperatur wird auf 135° C erhöht. Die Reaktion wird dann fortgesetzt bis eine Säurezahl von weniger als 1 erhalten wird, wonach das XyIoI-lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird.

(b) Eine Überzugsmasse wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Ungesättigtes Acrylharz aus (a)

Neopentylglykoldiacrylat

2-Äthylhexylacrylat

Tris-(methacryloyläthyl)-

phosphat

Gewichlsteile

55 10 14 2,0

(c) Die Komponenten der Zusammensetzung werden miteinander vermischt, auf Sprühviskosität (15sek Ford-Becher Nr. 4) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt, auf mit vakuumabgeschiedenem Aluminium überzogene Kunststoffsubstrate aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung bei den nachfolgenden Bedingungen gehärtet:

Mittlere Stromdichte
Stromstärke
Dosis
Atmosphäre

275 kV

30 Milliampere
7Mrad
Stickstoff und
Kohlendioxid gemischt (weniger als
1% Sauerstoff)

Der so erhaltene Überzug ergibt ausgezeichnete Haftung, keine Erweichung oder Farbveränderung und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise nach 240stündiger Aussetzung an Wasser von 32°C (90° F) unbeeinflußt. Nach 168 Std. in einem 5%igen Salzsprühkorrosionstcstverschlag (ASTM-Test Nr. B-157) wurde keine Schädigung beobachtet.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat weggelassen wird. Die gehärteten Überzüge ergeben sehr schlechte Haftung (die Überzüge versagten bei den Kreuzschraffierungshaftungstests unter Anwendung von Band) und ermöglichten die Entfernung des darunterliegenden Metalls angrenzend an eine geschriebene Linie, wenn der überzogene Gegenstand den Salzsprühaussetzungen unterworfen wird.

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme angewendet, daß 7,0 Teile Dimethylmethacryloyloxyäthyl-phosphat als Triester verwendet werden und daß das ungesättigte Acrylharz in folgender Weise hergestellt wird:

Stufe I Terpolymeres

(1) Methylmethacrylat

(2) Butylacrylat

(3) Glycidylmethacrylat

(4) tert.-Butylperoctoat

(5) Xylol

Gewichtsteile

100

60

40

300

Ein Gemisch der Bestandteile (1), (2), (3) und (4) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Std. in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattet war und den Bestandteil (5) enthielt, der unter Rückfluß gehalten wurde, wobei ein Stickstoffeinlaß hindurchführte. Die Lösung wird für wenigstens 4 Std. nach beendeter Zugabe unter Rückfluß gehalten.

(6) wird zu der Lösung aus Stufe 1 zugegeben. Die ungesättigte Säure (7) und der Katalysator (8) werden zu der unter Rückfluß befindlichen Lösung zugesetzt Die Veresterungsreaktion wird unter Rückfluß fortgesetzt bis 90 bis 95% des Bestandteils (7) verbraucht »ind. Das so erhaltene Polymere besitzt ein Molekulargewicht (M_n) von 3000.

Der so erhaltene Überzug liefert ausgezeichnete Haftung an einer Vielzahl von Substraten einschließlich κι Metall, darnpfabgeschiedenen Metallen, Holz, Glas und polymeren Substraten. Der Überzug ergibt ausgezeichnete Haftung an dampfabgeschiedenem rostfreien Stahl und erweicht nicht oder verändert die Farbe nach 240stündigem Eintauchen in Wasser bei 32° C.

B eis ρ i e 1 4

Eine Überzugsmasse wird nach dem Verfahren von Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß 3 Teile je 100 Teile reaktive Feststoffe in dem Überzug 2,2-Diäthoxyacetophenon zugesetzt werden. Diese Überzugsmasse wird auf ein Substrat aufgebracht, das eine Oberfläche aus dampfabgeschiedener Legierung aus Eisen und Chrom (80% Fe/20% Cr) aufwies und durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet. Der Überzug

r. liefert ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird mit dem Unter-Ki schied wiederholt, daß (1) eine äquimolare Menge Styrol anstelle von Methylmethacrylat bei der Herstellung des Vinylmonomeren enthaltenden Polymeren eingesetzt wird und (2) 10,0 Teile Methylbis-(acryloxyäthyl)-phosphat angewendet werden. Die Überzüge li haften gut an Metallsubstraten und ergeben angemessene Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 6

