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DE2164260A1 - Neue Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents

Neue Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

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Publication number
DE2164260A1
DE2164260A1 DE19712164260 DE2164260A DE2164260A1 DE 2164260 A1 DE2164260 A1 DE 2164260A1 DE 19712164260 DE19712164260 DE 19712164260 DE 2164260 A DE2164260 A DE 2164260A DE 2164260 A1 DE2164260 A1 DE 2164260A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
unsaturated polyester
acid
unsaturated
coatings
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712164260
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English (en)
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DE2164260B2 (de
DE2164260C3 (de
Inventor
Robert de Natrona Heights Pa. Majistre (V.StA.). P
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of DE2164260A1 publication Critical patent/DE2164260A1/de
Publication of DE2164260B2 publication Critical patent/DE2164260B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2164260C3 publication Critical patent/DE2164260C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6928—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Dr.Micha6irUiß|4260
Patentanwalt 635 Bad Nauheim
Burgallee 12 b T«Won (0 6032) 6Jt 37
22. Dezember 1971 H / E W (394) 4849
PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA
NEUE POLYESTER UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND VERWENDUNG
Man verwendet in starkem Maß ungesättigte Polyesterharze zum Überziehen von Substraten sehr verschiedener Art. Wenn man mit diesen Harzen auch feste und chemisch beständige Überzüge herstellen kann, so bereitet es andererseits Schwierigkeiten, diese Überzüge bei bestimmten Substraten, besonders bei metallischen Substraten, festhaftend aufzubringen.
Es wurde nun gefunden, dass man mit modifizierten ungesättigten Polyesterharzen festhaftende Überzüge auf Substraten erhält, wenn man die Überzüge mit ionisierenden Strahlen oder aktinischem Licht behandelt. Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyesterharze bestehen iin wesentlichen aus einem modifizierten ungesättigten Polyester und einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Man stellt den modifizierten ungesättigten Polyester dadurch her, dass man einen ungesättigten Polyester mit Polyphosphorsäure umsetzt.
Als ungesättigte Polyester verwendet man hierbei die Polyester von alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen.
209830/1096
Als Beispiele von geeigneten äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren seien insbesondere Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure sowie die Halogen- und Alkylabkömmlinge dieser Säuren genannt. Von diesen Säuren verwendet man bevorzugt die Maleinsäure. Sofern es zu diesen Säuren Anhydride gibt, fallen auch diese hier selbstverständlich unter den Begriff "Säure", weil man mit der Säure und ihrem Anhydrid im wesentlichen den gleichen Polyester erhält. Man verwendet die äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, bezogen auf den Gesamtgehalt an Säure im Polyester üblicherweise in einer Menge von etwa 10 Mol.% bis etwa 100 Mol.%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 Mol.% bis etwa 80 Mol.%.
Für die Herstellung ungesättigter Polyesterharze sind als mehrwertige Alkohole, insbesondere zweiwertige Alkohole, beispielsweise Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol aber auch höher-wertige Alkohole wie Glycerin, Neopentylglycol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan geeignet. Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugt verwendeten Polyole haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 2000 und bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Man verwendet die mehrwertigen Alkohole im allgemeinen in einer der Gesamtheit der Säurekomponenten entsprechenden Menge oder in leichtem Überschuß hierzu, beispielsweise in einem Überschuß von etwa 5 Mol.%.
209830/10 9 6
Für die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze kann man in Verbindung mit den ungesättigten Säuren oder ihren Anhydriden auch gesättigte Dicarbonsäuren verwenden. Diese Säuren verlängern die Polyesterkette, ohne zusätzliche Vernetzungsstellen zu schaffen. Dies ist bei einigen Polyestern erwünscht.
