DE2559050A1

DE2559050A1 - Schutzueberzugsmasse, mehrfach ueberzogener gegenstand und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2559050A1
Application number: DE19752559050
Authority: DE
Inventors: Joseph C Cassatta; Ray A Dickie
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1974-12-31
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1976-07-08
Also published as: IT1052291B; JPS5190331A; GB1535050A; US3957918A; DE2559050B2; US4069364A; DE2559050C3

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDcR

B MÖNCHEN ^O

TELEFON: 37 Μ,Τ 42 · FRANZ-JOSEPH-STRASSE U-Q TEUEGRAMMEi CARBOPAT MÖNCHEN

US-743 - S/Z

IORD-WERKE AG, KÖLN

Schutzüberzugsmasse, mehrfach überzogener Gegenstand und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung befaßt sich mit durch Strahlung härtbaren Überzügen ausgezeichneter Qualität, welche ungewöhnlich gute Haftung gegenüber einer Vielzahl von Substraten aufweisen; mit überzogenen Gegenständen, welche einen derartigen durch Strahlung polymerisierbaren Überzug aufweisen und mit Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände.

Gemäß der Erfindung werden durch Strahlung polymerisierbar Schutzüberzugsmassen oder Anstrichmittel und überzogene Gagenstände, welche einen derartigen durch Strahlung polymerisierbaren Schutzanstrich aufweisen, angegeben, wobei die Anstrichmasse, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiator und teilchen-

809828/-ÖS87

förraigem Füllstoff, im wesentlichen aus einer Binderlösung aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten theriroplastisehen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.-$ monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist; (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.-$, bevorzugt wenigstens etwa 30 Gew.-^ der Lösungsmittelroonomeren aus Divinylmonomereh, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teilen der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Viny!monomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylnichtsättigung besteht. Die Masse liefert ausgezeichnete Qualität und gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen, einschließlich durch Dampfabscheidung aufgebrachten Metallen. Bevorzugte Gegenstände, welche einen derartigen Überzug aufweisen, werden dadurch hergestellt, daß ein Grundüberzug auf ein Substrat aufgebracht wird und derselbe gehärtet wird; durch Dampfabscheidung ein Metallüberzug über die Oberfläche des Grundüberzugs aufgebracht wird und auf die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls der durch Strahlung polymerisierbar Decküberzug vorzugsweise mit wenig oder keinem darin enthaltenen Pigment aufgebracht und gehärtet wird.

Die Erfindung betrifft durch Strahlung polymerisierbar Überzüge ausgezeichneter Qualität, welche ungewöhnlich gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten entfalten; überzogene Gegenstände, welche einen derartigen durch Strahlung polymerisierbaren Überzug aufweisen und Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände.

Insbesondere betrifft die Erfindung durch Strahlung polymerisierbar Überzugsmassen, welche besonders geeignet als korrooionB- und abriebsbeständige Schutzüberzüge für dampfabge-

609828/0 987

schiedene Metalloberflächen geeignet sind, sowie Gegenstände, Vielehe eine derartige den Schutzüberzug aufweisende dampfabgeschiedene Metalloberfläche umfassen und Verfahren zur Herstellung derselben. Diese mit Schutzüberzug versehenen, dampfabgeschiedenes Metall aufweisenden Gegenstände sind eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, da sie zur Verwendung als ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen geeignet sind, die für dekorative oder blanke Teile am Äußeren von Kraftfahrzeugen verwendet werden.

Eine Reihe von durch Strahlung polymerisierbaren Überzügen, die in der bisherigen Literatur beschrieben werden, ergeben ausgezeichnete Qualität und Haftungseigenschaften bei Aufbringung auf eine Vielzahl von Substraten. Während die hervorragenden Eigenschaften derartiger Massen viele der mit der Aufbringung von Schutzüberzügen verbundenen Probleme für eine Vielzahl von Substraten in wirksamer Weise lösen, ergeben sie keine angemessene Korrosions- und Wasserbeständigkeit bei Aufbringung auf Substraten, welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, um die Verwendung dampfmetallisierter Materialien am Äußeren von Autos zu gestatten.

Die Überzugsmassen der Erfindung lösen diese Probleme durch verbesserte Korrosions- und Wasserbeständigkeit.