Eine Überzugsmasse wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

In Beispiel 1 hergestelltes ungesättig- 55
tes Acrylharz

^4> 1,6-Hexandioldiacrylat 10

2-Äthylhexylacrylatmonomeres 15

Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat 6,0

to Die obigen Bestandteile werden vermischt, auf Sprühviskosität (15 sek Ford-Becher Nr. 4) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt, auf Platten aus dampfabgeschiedenem Aluminium und Antimon gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrah-

T) lung unter folgenden Bedingungen gehärtet:

Stufeil Addukt

(6) Hydrochinon

(7) Acrylsäure

(8) Tetraäthylamin

Gewichtsteile

0,1

24,3

0,7

Mittlere Stromdichte
Stromstärke
Dosis
Atmosphäre

275 kV

30Milliamper
7Mrad
Stickstoff und
Kohlendioxid
(weniger als
1% Stickstoff)

Die aus der obigen Masse gebildeten Filme ergeben ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit bei Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung während eines Zeitraumes von 30 Tagen. Die

Filme ergeben auch keine Erweichung oder Farbänderung und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise durch 240stundige Aussetzung an Wasser von 32° C unbeeinflußt

Beispiel 7

Eine Überzugsmasse wird gemp.B Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt daß 2 Gewichtsteile «-2,2-Diäthoxyacetophenon enthalten sind.

Die so erhaltene filmbildende Masse wird ruf ein ι υ Substrat aufgebracht und darauf durch 3minütige Aussetzung in einer Stickstoffatmosphäre an Strahlung aus einer Niederdruckquecksilberlampe (intensität etwa 4xlO^l6Photonen-sek¹ cm-², Haupt-UV-Spitze bei 2537 A) bei einem Abstand von 2,5 cm gehärtet Der gehärtete Überzug Hefen Haftung an Metall und dampfabgeschiedenem Aluminium sowie Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, die derjenigen eines vergleichbaren durch Elektronenstrahl härtenden Überzugs praktisch äqu^;valent sind.

Beispiel 8

Zu 75 Gewichtsteilen einer Anstrichbinderlösung, die ein a,/?-olefinisch ungesättigtes Polyesterharz hergestellt nach Beispiel 1 der US-PS 34 37 514 aufweist, werden 1,25 Teile Tris-(acryloyloxyäthyl)-phosphat zugegeben. Die Binderlösung wird vermischt, auf ein vakuummetallisiertes Substrat aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet. Die erhaltenen Überzüge haften gut und liefern angemessenen Schutz j₀ in einem 5%igen Salzsprühnebel.

Beispiel 9

Zu 75 Gewichtsteilen des nach Beispiel 15 der US-PS 34 37 514 hergestellten siliconmodifizierten Polyester- 3-, anstrichbinderharzes werden 5,0 Gewichtsteile Dipropylacryloyloxyäthylphosphat und 1,3 Gewichtsteile 2-Äthylhexyl-1 ^-cyano-S.S-diphenylacrylat zugegeben. Die Lösung wird vermischt, auf ein Kunststoffsubstrat, das eine danipfabgeschiedene Metallschicht aufweist, aufgebracht und durch Aussetzung an UV-Strahlung gehärtet. Die Überzüge haften gut und liefern angemessenen Schutz nach Eintauchen in Wasser und Aussetzung gegenüber einem 5°/oigen Salzsprühnebel.

Beispiel 10

Zu 90 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 1 der US-PS 36 60 145 hergestellten jeweiligen Anstrichdispersionen werden 11,5 Gewichtsteile Äthylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat zugegeben. Die Dispersionen werden auf Metallsubstrate durch Sprühen aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet. Die Überzüge haften gut und ergeben angemessenen Schutz bei Eintauchen in Wasser und Aussetzung an 5%igen Salzsprühnebel.