Als Beispiele von hierfür geeigneten Dicarbonsäuren, die entweder gesättigt oder nur aromatisch ungesättigt sind, seien Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäüre, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure genannt. Wie bei den äthylenisch ungesättigten Säuren fallen auch in diesem Fall unter den Begriff "Säure" gegebenenfalls die Anhydride der genannten Säuren, weil auch hier die mit ihnen erhaltenen Polyester den mit den Säuren erhaltenen Polyestern gleich sin^. Ferner werden für die Zwecke der Erfindung die aromatischen Kerne von Säuren wie der Phthalsäure im allgemeinen als gesättigt angesehen, da die Doppelbindungen nicht wie äthylenische Gruppen durch Addition reagieren. Wo daher der Ausdruck "gesättigte Dicarbonsäure" verwendet wird, schließt er die aromatisch ungesättigten Dicarbonsäuren ein. Solche "gesättigten Carbonsäuren" können auch als "nicht-olefinisch ungesättigte" Polycarbonsäuren bezeichnet werden.
Die ungesättigten Polyester nach der Erfindung sind durch Umsetzung mit Polyphosphorsäure modifiziert.
Die ungesättigten Polyester können mit der Polyphosphorsäure unter Bedingungen umgesetzt werden, die in einem weiten Bereich variieren. Bevorzugt verwendet man Temperaturen zwischen 20 und etwa 150° C und Drücke zwischen etwa 5 mm Hg und etwa 7 Atmosphären. Ein Katalysator ist nicht erforderlich.
2098 3 0/1096
Man kann den Polyester mit der Polyphosphorsäure In jedem Verhältnis umsetzen, verwendet im allgemeinen jedoch ein Äquivalent der funktioneilen Hydroxygruppen des Polyesters auf ein Äquivalent des Phosphats. Bisweilen ist es zweckmäßig, das Hydroxyäquivalent in geringem Überschuß zu verwenden.
Der modifizierte ungesättigte Polyester hat die Formel
Il
- P
0 -
ROC-R1 -
0 - L - R Tl O
U ~ Il
CO OP
•
OH
In der Formel ist R ein Alkylrest oder der Rest R"(OR") , R" ist ein Alkylrest und R1 ein ungesättigter Alkylrest;
ferner ist in der Formel η 1 oder 2; m 1 oder 2, η + m ist 3, L ist 2 bis etwa 20 und q ist 0 bis etwa 15.
Näherhin ist R ein Alkylrest mit einer beliebigen Zahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Neopentyl, Hexyl, Äthylhexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl.
R kann auseerdetn auch ein Rest der Formel R"(OR")qsein, wobei R" ein Alkylrest mit vorzugsweise 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, wie Äthyl, Propyl, Octyl und dergleichen und q 0 bis 15 ist. Wenn mehr als ein R"-Rest vorhanden ist, können diese Reste gleich oder verschieden sein.
209830/1096
R* ist ein ungesättigter Alkylrest wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen oder Cyclohexen und enthält bevorzugt etwa 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome.
Sowohl η als auch a sind entweder 1 oder 2, wobei η 1 ist, wenn a 2 ist und η 2 bedeutet, wenn m für 1 steht; die Summe von η und m*3, L ist eine Zahl von 2 bis etwa 20 und c[ eine Zahl von 0 bis 15.
Aus den modifizierten ungesättigten Polyestern kann man dann mit vernetzenden äthylenisch ungesättigten Monomeren die Überzugsmassen zubereiten.
Als Beispiele von hierfür geeigneten Vinylmonomeren seien Styrol, Alphamethylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Allylacetat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Diallylitaconat, Diallylmaleat, DialIyIfumarat und Triallylcyanurat genannt. Bevorzugt verwendet man solche Monomeren, die flüssig und in den Polyesterkomponenten löslich sind.
Man kann das Monomere oder die Monomeren in einem weiten Mengenbereich verwenden.'In der Regel verwendet man sie in einer geringeren Gewichtsmenge als den Polyester. Die Menge des oder der Monomeren sollte so groß sein, dass man ein flüssiges, fließfähiges, copolymerisierbares Gemisch erhält. Normalerweise macht der Anteil des Monomeren etwa 10 bis etwa 60 Gew.%, bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 Gew.%, der aus dem Polyester und dem Monomeren bestehenden Gesamtmischung aus.