Die Überzugsmassen der Erfindung bestehen, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymersierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiator und teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus einer Binderlösung aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.-% monofunktionellen Vinyl-: monomeren hergestellt worden ist; (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Viny!polymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.-^, bevorzugt wenigstens etwa 30 Gew.-^ der LÖ3ungsmittelmonomeren aus Divinylmono-

609828/0987

meren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,Ό Gew.-Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure, der eine oder mehrere Stellen von Vinylnichtsättigung enthält und folgende Formel aufweist: R 0

Ch₂C =sc -C-O-A-O]_1n-P- toRO ₃__m

worin: R=H, Cl oder CH, m = 1, 2 oder 3

A = C_nH_2n, 2 * η * 6
R'= eine Cj- bis C.-Alky!gruppe oder eine Cj- bis C^-Chlor- oder Bromalkylgruppe

Diese Überzugsmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind, werden bevorzugt durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet. Die Überzugsmassen liefern eine ausgezeichnete Schutzoberfläche, welche gut an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen und dampfabgeschiedenen Metallen haften und können somit bei der Herstellung einer großen Vielzahl von Gegenständen verwendet werden. Ein derartiger bevorzugter Gegenstand oder ein bevorzugtes Material, das als Ersatz für metallplafeierte Materialien, die als Dekorationsteile oder blanke Teile am"Äußeren von Autos verwendet werden, brauchbar ist, wird dadurch hergestellt, daß (1) eine Metallschicht auf der Oberfläche eines präparierten Substrats dainpfabgeschieden wird; (2) die abgeschiedene Metalloberfläche mit dem durch Strahlung polymerisierbaren Überzug der Erfindung überzogen wird und (3) der Überzug durch Aussetzung an Strahlung, vorzugsweise ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet wird.

6 09828/0987

Die durch Strahlung polymerisierbar Überzugsmasse und die daraus gebildeten überzogenen Gegenstände sowie die Verfahren zur Herstellung derselben werden in der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung näher erläutert.

I. Durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse

In dieser Anmeldung-, umfaßt der Ausdruck "Anstrichmasse" fein zerteiltes Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff, sowie andere Zusätze in einem filmbildenden Harz, welches Binder umfaßt oder den Binder ohne Pigment, teilchenförmigen! Füllstoff und anderen Zusätzen. Somit kann der Binder, der schließlich in einen witterungsbeständigen und abnutzungsbeständigen Film überführt wird, die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge, die zur Bildung des Films verwendet wird, darstellen oder er kann ein Träger für Pigment und andere Zusätze sein.

Bisher bekannte strahlungspolymerisierbare Anstrichmittel umfassen üblicherweise eine Lösung eines α,β-olefinisch ungesättigten Präpolymeren in Vinylmonomeren. Beispiele derartiger bekannter strahlungspolymerisierbarer Überzüge sind solche, die in den nachfolgenden US-Patentschriften beschrieben sind: 3 437 512; 3 437 513; 3 437 514·; 3 528 844; 3 542 586; 3 582 587; 3 560 245; 3 577 262; 3 577 263; 3 577 264; 3 577 265; 3 585 526; 3 586 527; 3 586 528; 3 586 529; 3 586 530; 3 586 531; 3 591 626; 3 595 687; 3 632 399; 3 632 400; 3 641 210; 3 642 939; 3 649'337; 3 650 812; 3 650 813; 3 660 143; 3 660 144; 3 660 145; 3 660 371; " 3 679 447 und 3 650 811. In diesen Patentschriften wird das α,β-olefinisch ingesättigte Präpolymere als Präpolymeres definiert, das olefinische NichtSättigung aufweist, die durch ein α,β-olefinisch ungesättigtes Monomeres geliefert wird oder insbesondere als ein Harz mit daran hängender Mchtsättigung oder olefinischer NichtSättigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette.

609828/Ό987

Diese daran hängende Fichtsättigung ermöglicht,· daß das Prä-, polymere nicht nur mit den Lösungsmittelviny!monomeren polymerisiert, sondern auch vernetzt und somit ein zähes Lösungsmittel und einen witterungsbeständigen Überzug bildet. Andere Anstrichmittel, die durch Strahlung bei niedrigen Strahlungsdosierungen polymerisierbar sind und welche einfach ungesättigte Monomere und ein gesättigtes Präpolymeres, das etwa 25 bis etwa 65 Mol-56 bestimmter Hydroxyacrylate enthält, umfaßt, wurden in der US-Patentanmeldung 295 649 vom 6. Oktober 1972 beschrieben. Weitere Anstrichmittel, die durch Strahlung polymerisierbar sind und welche übliche α.ß-olefinisch ungesättigte Präpolymere und Vinylmonomere in Kombination mit etwa 5 bis etwa 25 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, eines gesättigten thermoplastischen Vinylharzes enthalten, sind in der US-Patentanmeldung 375 992 vom 2. Juli 1973 beschrieben.