Beispiel 11

(a) Ein «,j3-olefinisch ungesättigtes urethanmodifiziertes organisches Harz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: _b0

Mol-% Gew.-

(1) Adipinsäure 24 28,0

(2) Maleinsäureanhydrid 8 5,6

(3) Neopentylglykol 38 31,1

(4) Hexamethylendiisocyanat 16 22,1

(5) 2-Hydroxyäthylacrylat 14 13,2

Die Bestandteile (l), (2) und (3) werden in ein in üblicher Weise für eine Polyestersynthese ausgestattetes, d. h. so, daß Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann, Reaktionsgefäß eingebracht und allmählich auf 230°C erhitzt, wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten ist (mittlerer Reaktionszeit 4,5 Std) wird das Gemisch auf 150° C gekühlt und 0,04 Gew.-% Hydrochinon werden zugesetzt Das Gemisch wird weiter auf unter 100° C gekühlt und mit Butylaerylat auf 70% Feststoffe verringert

Der Bestandteil (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird bei 60 bis 70° C erhitzt, bis ein Isocyanatwert von 5% erhalten wird.
Der Bestandteil (5) wird bei 70° C zugegeben, und das Gemisch wird bei 80 bis 100°C erhitzt bis das Isocyanat praktisch vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird auf 60% Feststoffe mit gleichen Anteilen an 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat verringert.

(b) Eine Überzugsmasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

(1) Harzlösung aus (a)

(2) 2-Äthylhexylacrylat

(3) Neopentylglykoldiacrylat

(4) Methylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat

Gewichtsteile

65
25
10
3.5

(c) Die obigen Bestandteile werden vermischt, auf Kunststoffsubstrate, welche dampfabgeschiedenes Aluminium aufweisen, aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre bei folgenden Bedingungen gehärtet:

Mittlere Stromdichte
Stromstärke

Gesamtdosis

295 kV

20 Milliampere

10 Mrad

Die erhaltenen Filme sind abriebsbeständig und die metallisierte Oberfläche korrodiert nicht nach Eintauchen einer geritzten Platte in Wasser von 32⁰C und Eintauchen in einen 5%igen Salzsprühnebel.

B e i s ρ i e 1 12

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs Stufe I Herstellung des polymeren Zwischenproduktes

(1) Adipinsäure

(2) Maleinsäureanhydrid

(3) Neopentylglykol

(4) Hexanäthylendiisocyanat
(^) 2-Hydroxyäthylacrylat

Die Bestandteile (1), (2) und (3) werden in ein in der üblichen Weise für Polyestersynthese ausgestattetes,

Mol-^u/(	) Gew.-%
24	28
8	5,6
38	31,1
16	22,1
14	13,2

d. h. so, daß Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann, Reaktionsgefäß eingebracht und allmählich auf 230°C erhitzt. Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten ist (mittlere Reaktionszeit 16 Std.), wird das Gemisch auf 150⁰C gekühlt, und 0,04Gew.-% Hydrochinon werden zugegeben. Das Gemisch wird ferner auf unter 100⁰C gekühlt und mit Butylacrylat auf 70% Feststoffe verringert.

Der Bestandteil (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird bei 60 bis 70° C erhitzt, bis ein Isocyanatwert von 5% erhalten ist.

Der Bestandteil (5) wird bei 70° C zugegeben und das Gemisch bei 80 bis 100°C erhitzt, bis das Isocyanat vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat auf 60% Feststoffe verringert.

Stufell Herstellung der Überzugsformulierung

Gewichts-Stufe Il Herstellung der Decküberzugsformulierung

Ungesättigtes Acrylharz aus I

Neopentylglykoldiacrylat

2-Äthylhexylacrylat

Äthylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phos-

phat

Gewichtsteile

55 10 14 14

(1) Harzlösung aus I

(2) 2-Äthylhexylacrylat

(3) Hydroxyäthylacrylat

(4) Methylmethacrylat

teile

60 10 20 40

Die angegebenen Bestandteile werden in den aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, auf ein Kunststoffsubstrat gesprüht und mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 kV, 40 mA und einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.

B. Eine Schicht aus rostfreiem 430-Stahl wird auf dem Grundüberzug durch übliche Dampfabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs

Stufe ! Herstellung des «^-olefinisch ungesättigten Harzes

(1) Methylmethacrylat

(2) Äthylacrylat

(3) Glycidylmethacrylat

(4) Azobisisobutyronitril

(5) Hydrochinon

(6) Tetraäthylammoniumbromid

(7) Methacrylsäure

(8) Xylol (Lösungsmittel)

Gewichtsteile

328
549
123
10
0,4
3.6
74,5
1000

Die obigen Bestandteile der Formulierung werdet miteinander vermischt, auf Sprühviskosität (15 sei Ford-Becher Nr. 4) mit einem Gemisch aus Toluol um Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt, auf die dampfab geschiedene Metalloberfläche gesprüht und durcl Eiektruiienstrahibestrahiung gehärtet (mittlere Strom dichte 275 kV, Stromstärke 30 mA, Dosis 7 Mrad Atmosphäre Stickstoff und Kohlendioxid, gemischt Gehalt an Sauerstoff weniger als 1%).