Da die Polycaterkomponente der copolymerisierbaren Mischung bei Umgebungstemperaturen häufig hochviskos und sogar fest ist, setzt man das Monomere bevorzugt bei einer Temperatur
209830/109b'
— ο —
zu, bei der der Polyester die für die Vereinigung mit dem Monomeren erforderliche Fließfähigkeit hat. Hierfür ist in der Regel eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 120° C geeignet, die hoch genug ist, in Abwesenheit von Gelier inhibitoren eine vorzeitige Gelierung herbeizuführen, wenn das Monoaere in das System eingebracht wird. Dies gilt auch für den Fall, dass keine radikalischen Katalysatoren anwesend sind.
Man setzt daher der einen Komponente oder beiden Komponenten des Gemisches bevorzugt einen Gelierinhibitor zu. Geeignete Inhibitoren dieser Art sind solche der Chinon= oder Phenolreihe, wie auch quaternäre Ammoniumsalze und Aminosalze, besonders Amin-Halogenid-Salze. Geeignete Inhibitoren der Chinon- und Phenolreihe sind p-Benzochinon, Chloranll, Hydrochinon, 3-Isopropylcatechol, 4-tert.-Butylcatechol, 3-Methylcatechol, 4-Äthylcatechol, 4-Isopropylcatechol u.a. Von den Halogenid-Salzen der Amine seien als Inhibitoren beispielsweise Trimethylaminhydrochlorid, Trimethylaminhydrobromid, Dimethylanilinhydrochlorid, Triäthylaminhydrochlorid, Tri-n-butylaminhydrochlorid, TribenzylaminhydrobroBid und N-Benzylanilinhydrochlorid genannt. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze, die als Inhibitoren verwendet werden können, sind beispielsweise Trimethylbenzylanmoniumoxalat, Tr imethylbenzylaaraoniumchlor id, Di (tr imethylbenzylammonium) -oxalat, Trimethylbenzylanmoniummaleat und Trimethylbenzylammoniumtartrat. Andere verwendbare Ammoniumverbindungen und Amin-Halogen-Salze sind in den US Patentschriften 2 593 787 und 2 646 416 genannt. Die quaternären Ammoniumsalze und die Amin-Halogenid-Salze werden mit dem neuen System mit Vorzug als Inhibitoren verwendet, obwohl man auch mit Inhibitoren der Phenol- und Chinonreihe befriedigende Ergebnisse erhält.
209830/1096
Die Gelierinhibitoren bleiben in der Lösung des aus dem Polyester und dem Monomeren bestehenden copolymerisierbaren Gemisches und verhindern, dass das Gemisch bei der Lagerung vor Gebrauch geliert. Die Menge des dem Gemisch zuzusetzenden Inhibitors schwankt in weiten Grenzen. Sie liegt, auf die Polyesterkomponente des Gemisches bezogen, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,001 bis etwa 0,1 Gew.%. Man kann copolymerisierbare Gemische von Polyestern aus alpha, betaäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Monomeren, die einen Inhibitor der beschriebenen Art enthalten, lange Zeiten, beispielsweise wochenlang oder sogar monatelang, lagern, ohne dass ein vorzeitiges Gelieren eintritt.
Der Überzugsmasse können noch andere Stoffe, wie Füllmittel, Pigmente und dergleichen zugesetzt werden.
Man kann die Überzugsmasse nach bekannten Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Aufwalzen, durch Eintauchen oder durch Aufspritzen, auf das Substrat aufbringen.
Man erhält mit der erfindungsgemäßen Überzugsmasse festhaftende überzüge auf Substraten beliebiger Art, beispielsweise solchen aus Metall', Holz, Papier, Gewebe und Kunststoffen. Da es bis jetzt besonders schwierig war, Metallsubstrate mit festhaftenden Überzügen aus ungesättigten Polyesterharzen zu versehen, verwendet man das neuartige Verfahren nach der Erfindung bevorzugt für das Überziehen bzw. Beschichten von Metall.