Obgleich jeder der erörterten bisherigen Überzüge eine Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften liefert, weist jeder bestimmte Nachteile auf. Polymere, welche polymerisierbare NichtSättigung, d.h. α,ß-olefinische NichtSättigung, aufweisen, werden im allgemeinen durch eine wenigstens zweistufige Synthese hergestellt, die zeitraubend und aufwendig ist. Polymere, welche Hydroxyfunktional!tat aufweisen, können durch eine einstufige Synthese hergestellt werden, jedoch ist bei den zur wirksamen Vernetzung notwendigen Hydroxylwerten (25 bis 65 Mol-$) die Wasserbeständigkeit und folglich die Witterungsbeständigkeit des- endgültig gehärteten .Films erheblich verschlechtert.-

Die durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung, welche die Nachteile der bekannten Überzüge beseitigen, bestehen, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigen! Füllstoff im wesentlichen aus: (1) etwa 90 bis etwa

609828/-09Ö7

10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Viny!polymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.-^ monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist, (2) etwa 10 his etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Viny!polymere, wohei wenigstens etwa 10 Gew.-%, hevorzugt wenigstens etwa 30 Gew.-io der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren. Triviny!monomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen und--(3) etwa 1,0 bis etwa 15 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylniehtsättigung der folgenden Formel:

RO 0

[H₂C -C-C-O-A- O]_n -P- [PR¹I_3-111

worin: R = H, Cl oder CH-* m = 1 , 2 oder 3

^A = ^Cn^H2n' 2 ^ η ^ 6

R¹= eine Cj- bis C.-Alkylgruppe oder eine Cj- bis C.-Chloralkyl- oder Bromalkylgruppe

A. Gesättigtes thermoplastisches Vinylharzpolymeres

Die in den Anstrichmassen der Erfindung geeigneten gesättigten gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren können aus einem einzelnen Vinylmonomeren oder aus Gemischen von Vinylmonomeren durch übliche Polymerisationstechniken, beispielsweise Suspensions-, Emulsions-, Massen- oder Lösungspolymerisation unter Anwendung üblicher freiradikalischer Initiatoren wie beispielsweise Peroxide und Hydroperoxide sowie Azobis-(isobutyronitril) hergestellt werden. Der hier verwendete Ausdruck "Viny!monomere" bezeichnet eine monomere Verbindung mit einer endständigen

H H CH₃ H -C = C-H oder -C = C-H

809828/0 987

■- ο ·■

Gruppe und schließt Ally!verbindungen aus. Bevorzugte Monomere zur Herstellung der Vinylhomopolymer- oder Copolymerharze sind monofunktioneile Monoacrylate und Monomethacrylate sowie Monovinylkohlenwasserstoffe. Die am stärksten bevorzugten Monomeren sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertigen C..- bis Cg-Alkoholen, beispielsweise Methylmethacrylat, Bu ty line tha cry la t, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und Gemische derselben. Geeignete Monovinylkohlenwasserstoffe zur Verwendung bei der Bildung von Polymeren sind Styrol und substituierte Styrole, wie beispielsweise α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und Gemische derselben.

Wie oben angegeben, sollten die gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren, die in den Anstrichmitteln der Erfindung geeignet sind, aus wenigstens 85 Gew.-$ monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt werden. Jedoch können difunktioneile Monoviny!monomere wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacryloyloxyäthy!phosphat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als geringfügige Komponente des Polymeren, d.h. bis zu einer kombinierten Gesamtmenge von etwa 15 Gew.-^ verwendet werden. Die Einarbeitung derartiger Monomerer kann in einigen Fällen erwünscht sein, um dem Überzugsharz ein Maß an Polarität zu erteilen. Es soll jedoch geachtet werden, daß eine mit erhöhter Polarität verbundene Wirkung erhöhte Wasserempfindlichkeit und herabgesetzte Außendauerhaftigkeit (Witterungsbeständigkeit) ist. Es wird daher bevorzugt, keine derartigen polaren Monomeren bei der Herstellung der Anstrichmittel der Erfindung zu verwenden, falls dies nicht für die bestimmte Anwendung notwendig ist.