2it Der erhaltene metallisierte Gegenstand durchlauf die Kreuzschraffierungshaftungstests und hält eir Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthyl keton durchtränkten Tuch aus. Auch ist der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wassei

r> bei 32°C während 240Std. und Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung währenc 10 Tagen unbeeinflußt.

id Beispi e 1 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit det Ausnahme wiederholt, daß: (1) die Decküberzugsformulierung dadurch hergestellt wird, daß 12,5 Teile

j-, Trismethacryloyloxyäthylphosphat zu 75 Gewichtsteilen einer Anstrichbinderlösung, die ein α^ϊ-olefinisch ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 34 37 514, aufweist, zugegeben werden und (2) die Decküberzugsformulierung auf die metalli-

to sierte Oberfläche durch Fließüberziehen aufgetragen wird. Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand liefert ausgezeichnete Haftungseigenschaften und wird durch 240stündige Aussetzung entweder an Wasser bei 32° C oder eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung

i-, nicht beeinflußt.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit der Ausnähme wiederholt, daß das ungesättigte Acrylharz in folgender Weise hergestellt wird:

In ein mit Ruhrer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaß und Auslaßrohren ausgestattetes Reaktionsgefäß wird Xylol eingebracht, das dann auf Rückflußtemperatur (138⁰C) erhitzt wird. Zu dem unter Rückfluß befindlichen Xylol wird ein Gemisch der Komponenten (1), (2), (3) und (4) zugegeben. Das Erhitzen des Reaktionsgemischs wird dann bei 135° C während 4 Std. fortgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch auf 90° C gekühlt wird. Nach dem Kühlen werden die Bestandteile (5), (6) und (7) in dieser Reihenfolge zugegeben, und die Temperatur wird auf 135° C erhöht Die Reaktion wird dann fortgesetzt bis eine Säurezahl von weniger als 1 erhalten wird, wonach Xylollösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird.

Stufe I Herstellung des Terpolymeren

(1) Methylmethacrylat

(2) Butylacrylat

(3) Glycidylmethacrylat

(4) tert-Butylperoctoat

(5) Xylol

Gewichtsteile

100

60

40

300

Ein Gemisch der Bestandteile (1), (2), (3) und (4) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Std. in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, der den Bestandteil (5) enthält und während wenigstens 4 Std. nach beendeter Zugabe unter Rückfluß gehalten wird.

Stufe II Herstellung des Adduktes

(6) Hydrochinon

(7) Methacrylsäure

(8) Tetraäthylamin

Gewichtsteile

0,1

24.3

0,7

Der Bestandteil (6) wird zu der Lösung von Stufe I zugegeben. Die ungesättigte Säure (7) und der Katalysator (8) werden zu der unter Rückfluß befindlichen Lösung zugegeben. Die Veresterungsreaktion wird bei Rückfluß fortgesetzt, bis 90 bis 95% des Bestandteils (7) verbraucht sind. Das so erhaltene Polymere besitzt ein Molekulargewicht (M₁) von 3000.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests, hält wenigstens 50 Reibungen mit einem in Methylethylketon getränkten Tuch aus und zeigt keine nachteiligen Wirkungen aufgrund der Aussetzung an Wasser von 32°C und eine wäßrige 5%ige Salzlösung während 240 Std.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit zwei Ausnahmen wiederholt: (1) die Grundüberzugsmasse wird aus handelsüblichen durch Elektronenstrahl polymerisierbaren Harzen wie folgt hergestellt:

Gewichtsteile

40
20
50
10

(1) ungesättigtes Polyurethan*)

(2) ungesättigtes Polyurethan*)