Die Überzüge werden, um ihnen die erforderliche Haftfestigkeit zu verleihen, einer Behandlung mit ionisierenden Strahlen oder aktinischem Licht unterworfen.
209830/109b
Unter "Strahlung" versteht man im Rahmen dieser Beschreibung eine energiereiche Strahlung und / oder die bei der Umwandlung von Elektronenenergie oder von einer anderen Teilchenenergie in eine Neutronen- oder Gamma-Strahlung entstehende Sekundärstrahlung, wobei die angewandten Energien mindestens etwa 30 000 Elektronenvolt entsprechen. Wenn grundsätzlich auch andere Strahlungen für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, beispielsweise Röntgenstrahlen sowie Gamma- und Betastrahlen, so hat sich eine Bestrahlung mit be-ε"tfileunigten energiereichen Elektronen wegen ihrer Wirtschaftlichkeit und der erzielten guten Ergebnisse als besonders zweckmäßig erwiesen. Ohne Rücksicht auf die Art einer ionisierenden Strahlung und auf die zu ihrer Erzeugung und für ihre Anwendung verwendete Apparatur muß ihre Verwendung für die Zwecke der Erfindung dann als in den Rahmen der Erfindung fallend angesehen werden, wenn ihre Energie mindestens etwa 30 000 Elektronenvolt entspricht.
Wenn auch für die Zwecke der Erfindung eine in ihrer Stärke nach oben unbegrenzte Elektronenenergie verwendet werden kann, so hat sich in der Praxis gezeigt, dass etwa 20 000 000 Elektronenvolt nicht überschritten zu werden brauchen. Ganz allgemein gilt, dass die Elektronenenergie umso tiefer in das massive Gefüge der zu behandelnden Stoffe eindringt, je größer sie ist und dass in entsprechender Weise kürzere Behändlungszeiten zur Erzielung dei gewünschten Ergebnisse erforderlich sind. Bei anderen Strahlungsarten, beispielsweise bei Gammastrahlen und Röntgenstrahlen, sind Energien, die in dem vorgenannten Elektronenvoltbereich liegen, zweckmäßig.
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Unter dem Ausdruck "Strahlung" soll auch verstanden werden, was in der Technik als "ionisierende Strahlung" bezeichnet und als eine Strahlung definiert wird, die mindestens eine solche Energie besitzt, dass sie Ionen zu erzeugen und chemische Bindungen aufzubrechen vermag. Er umfasst daher auch Strahlungen wie die "ionisierende Teilchenstrahlung" und Strahlungen wie die "ionisierende elektromagnetische Strahlung".
Mit dem Ausdruck "ionisierende Teilchenstrahlung" bezeichnet man die Emission von Elektronen oder hochbeschleunigten Nuklearteilchen, wie Protonen, Neutronen, Alpha-Teilchen, Deuteronen, Beta-Teilchen oder deren Analoge, die so gerichtet sind, dass die Teilchen in die zu behandelnde Masse hineingeschleudert werden. Man kann geladene Teilchen durch die Herstellung von Spannungsgradienten mit Vorrichtungen wie Beschleunigern mit Resonanzkammern, Van der Graaff Generatoren, Betatrons, Synchrotrons, Cyclotrons u.a. beschleunigen. Eine Neutronenstrahlung kann man dadurch erzeugen, dass man ein ausgewähltes Leichtmetall, beispielsweise Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher Energie beschießt. Man kann eine Teilchenstrahlung auch von einem Kernreaktor beziehen oder mit Hilfe radioaktiver Isotope oder anderer natürlicher oder synthetischer radioaktiver Stoffe herstellen.
Eine "ionisierende elektromagnetische Strahlung" erhält man, wenn man ein metallisches Target, beispielsweise ein Target aus Wolfram, mit Elektronen von geeigneter Energie beschießt. Die Elektronen erhalten ihre Energie durch eine Beschleunigungsspannung von über 0,1 Millionen Elektronenvolt. Man kann diese gewöhnlich Röntgenstrahlung genannte Strahlungsart auch von einem Kernreaktor beziehen oder mit natürlichen oder synthetischen Stoffen, beispielsweise mit Kobalt 60, herstellen.