Die im wesentlichen linearen, gelfreien thermoplastischen Polymeren, die aus den bevorzugten Monomeren wie oben ange-

G09828/0987

geben gebildet werden, sollten numerische mittlere Molekulargewichte (M~j von weniger als etwa 250 000, jedoch nicht weniger als etwa 2000 besitzen. Bevorzugte Werte liegen zwischer etwa 3000 und etwa 100 000, wobei die am stärksten bevorzugten Werte zwischen etwa 5000 und etwa 50 000 liegen.

Obgleich die Anstrichmasse der Erfindung Gemische von Polymeren oder Copolymeren, die aus Vinylmonomeren wie oben angegeben gebildet werden, enthalten können, wird es bevorzugt, daß die Anstrichlösung wenig oder keine a,ß-olefinisch ungesättigten Harze, wie üblicherweise in den oben erörterten strahlungshärtbaren Anstrichharzen verwendet, enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "α,β-olefinisch ungesättigtes Harz" soll ein organisches Harz mit olefinischer Nichtsättigung bedeuten, die durch ein α,ß-olefinisch ungesättigtes Monomeres geliefert wird. Insbesondere soll der Ausdruck olefinische NichtSättigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette bedeuten. Selbst obgleich die Eigenschaften des Anstrichmittels, insbesondere die Haftungseigenschaften, durch deren Einschluß beeinflußt werden, können bis zu 5 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren und der Lösungsmittelmonomeren, derartiger α,β-olefinisch ungesättigter Harze toleriert werden.

B. Lösungsmittel-Viny!monomere

Wenigstens etwa 10 Gew.-^ und bevorzugt wenigstens etwa 30 Gew.-?o der Lösungsvinylmonomeren der Anstrichmasse der Erfindung bestehen aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben. Diese Di-, Tri- und Tetraviny!verbindungen sind vorzugsweise Acrylate und Methacrylate oder Viny!kohlenwasserstoffe. Am meisten bevorzugt sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen C₂- bis Cg-Alkoholen, beispielsweise Neopentylglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiaerylat, 1,3-Butylendi-

609828/0 987

methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrlttri- · acrylat, Pentaerithrittetraacrylat und dgl. Andere verwendbare Divinylmonomere sind in den US-PS 3 586 528; 3 586 529; 3 586 530; 3 586 531; und 3 595 687 beschrieben. Diese Diviny!verbindungen werden durch Umsetzung entweder eines Monoepoxids oder Diepoxids mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem gesättigten Acylhalogenid hergestellt. Weitere verwendbare Tetraviny!verbindungen sind in den US-PS 3 586 526; 3 586 527 und 3 591 626 beschrieben. Diese Tetraviny!verbindungen werden durch Umsetzung eines Diepoxids mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem vinylungesättigten Acylhalogenid hergestellt.

Der Rest der Lösungsmittel-Vinylmonomeren, die in Kombination mit den oben erörterten gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren verwendet werden, kann aus monofunktionellen Monovinylmonomeren wie beispielsweise den bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren verwendeten bestehen.

G. Triester der Phosphorsäure

Die Überzugsmassen der Erfindung enthalten zwischen etwa 1 ,0 und etwa 15,0 Teilen, bevorzugt zwischen etwa 3,0 und etwa 10,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren and der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Yinylniehtsättigung der folgenden Formel:

RO 0

Iu₂O = C-C-O-A-Q]_1n-P- [OR'] ₅__m

m = 1, 2 oder 3

609828 /Ό987

worin: R=H, Cl oder CH,

A = C_nH_2n, 2 S _n ^ 6

R¹= eine Cj- bis C.-Alky!gruppe oder eine C..- bis C.-Chlor- oder Bron-alkylgruppe

Typische Vertreter der verschiedenen Arten von Organophosphatestern, die unter die obige Formel fallen, sind: (1) Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat (R=CH₅; A= -C₂H.-; m = 3); (2) Tris-(acryloyloxyäthyl)-phosphat (R = H; A= -C₂H.-; m = 3); (3) Dimethylmethacryloyloxyäthylphosphat (R = CH₅; A = -C₂H₄-; R¹ = CH₅; m = 1); (4) Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat (R = CH₅; A = -C₂H.-; R¹ = C₂H₅-; m = 1); (5) Dipropylacryloyloxyäthy!phosphat ( R = H; A = -C₂H₄-; R¹ = C₅H₇-; m = 1); (6) Methylbis-(acryloyloxyäthyl) -phosphat (R = H; A = -C₂H₄-; m = 2; R' = CH₅); (7) Äthylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat (R = H; A= -C₂H₄-; m = 2; R' = C₂Hn-); (8) Methylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat (R=CH₅; A = -C₂H₄-; m = 2; R¹ = CH₅); (9) ÄthyIbis-(methacryloyloxyäthyl)-pho3phat (R = CH₅; A = -C₂H₄-; m = 2; R« = C₂H₅-); und dgl.