(3) Hydroxyäthylacrylat

(4) Methylinethacrylat

.. *) (1) wird als Lösung aus 80% Polymerem und 20% 2-Äthylhexylacrylat zugeführt, (2) wird als Lösung von 70% Polymerem, 15% Methylmethacrylat und 15% 2-Äthylhexylacrylat zugeführt

und (2) 4,0 Teile Dimethylacryloyloxyäthylphosphat werden als Organophosphatesterkomponente angewendet

Der so erhaltene überzogene Gegenstand durchläuft Kreuzschraffierungshaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung an Wasser bei 32° C unbeeinflußt. Bei 240stündigem Eintauchen in eine 5°/oige wäßrige Natriumchloridlösung wird keine Schädigung beobachtet.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt daß: (1) eine äquimolare Menge Styrol anstelle von Methylmethacrylat bei der Herstellung des Vinylmonomeres aufweisenden Polymeren eingesetzt wird und (2) 7,0 Teile Äthylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat angewendet werden. Der mehrfach überzogene Gegenstand ist von vergleichbarer Qualität mit dem von Beispiel 12.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Grundüberzug einen im Handel erhältlichen Grundüberzugslack mit einem Gehalt an Polymerem vom Harnstoffalkydtyp aufweist

Der Grundüberzug wird auf das Substrat aufgebracht und durch 90minütiges Erhitzen auf 77°C gehärtet. Der mehrfach überzogene Gegenstand hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methylethylketon getränkten Tuch aus, durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und ergibt keine nachteiligen Wirkungen aufgrund der Aussetzung während 240 Std. an Wasser bei 32°C oder eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung.

Beispiel 18

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt hergestellt:

ι ί (A) Der gleiche Grundüberzug wie in Beispiel 17 aufgebracht, wird auf ein Kunststoffsubstrat durch Tauchüberziehen aufgebracht und durch Erhitzen auf 77°C während 90 Minuten gehärtet.

(B) Eine Schicht aus Eisen/Chromlegierung (80% Fe/20% Cr) wird durch übliche üampfabscheidungstechniken aufgebracht.

(C) Ein Decküberzug der folgenden Formulierung wird hergestellt:

	Ungesättigtes Acrylharz, her	Gewichts
	gestellt nach Beispiel 12	teile
(1)	2-Äthylhexylacrylatmonomeres	55
	1,6-Hexandioldiacrylat
(2)	Diäthylmethacryloyloxyäthyl-	15
(3)	phosphat	10
(4)	8

Die obigen Bestandteile werden vermischt auf Sprühviskosität (15sek Ford-Becher Nr. 4) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt auf die dampfabgeschiedene Oberfläche aufgesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung bei den nachfolgenden Bedingungen gehärtet:

Mittlere stromdichte
Stromstärke
Dosis
Atmosphäre

275 kV

30 mA

7Mrad

Stickstoff und

Kohlendioxid

(weniger als 1%

Sauerstoff)

Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests, hält ein Minimum von 60 Reibungen mit einem in Methylethylketon getränkten Tuch aus und wird durch 240stündige Aussetzung an Wasser bei 32°C oder eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt

Beispiel 19

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Lackgrundierüberzug mit einem Gehalt an Polymerem vom Harnstoffalkydtyp wird auf ein Kunststoffsubstrat durch Fließüberziehen aufgebracht und gehärtet

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf die Grundüberzugsoberfläche durch übliche Vakuumabscheidungstechnik aufgebracht

(C) Ein Decküberzug der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 14 verwendet, jedoch mit Ausnahme der Anwendung von 7,0 Teilen Diäthylacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatzusatz wird auf die metallisierte Oberfläche gesprüht und durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl (Dosis 9 Mrad) gehärtet.

Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand liefert gute Haftung sowie ausgezeichnete Lösungs- ui mittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Decküberzug durch i> Zugabe von 6,0 Teilen Biäthylacryloyloxyäthylphosphat zu 75 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 15 der US-PS 34 37 514 hergestellten siliconmodifizierten Polyesterlösung hergestellt wird. Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand ist von vergleichbarer .'(i Qualität mit dem Gegenstand von Beispiel 19.