209830/1Ü9Ö
Im Handel sind verschiedene Arten von Hochleistungs-Elektronen-Linearbeschleunigern erhältlich, z.B. der von der High Voltage Engineering Corporation in Burlington, Massachusetts, entwickelte, mit 3 bis 10 Millionen Elektronenvolt arbeitende Wanderwellenbeschleuniger vom Typ ARCO, Modell Mark I. Befriedigende Ergebnisse erhält man auch mit anderen Beschleunigern, beispielsweise mit den Beschleunigern nach dem US Patent 2 763 609 und dem britischen Patent 762 953.
Der Überzug aus dem Polyesterharz läßt sich bei einer Be-Strahlungsdosis von etwa 2 bis etwa 50 Mrad härten und fest mit seinem Substrat verbinden. Man bezeichnet als "rad" die Strahlungsmenge von 100 erg pro Gramm des zu behandelnden Materials. Ein "Mrad" sind 106 rad. Die Bestrahlungsdosis ist die vom Überzug absorbierte Gesamtstrahlungsmenge.
Man kann die Überzüge auch auf die Weise härten und fest mit ihren Substraten verbinden, dass man sie mit aktinischem bzw. kurzwelligem Licht, beispielsweise mit ultraviolettem Licht, bestrahlt. Die zu behandelnden Stoffe sprechen auf kurzwelliges Licht im allgemeinen bei einer Wellenlänge von etwa 1800 bis 4000 8 an. Für die Bestrahlung der Überzüge mit kurzwelligem Licht stehen verschiedene Mittel zur Verfügung, z.B. Quarzlampen, Quecksilberdampflampen, Kohlebögen und Hochleistungs-BlitzlichtJampen.
Man kann den Überzugsmassen Photosensibilisatoren zusetzen, um die härtende Wirkung, die das kurzwellige Licht auf die Überzüge hat, zu verstärken, beispielsweise Benzoin, Benzo intne thy lather oder Benzophenon. Den Überzugsmassen können die Photosensibilisatoren in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% zugesetzt werden.
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Für die Behandlung der überzüge verwendet man kurzwelliges Licht mit einer Wellenlänge von etwa 1800 bis etwa 6000 Ä.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate können als Dachplatten, Platten für Gebäudeverkleidungen und ähnliche Zwecke verwendet werden. Man kann aus den Zubereitungen auch Rohrauskleidungen herstellen. Bevorzugt werden die beschichteten Platten als Bedachungsmaterial verwendet.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Sie ist auf diese Ausführungsformen jedoch nicht beschränkt, sondern läßt zahlreiche Abwandlungen zu. Sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze, soweit nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Man stellt einen modifizierten Polyester auf die folgende Weise her:
Man füllt 797 g Isophthalsäure, 1997 g Neopentylglycol, 467 g Diäthylenglycol und 784 g Maleinsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß, erhitzt das Gemisch auf 210° C, hält es etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur, läßt den gebildeten ungesättigten Polyester 3 Stunden abkühlen und modifiziert ihn dann, indem man im Laufe einer Stunde 404,5 g Polyphosphorsäure bei 80° C zusetzt.
Man stellt aus 70 Teilen des modifizierten ungesättigten Polyesters, 30 Teilen Styrol und 0,02 Teilen Methylhydrochinon eine Harzzubereitung her. Das Harz hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von Zlplus und die Säurezahl 71,8.
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Beispiel 2
Man stellt einen modifizierten Polyester auf die folgende Weise her:
Man füllt 797 g Isophthalsäure, 1997 g Neopentylglycol, 467 g Adipinsäure und 784 g Maleinsäure in ein Reaktionsgefäß, erhitzt das Gemisch auf 210° C, hält es 9 Stunden bei dieser Temperatur, läßt den gebildeten Polyester, der die Säurezahl 7,72 hat, anderthalb Stunden abkühlen und modifiziert ihn dann, indem man 404,5 g Polyphosphorsäure zusetzt und eine Stunde auf 80° C erwärmt.