D. Photoinitiatoren

Wenn die Anstrichsmassen der Erfindung durch Aussetzung an Ultraviolettstrahlung polymerisiert werden, kann es erwünscht sein, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die Anstrichmasse einzuarbeiten. Die Verwendung derartiger Photoinitiatoren und Beispiele für verschiedene solche Materialen, die verwendbar sind, werden nachfolgend im einzelnen erörtert.

E. Inerte Lösungsmittel und andere Zusätze

Inerte Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, welche nicht an der Polymerisation oder den Vernetzungsreaktionen des Anstrichbinderpolymeren/Monomeren-Systems unter normaler Aus-

609828/0 987

2 5390 50

Setzung an Strahlung teilnehmen, können zu den Überzugsansätzen zur Verringerung der Viskosität und zur Unterstützung der Regelung der Anwendungseigenschaften zugesetzt werden. Diese Lösungsmittel werden normalerweise so ausgewählt, daß sie wesentlich flüchtiger sind als die monomeren Bestandteile des Anstrichansatzes, so daß deren Verdampfung vor der Bestrahlung der Überzüge ermöglicht wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise, ohne darauf begrenzt zu sein: Toluol, Butylacetat, Methyläthy!keton, Isopropanol, Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylisobuty!keton, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Trichlorättaylen, Trichloräthan und deren Gemische. Zusätzliche Materialien wie beispielsweise Katalysatoren, Pigmente, Plastifizierungsmittel und dgl., die sämtlich bei· der Formulierung von Anstrichmassen und insbesondere auf dem Gebiet strahlungspolymerisierbarer Überzugsmassen bekannt sind, können in die Überzugsmassen der Erfindung eingearbeitet werden.

II. Überzogene Gegenstände und Verfahren zu deren Herstellung

Die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Anstrichmittel entwickeln ungewöhnlich gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten einschließlich Holz, Papier, Glas, geformte polymere Oberflächen und Metall, insbesondere dampfabgeschiedene Metalloberflächen. Zusätzlich zu diesen hervorragenden Haftungseigenschaften ergeben die Überzüge der Erfindung auch ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Zwischenüberzugshaftung. Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können ebenso wie die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Anstrichmittel nach dem Stand der Technik auf verschiedene Substrate durch übliche Mittel, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Walzenüberziehen, Strömungsüberziehen und dgl. zu einer mittleren Dicke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 /U (0,1 bis 4,0 Mils) je nach dem Substrat und der beabsichtigten Endverwendung des über-

609828/Ό987

zogenen Produktes liegt, aufgebracht werden.

Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können durch an Strahlung, bevorzugt ionisierende Strahlung oder Ultraviolettlicht gehärtet oder polymerisiert werden. In jedem Fall können die Anstrichmassen bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 - 25⁰C) und der Temperatur,·, bei der beträchtliche Verdampfung der flüchtigsten Komponente eingeleitet wird (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 7O⁰C) gehärtet werden.

Der hier verwendete Ausdruck "ionisierende Strahlung" bedeutet eine Strahlung mit ausreichender Energie, um ein Elektron aus einem Gasatom unter Bildung eines Ionenpaares zu entfernen und somit eine Strahlung mit einer Energie von oder entsprechend etwa 5000 Elektronenvolt. Die bevorzugte Methode zur Härtung von Anstrichfilmen der Erfindung durch Aussetzung an ionisierende Strahlung besteht darin, die Pilme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen zu unterwerfen, der an seiner Emissionsstelle im Bereich von oder äquivalent zu 150 000 bis 450 000 Elektronenvolt ist. Bei dieser Härtung3methode wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werksstück zu verwenden, wobei der dazwischenliegende Raum von Luft eingenommen wird. Einstellung erfolgt hinsichtlich des Widerstandes des dazwischenliegenden Gases, das vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukte natürlicher Gase, besteht. Es liegt jedoch im Rahmen der Verwendung ionisierender Strahlung zur Herbeiführung der Polymerisation entweder die üblicherweise mit "Strahlung energiereicher Teilchen" oder "ionisierende elektromagnetische Strahlung" bezeichnete Strahlung zu verwenden.