Beispiel 21

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt hergestellt: M

(A) Herstellung und Auftragung der Grundüberzugsformulierung. Ein durch Elektronenstrahl polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen κι Weise hergestellt:

Stufe I Herstellung des Harzes

	Wasser	Gewichts
	anionisches oberflächenaktives	teile
(0	Mittel*)	150
(2)	1 %iges wäßriges K₂S₂O₈	5,2
	Methylmethacrylat
(3)	Wasser	30
(4)	anionisches oberflächenaktives	300
(5)	Mittel»)	270
(6)	nichtionisches oberflächenaktives	3,5
	Mittel·*)
(7)	K₂S₂O₈	10,7
	Octanthiol
(8)	1,2
(9)	2,1

rasch gerührtem auf etwa 40⁰C erhitzten Methanol zugesetzt wird. Der polymere Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und bei der nachfolgenden Herstellung der Überzugsmaterialien verwendet. Das Molekulargewicht fÄ?y des Polymeren beträgt etwa 10 000.

Stufe Il Formulierung des Überzugs

	Gewichts
	teile
(i) Polymeres aus Stufe I	24,2
(2) Neopentylglykoldiacrylat	36,4
(3) 2-Äthylhexylacrylat	39,4
(4) Butylacetat	40
(5) Toluol	40
(6) Methylethylketon	10
(7) Isopropanol	10

·) Mit einem Gehalt an Natriumsalz eines Alkylarylpolyestersulfonates als aktiver Komponente von 28%.

**) Mit einem Gehalt an Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten als aktiver Komponente von 70%.

Eine Lösung des Polymeren wird unter Verwendung der oben aufgeführten Monomeren und Lösungsmittel hergestellt. Die so erhaltene filmbildende Lösung wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgezogen und darauf unter einer inerten Atmosphäre durch Elektronenstrahlbestrahlung unter Anwendung einer Gesamtdosis von 9 Mrad (Spannung 275 kV, Stromstärke 40 mA) gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Dampfabscheidungstechnik aufgebracht.

(C) Der gleiche Decküberzug wie in Beispiel 12 verwendet, wird auf die metallisierte Oberfläche durch Fließüberziehen aufgebracht.

η Der erhaltene mehrfachüberzogene Gegenstand ergibt ausgezeichnete Haftungseigenschaften und hält wenigstens 50 Reibungen mit einem in Methylethylketon getränkten Tuch aus. Der Gegenstand wird auch nicht durch Aussetzung während 240 Std. an Wasser von

4(i 32°C oder eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nachteilig beeinflußt.

Beispiel 22

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt 4^r) hergestellt.

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Formulierung wird auf ein ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres)-Kunststoffsubstrat aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet:

Gewichtsteile

(1) Acrylesterpolymeres

(2) Pentaerythrittriacrylat

50 100

55

Die Bestandteile 1 und 2 werden in ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wird zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff zum Sieden erhitzt und geringfügig auf 90⁰C ge- bo (B) kühlt Bestandteil 3 wird zugegeben. Ein Gemisch der verbleibenden Bestandteile wird dann langsam über einen Zeitraum von etwa 40 min zugesetzt, während das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wird. Nach der Monomerenzugabe wird das Gemisch weitere 2 Std. unter Rückfluß gehalten.
Der so erhaltene Latex wird gekühlt und koaguliert, indem er tropfenweise zu 3 Volumen Die Lösung wird durch Verdünnen mit einem Gemisch aus Butylacetat, Toluol, Methylethylketon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 4:1:1:1 auf Sprühviskosität eingestellt Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf die Oberfläche des Grundüberzugs durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels aufgetragen.

(C) Ein Decküberzug der gleichen Formulierung wie in Beispiel 14 wird auf die metallisierte Oberfläche durch Sprühen aufgetragen und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet

Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aus. Der Gegenstand wird auch nicht nachteilig durch Aussetzung wäh- "> rend eines Zeitraums von 240 Std. an Wasser von 32° C oder eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung beeinflußt.

B e i s ρ i e I 23 _1(|

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt hergestellt:

(A) Herstellung und Auftragung des Grundüberzugs

Die Grundüberzugsmasse wird aus den folgenden ι; Materialien zubereitet:

Gewichtsteile

(1) Methylmethacrylatcopolymeres*) 35
(Feststoffbasis)

(2) 2-Äthylhexylacrylat 30

(3) Neopentylglykoldiacrylat 35

*) Glasübergangstemperatur 50⁰C, es wird als eine 45gew.%ige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis iOOOO bei 25°C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000.