Man stellt aus 70 Teilen des modifizierten Polyesters, 30 Teilen Styrol und 0,02 Teilen Methylhydrochinon eine Harzzubereitung her. Das Harz hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y und die Säurezahl 73,2.
Beispiel 3
Man setzt 100 Teile des aus 12 Mol Neopentylglycol, 3 Mol Isophthalsäure, 5 Mol Maleinsäure und 2 Mol Adipinsäure hergestellten Polyesters mit 7,4 Teilen Polyphosphorsäure um und stellt aus 65 Teilen des modifizierten ungesättigten Polyesters, 35 Teilen Vinyltoluol und 1% Benzoinmethylather eine Harzzubereitung her.
Man trägt das Harz in einer 0,0127 mm starken Schicht auf eine Platte aus mit Eisenphosphat behandeltem kaltgewalzten Stahl auf und härtet den Überzug mit ultraviolettem Licht, indem man ihn 6mal bei einer Geschwindigkeit von 3 m pro Minute unter einer 4000 Watt starken, 30,5 cm langen Hochdruck-Quecksilberdampflampe^ 2,54 cm von der Röhre entfernt, hindurchführt. Um den Überzug auf seine Haftfestigkeit zu prüfen, ritzt man ihn an, überklebt ihn an dieser Stelle mit Cellophanband und zieht das Band ab. Mit dem Band werden keine Überzugsteile abgehoben. Dies zeigt an, daß der Überzug fest auf dem Substrat haftet. 209830/1096
216426Q
Beispiele 4 bis 7
Man stellt vier modifizierte Polyesterharze dadurch her, dass « man 14 Teile Titandioxid, 7 Teile Kieselerde, 8 Teile Schwarzfarbe (black tint) und 11 Teile Vinyltoluol zu 60 Teilen der aus 30 Teilen Vinyltoluol und 70 Teilen jeweils eines der folgenden modifizierten Polyester bestehenden Harzzubereitungen gibt:
Bei- Polyester Mol Polyester- Polyphosphor-
spiel (Teile) säure (Teile)
4 Neopentylglycol 12 92,6 7,4 Isophthalsäureanhydrid 3 Maleinsäureanhydrid 5
Adipinsäure 2
5 Neopentylglycol 12 94 Isophthalsäureanhydrid 3 Maleinsäureanhydrid 5 Adipinsäure 2
6 Neopentylglycol 12 96 Isophthalsäureanhydrid 3 Maleinsäureanhydrid 5 Adipinsäure 2
7 Neopentylglycol 12 98 Isophthalsäureanhydrid 3 Maleinsäureanhydrid 5 Adipinsäure 2
Man trägt die Polyester auf Platten aus kaltgewalztem Stahl auf und setzt die Überzüge einer ionisierenden Strahlung aus, indem man sie bis zu einer Bestrahlungsdosis von 12 Mrad unter einem Elektronenstrahl hindurchführt. Jeder Film hat im trockenen Zustand eine Stärke von etwa 0,01 mm.
Man prüft die Überzüge dann auf ihre Haftfestigkeit durch den umgekehrten Schlagfesttest und den Anritztest.
Bei dem Anritztest werden die Überzüge schraffenförmig angeritzt und die angeritzten Stellen dann mit Cellophanband überklebt. Danach wird das Band von dem Überzug abgehoben. Der Überzug versagt, wenn sich mit dem Band Teile davon von der Stahlplatte abheben lassen. 209830/1096
Bei dem umgekehrten Schlagfesttest läßt man aus verschiedenen Höhen Gewichte auf eine auf dem zu testenden Überzug liegende Stahlkugel von 1,27 cm Durchmesser fallen, bis sich am Überzug eine Beschädigung zeigt. Die Ergebnisse des umgekehrten Schlagfesttests, ausgedrückt in dem Verhältnis von "inches" zu "pounds", sind das Produkt aus dem verwendeten Gewicht in "pounds" und der Entfernung, aus der man das Gewicht fallen läßt, in "inches".
Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in der folgenden Tabelle verzeichnet:
Beispiel Anritztest umgekehrter Schlagfesttest
("inches - pounds")
4 keine Ablösung 80
5 keine Ablösung 50
6 keine Ablösung 20
7 keine Ablösung 10
Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, dass sich nach der Erfindung eine ausgezeichnete Haftfestigkeit bei Überzügen erreichen läßt.
Man trägt zum Vergleich einen Überzug aus einem Gemisch aus dem gleichen, aber nicht-modifizierten Polyester und Toluoldiisocyanat als Haftbeschleuniger wie die bei den obigen Versuchen verwendeten Überzüge auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl auf und bestrahlt auch ihn bei einer Gesamtdosis von 12 Megarad mit einem Elektronenstrahl. Dieser Überzug ergibt, dem Schlagfesttest unterzogen, einen Wert von weniger als 20.
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Claims (1)

  1. Neue Patentansprücheι
    1. Ein ungesättigter Polyester der Formel
    0 _ 0 0
    11 Γ r
    HO
    Γ Γ " " Ί " Γ Ί
    HO - P 1_ 0 - IR 0 C: - R' - CO - R OP OH
    L- -Jn « L. *- JL -Ίη 'L Jn
    in der R für einen Alkylrest oder einen Rest der Formel R"(0R") steht, worin R" einen Alkylrest bedeutet und q eine Zahl von etwa 0 bis etwa 15 ist, und in der R1 für einen ungesättigten Alkylrest, η und m für die Zahlen 1 oder 2, η + m für die Zahl 3 und L für eine Zahl von 2 bis etwa 20 stehen.
    2. Der ungesättigte Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass R Neopentyl, R1 Äthylen, η 2, m 1 und L 5 ist.
    3. Der ungesättigte Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Propyl, R1 Äthylen, η 2, m 1 und L 6 ist.
    4. Der ungesättigte Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass R Äthyl, R' Äthylen, η 2, m 1 und L 10 ist.
    5. Ein ungesättigter Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren. ■
    6. Ein ungesättigter Polyester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere Styrol ist.
    Ij) Verfahren zur Herstellung eines auf Substraten fest haftenden ungesättigten Polyesters, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ungesättigten Polyester mit Polyphosphorsäure umsetzt.
    ORfGiNAL I
    209830/1Ü9b
    rs? n-
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
    ein ungesättigter Polyester verwendet wird, der durch
    das Umsetzen von Maleinsäure, Isophthalsäure und Neopentylglycol hergestellt wurde.
    9. Verwendung der ungesättigten Polyester nach einem der Ansprüche 5 oder 6 zur Herstellung von festhaftenden Überzügen auf Substraten.
    10. Verwendung nach'Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Überzüge durch ionisierende Bestrahlung gehärtet ™ werden.
    11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzüge mit einer Gesamtstrahlendosis von etwa 2 bis etwa 50 Mrad gehärtet werden.
    12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat Metall verwendet.
    13. Verwendung nach Anspruch 9,, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzüge mit aktinischem Licht gehärtet werden.
    14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat Metall verwendet.
    209830/1096
DE19712164260 1970-12-30 1971-12-23 Verfahren zum Überziehen eines Metall-Substrates Expired DE2164260C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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US10294370A 1970-12-30 1970-12-30

Publications (3)

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DE2164260A1 true DE2164260A1 (de) 1972-07-20
DE2164260B2 DE2164260B2 (de) 1975-04-24
DE2164260C3 DE2164260C3 (de) 1975-12-04

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712164260 Expired DE2164260C3 (de) 1970-12-30 1971-12-23 Verfahren zum Überziehen eines Metall-Substrates

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CA (1) CA992240A (de)
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