609828/Ό987

2539050

Wenn diese ionisierende Strahlung zur Härtung der Anstrichmassen der Erfindung verwendet wird, wird die Strahlungsenergie bei DosierungQgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis etwa 100 Hrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad aufnimmt. Der hier verwendete Ausdruck "Mrad" bedeutet 1 Million rad. Der Ausdruck "rad" bedeutet die Strahlungsdosis, die zur Absorption von 100 Erg Energie je g Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, führt. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential im vorstehend angegebenen Bereich erzeugen kann. In einer derartigen Einrichtung werden Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 3,2 mm (1/8 inch) an diesem Punkt aufweisen kann, wird in einer Richtung unter Bildung eines fächerförmigen Strahls gestreut und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thoriumlegierung von etwa 0,076 mm (0,003 inch) Stärke geführt.

Wie oben erwähnt, können die durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung auch durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden. Vorzugsweise enthalten die Überzugsmassen der Erfindung, die durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden, wenig oder kein Pigment. Nach Aussetzung an Licht mit Wellenlängen von weniger als etwa 390 m/U wird der Hauptteil der in den Anstrichmassen der Erfindung verwendeten Viny!monomeren gespalten und erzeugt Radikale, welche Polymerisation einleiten können. Um jedoch wirksameren Gebrauch von der Leistung von UV-Quellen hoher Intensität zu machen und dadurch eine technisch durchführbare Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, wird es bevorzugt, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die durch Ultraviolettctrahlen zu härtenden Massen aufzunehmen.

609828/Ό987

Photoinitiatoren (oder Sensibilisatoren) sind Substanzen, im allgemeinen organische Verbindungen, die nach Aussetzung an Licht entsprechender Wellenlänge Anlaß zur Herstellung polymerisationseinleitender Arten geben oder deren Produktion fördern. Es wird bevorzugt, einen Photoinitiator zu verwenden, der sich unter Erzielung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht einer Wellenlänge von weniger als etwa 380 m/U zersetzt oder in anderer Weise zur Herstellung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht dieser Wellenlänge führt, Damit diese photochemische Reaktion eintritt, muß eine gewisse Überlappung zwischen der Wellenlänge des auf das Reaktionsmedium (der Überzug) einfallenden Lichts und der von photoeinleitenden Arten absorbierten Wellenlänge bestehen. Somit hängt die Wahl eines geeigneten Photoinitiators nicht nur von dessen Wirksamkeit als Polymerisationsinitiator ab, sondern auch von der verwendeten Lichtquelle bzw. den Lichtquellen.

Es wurden viele verschiedene Arten frei radikalischer Initiatoren und Sensibilisatoren in Acrylsystemen untersucht, und diese sind bekannt. Die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Anstrichmassen ist natürlich eine Funktion der Art des Initiators und dessen Konzentration, der Intensität des einfallenden Lichts geeigneter Wellenlänge und der Art und Konzentration der Polymerisationsinhibitoren. Auch können die genauen Zusammensetzungen der Überzugsmasse einen erheblichen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit, insbesondere bei niedrigen Aussetzungswerten haben. Somit variiert in der Endanalyse die Menge der Ultraviolettstrahlung, die zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften in dem aus den Massen der Erfindung gebildeten endgültigen Film notwendig ist, mit der Zusammensetzung des Anstrichs selbst, und ein Fachmann auf diesem Gebiet ist fähig, die optimale Aussetzung an Ultraviolettlicht im Hinblick auf die verschiedenen oben erörterten Faktoren mit einem Minimum an

609828/0 987

Untersuchungen zu bestimmen.

Zu den vielen geeigneten Photoinitiatoren gehören: organische Carbony!verbindungen, wie beispielsweise Aceton, Benzophenon, Benzanthron, Benzoin, Benzoinmethyläther, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon, Benzoin-n-butyläther und Benzoinisobutyläther; Peroxide wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Ergosterolperoxid und Benzoylperoxid; organische Schwefelverbindungen wie beispielsweise Dipheny!disulfide, Dibenzoy!disulfide und Bibenzothiazoldisulfide und Azoverbindungen wie beispielsweise 2,2^l-Azobis-(2-methylpropionitril), α,α'-Azobisisobuty^ronitril, Azomethan, Azothan, a-Azobis-1-cyclohexancarbonitril und andere bekannte Initiatoren wie beispielsweise 2-Äthylhexyl-2-cyano-3_t3-diphenylacrylat. Aufgrund der Verfügbarkeit, Löslichkeit in den Überzugsmassen der Erfindung, Earbfreiheit und Härtungswirksamkeit bei minimalen UV-Belichtungswerten sind die bevorzugten Photoinitiatoren 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzophenon und 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat. Die Menge des jeweiligen Photoinitiators, die notwendig ist, um in geeigneter Weise die Polymerisation in den Anstrichmassen der Erfindung bei Härtung durch Aussetzung an UV-Licht einzuleiten, ist für den Fachmann offensichtlich- Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen die Anwesenheit eines Photoinitiators in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teilen je 100 Teile der gesamten reaktiven Trägerfeststoffe in der Anstrichmasse angemessene Härtung nach Aussetzung an eine Niederdruck-Ultraviolettlampe erzeugt.