Die Zusammensetzung wird unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol in einem Verhältnis von 4:4:1:1 auf Sprühviskosität verdünnt, auf ein Metallsubstrat gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf die Grundüberzugsoberfläche durch übliche Vakuumabscheidungstechnik aufgebracht.

(C) Decküberzugsformulierungen werden dadurch hergestellt, daß 6,0 Gewichtsteile Äthylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat zu den gemäß Beispiel 1 der US-PS 36 60145 gebildeten Überzugsdispersionen zugegeben werden. Die durch Aufbringen der so gebildeten jeweiligen Decküberzüge auf die metallisierte Oberfläche und Härtung durch Elektronenstrahlbestrahlung hergestellten mehrfach überzogenen Gegenstände ergeben sämtlich gute Haftungseigenschaften und halten ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aus. Die Gegenstände sind auch beständig gegen 240stündige Aussetzung sowohl an Wasser von 32° C als auch eine 5%ige N atriumchloridlösung.

Beispiel 24

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Formulierung wird hergestellt:

Gewichtsteile

20

(1) Methylmethacrylatpolymeres*) 40,0
(40% Feststoffe in einem Gemisch
aus Aceton und Toluol im Verhältnis 30:70)

(2) Trimethylolpropantriacrylat 24,0

40

55

60

(3) Hydroxypropylacrylat

(4) 2-Äthylhexylacrylat

(5) Methyläthylketon

Gew k'his
teile

8,0
16,0
12,0

*) Die Eigenviskosität einer Lösung von 0,25 g PoIyniereni in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25⁰C in einem Cannon-Fenske-Viskosimeter Nr. 50 beträgt 0,34.

Die obigen Materialien werden miteinander vermischt und die Formulierung auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 sek) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1 : I) verdünnt. Die Formulierung wird dann auf ein Kunsistoffsubstrat gesprüht und durch Elekironenstrahlbestrahlung gehärtet.

(B) Eine Antimonschicht wird auf die Grundüberzugsoberfläche durch übliche Vakuumabscheidungstechnik aufgebracht.

(C) Eine Decküberzugsformulierung wird wie folgt hergestellt:

(a) Ein «,j3-olefin>sch ungesättigtes urethanmodifiziertes organisches Harz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Mol-% Gew.-o/o

U)	Adipinsäure	24	28,0
(2)	Maleinsäureanhydrid	8	5,6
(3)	Neopenthylglykol	38	31,1
(4)	Hexamethylendiisocyanat	16	22,1
(5)	2-Hydroxyäthylacrylat	14	13,2

Die Bestandteile (1), (2) und (3) werden in ein in der üblichen Weise für eine Polyestersynthese, d. h. so, daß Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann, ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht und allmählich auf 230⁰C erhitzt. Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten wird, (mittlere Reaktionszeit 4,5 Std.). wird das Gemisch auf 150° C gekühlt, und 0,04 Gew.-% Hydrochinon werden zugegeben. Das Gemisch wird weiter auf unter 100°C gekühlt und mit Butylacrylat auf 70% Feststoffe verringert.
Der Bestandteil (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird auf 60 bis 70° C erhitzt, bis ein Isocyanatwert von 5% erhalten ist.

Der Bestandteil (5) wird bei 70° C zugegeben, und das Gemisch wird auf 80 bis 100° C erhitzt, bis das Isocyanat praktisch vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird auf 60% Feststoffe mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat verringert
(b) Eine Oberzugsmasse wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

65

(1) Harzlösung aus (a)

(2) 2-Äthylhexylacrylat

(3) Neopentylglykoldiacrylat

(4) Dimethylacryloyloxyäthylphosphat

Gewichtsteile

65
25
10
3.5

Die obigen Matei ialien werden vermischt, auf Sprühviskosität verdünnt und auf die metallisierte Oberfläche gesprüht. Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und ergibt gute Lösungsmitteibestandigkeit und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 25

Dzs Verfahren von Beispiel 21 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 5,0 Teile Diäthylmethacryloylcxyäthylphosphat in der Grundüberzugsformulierung enthalten sind. Der mehrfach überzogene Gegenstand ist dem von Beispiel 21 vergleichbar.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 7,5 Teile Äthylbis-(acryloyloxyäthyl)-phospliat in der Grundüberzugsformulierung enthalten sind. Der mehrfach überzogene Gegenstand ist dem von Beispiel 22 vergleichbar.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,25 Teile Methyl-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat in der Grundüberzugsformulierung enthalten sind, der mehrfach überzogene Gegenstand ist dem Gegenstand von Beispiel 22 vergleichbar.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 23 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,4 Teile Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat in der Grundüberzugsformulierung enthalten sind. Der mehrfach überzogene Gegenstand ist zu dem von Beispiel 23 von vergleichbarer Qualität.