A. Überzogener Gegenstand einschließlich dampfabgeschiedene Metalle

Wie oben angegeben, eignen sich die erfindungsgemäßen Überzugsmassen insbesondere als abriebsbeständige und korrosions-

609828/0 987

beständige Schutzüberzüge für Oberflächen, welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen. Derartige überzogene Gegenstände, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da sie zur Verwendung als ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für dekorative Teile oder glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden, geeignet sind.

Die Dampfabscheidung von Metallen und insbesondere das Takuusmetallisieren ist ein einfaches und relativ billiges Verfahren, durch das dünne Metallschichten auf präparierten Oberflächen von Substraten, wie beispielsweise J-Ietall, Kunststoff, Glas, Papier und andere Materialien, abgeschieden werden. Oberflächen, welche dampfabgeschiedene Metalle tragen und insbesondere Kunststoffsubsträte, die dünne Abscheidungen von Aluminium, Chran und rostfreiem Stahl aufweisen, wurden als Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für dekorative Teile und glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden, angesehen. Da die Dampfabscheidung von Metallen sehr attraktive Oberflächen erzeugt und wesentlich billiger ist als Verfahren zur Metallplattierung, wie beispielsweise Chromplattier ung, erscheint sie zur Erzeugung derartiger Dekorationsteile oder glänzender Teile ideal geeignet. Jedoch erwiesen sich aufgrund ernsthafter Abriebs- und Korrosionsprobleme Gegenstände, die durch Dampfabscheidung von Metallen erzeugt wurden, für Außenanwendungen an Automobilen nicht geeignet. Die Überzugsmassen der Erfindung ergeben,-wenn sie über die Oberfläche derartiger dampfabgeschiedener Metalle aufgebracht werden, den zur Beseitigung dieses Problems notwendigen Schutz.

Die Dampfabscheidung von Metallen ist bekannt, und die genauen Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig. Die physikalische Dampfabscheidung, das am häufigsten zur Kunststoffdekoration verwendete Verfahren, umfaßt die Bildung des Über-

609828/Ό 987

zugs allein durch physikalische Mittel. Zwei der am häufigsten verwendeten Techniken, d.h. Widerstandserhitzung und Elektronenstrahlerhitzung, bestehen im stufenweisen Erhitzen im Yakuum, wobei das abzuscheidende Material zunächst geschmolzen und dann verdampft wird. Andere bekannte Techniken, wie beispielsweise Spritzen (sputtering)^ können auch angewendet werden. Die V/a hl der Methoden hängt zu gewissem Ausmaß von dein abzuscheidenden Material ab. Eine Übersicht physikalischer Dampfabscheidungstechniken findet sich in "Vapor Deposition" C. F. Powell, J. H. Oxley und J. M. Blocker, Jr., herausgegeben von John Wiley & Sons, Inc., New York (1966), Seite 221 ff. Widerstandserhitzung eines Wolframfadens oder Korbs oder eines feuerfesten Tiegels wird gewöhnlich zur Dampfabscheidung von Aluminium, dem üblichsten Verdampfungsmittel zur Abscheidung auf Kunststoffteilen verwendet. Elektronenstrahlerhitzung eines in einem geeigneten Tiegel oder Herd enthaltenen Verdampfungsmittels wird zur Abscheidung von Legierungen und Metallen empfohlen, welche niedrige Dampfdrücke besitzen oder die mit üblichen Fäden oder Tiegeln bei normalen Verdampfungstemperatüren Legierungen bilden. Chrom und Eisen-Chromlegierungen können am besten unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzungstechniken oder Spritzen (sputtering) abgeschieden werden.