030 121/255

Claims

Patentansprüche:

1. Durch ionisierende Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus einer Lösung aus: (1) einem xß-o\efinisch ungesättigten organischen Harz, das 0,5 bis 5 Nichtsättigungseinheiten je 1000 Einheiten des Molekulargewichts aufweist und (2) einer mit dem Harz durch Aussetzung an Strahlung polymerisierbaren Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse zusätzlich 1,0 bis 15,0 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des organischen Harzes und der mit dem Harz polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel enthält:

RO

20

I I

H₂C=C-C-O-A-in =1,2 oder 3
worin

R = H, CI oder CH₃
A = C„H2n,2</7<6

R' = eine Ci- bis C4-Alkylgruppe oder Cr bis Q-Chlor-oder Bromalkylgruppe

bedeuten.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Triester der Phosphorsäure in einer Menge im Bereich von 3,0 bis 10,0 Gewichtsteilen je 100 Teile der Gesamtmenge des organischen Harzes und der mit dem Harz polymerisierbaren Verbindung enthalten ist

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Harz polymerisierbare Verbindung eine Lösung von Vinylmonomeren umfaßt.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einer Basis frei von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und teilchenförmigen! Füllstoff aus einer filmbildenden Lösung aus: (1) 90 bis lOTeilen eines «^-olefinisch ungesättigten organischen Harzes mit 0,5 bis 5 Einheiten olefinischer NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, (2) 10 bis 90 Teilen einer mit dem Harz nach Aussetzung an Strahlung polymerisierbaren Verbindung und (3) 1,0 bis 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des «,jS-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel besteht:

R O O

! Il Il

H₂C C — C-C-O A-O sr P-EOR']., „, /11 —1.2 oder 3

R = H, Cl oder CHi
A = C„H₂,„2-n-6

R' = eine Ci' bis CvAlkylgruppe oder Ci- bis CrChlor- oder Bromalkylgruppe

bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstandes durch Aufbringen einer Überzugsmasse auf ein Substrat und Aussetzung des überzogenen Substrates an Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse nach Anspruch bis 4 aufgetragen und gehärtet wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und korrosionsbeständigen mehrfach überzogenen Gegenstandes nach Anspruch 5, wobei

(A) eine Oberfläche eines Substrates mit einer Grundüberzugsmasse überzogen wird,

(B) die Grundüberzugsmasse unter Bildung eines Films gehärtet wird,

(C) die Oberfläche des Films der Grundüberzugsmasse mit Metall überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

(D) die das Metall aufweisende Oberfläche mit einer Decküberzugsmasse überzogen wird, welche ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus (1) 90 bis lOTeilen eines «^-olefinisch ungesättigten organischen Harzes mit 0,5 bis 5 Einheiten olefinischer NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, (2) 10 bis 90 Teilen einer mit dem Harz nach Aussetzung an Strahlung polymerisierbaren Verbindung und (3) 1,0 bis 15 Teilchen je 100 Teile der Gesamtmenge des «^-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel:

R O O

I ii

H₂C-=--C —C —Ο—Λ —Ο

in = 1,2 oder 3
worin

R = H, Cl oder CH j
A=C„H_2n,2-n-6

R' = eine Ci- bis C4-Alkylgruppe oder Ci- bis C4-Chlor- oder Bromalkylgruppe

bedeuten und

(E) die Decküberzugsmasse unter Bildung eines Filmes durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder durch Aussetzung an Ultraviolettlicht, wobei die Decküberzugsmasse einen Photoinitiator enthält, gehärtet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten aus (1) 90 bis lOTeilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere besteht, wobei wenigstens 10Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylrr.onomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzuesmasse ohne

Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten aus (1) 90 bis 10 Teilen eines ungesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist, (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren. Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) 0,05 bis 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Forme! besteht:

«^-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Losungsmittel für das organische Harz besteht.