Chemische Dampfabscheidungstechniken, die gleichfalls in Powell et al erörtert werden, können im Prinzip gleichfalls bei der Bildung des überzogenen Verbundgegenstandes der Erfindung angewendet werden. Derartige Techniken bestehen in der Übertragung von Material über die Temperatur- oder Konzentrationsgradienten zwischen dem Substrat und der umgebenden Atmosphäre und der Ausbildung von Überzügen durch chemische Reaktionen an der Oberfläche des Substrats. Chemische Dampfabscheidungstechniken bedingen häufig das Erhitzen des Substrats auf mäßig hohe Temperaturen unter Bildung des endgültigen metallischen Überzugs. Die Anwendung dieser Techniken ist somit auf solche Substrate beschränkt, welche die erforderlichen Verfahrensbedingungen aushalten können.

609828/¹O 987

B. Bevorzugte mehrfach überzogene Ausführungsform

Der bevorzugte überzogene Gegenstand der Erfindung wird durc: Aufbringung eines Grundüberzugs auf ein Substrat und Härtu\i~ des Überzugs, Dampfabscheidung einer Metallschicht auf dem Grundüberzug, Auftragen der Überzugsmasse der Erfindung über die metallisierte Oberfläche und Härtung des Überzugs mit Strahlung hergestellt.

C. Grundüberzugsmassen

Der Grundüberzug füllt geringfügige Oberflächenunregelmäßigkeiten des Substrats,liefert eine hochglänzende Oberfläche zur Aufnahme der Metallabscheidung, verbessert die Haftung der Beschichtung und verringert die Menge des aus dem Substrat bei verminderten Drücken freigesetzten Gases. Bei der Auswahl eines Grundüberzugs ist es somit wichtig, daß die Masse eine gute Zwischenüberzugshaftung entwickelt, d.h. sowohl gut an dem Substrat als an der Metallschicht haftet. Viele Grundüberzugsmassen, die bei Metalldampfabscheidungsverfahren brauchbar sind, sind bekannt und ein Fachmann auf diesem Gebiet wird natürlich die am besten geeignete Masse für das verwendete Substrat und Metall auswählen. Jedoch sind bestimmte Lacke und strahlungspolymerisierbare Grundüberzüge für die bevorzugte mehrfach überzogene Ausführungsform der Erfindung bevorzugt.

Die als Grundüberzüge im Verfahren der Erfindung geeigneten lacke und strahlungspolymerisierbaren Massen können durch übliche Mittel, beispielsweise Sprühüberziehen, Tauchüberziehen, Fließüberziehen und dgl. zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 /u (0,1 bis etwa 4,0 mils) liegt, aufgebracht werden. Die als Grundüberzüge bevorzugten Lacke sind in der Technik bekannt und können luftgetrocknet oder durch Wärme gehärtet werden.

609828/0 987

Die meisten durch Einbrennen härtenden Lacke härten in 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 82⁰C (140 bis 180 F). Die durch Strahlung polymerisierbaren Grundüberzüge können bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25⁰C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der flüchtigsten reaktiven Komponente beginnt (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70⁰C) gehärtet werden. Die Strahlungsenergie wird bei Dosierungsraten von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad aufnimmt. Es ist klar, daß die Anwendung strahlungspolymerisierbarer Grundüberzüge die zur Herstellung der mehrfach überzogenen Gegenstände der Erfindung notwendige Behandlungszeit erheblich verringert. Ferner setzen die strahlungspolymerisierbaren Grundüberzüge die Stärke von Spannungsrist bei einigen Metallen herab.

Die Lackgrundüberzüge, die bevorzugt werden, sind auf dem Gebiet der Dampfabscheidung und insbesondere der Vakuummetallisierung bekannt und bestehen im wesentlichen aus einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel. Typische Beispiele der organischen Harze, die einzeln oder in Kombination zur· Formulierung eines derartigen Lacks verwendet werden können, sind: Acrylharze, Alkydharze (rein und modifiziert), Polyester, übliche Firnisse, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Vinylpolymere, Acrylnitrilpolymere, Phenolharze, Celluloseharze, Polyurethane, Butylkautschuk und chlorierter Butylkautschuk, Silikonharze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polystyrole, Naturkautschuk und modifizierte Phenolharze. Zahlreiche Grundüberzüge unter Verwendung derartiger organischer Harze sind im Handel erhältlich. Strahlungspolymerisierbare Grundüberzugsmassen, die im Verfahren und für die Gegenstände der Erfindung bevorzugt

609828/Ό987

yerwendet werden, enthalten die als ctrahlungspolyniericierbaren Decküberzug verwendete Masse, d.h. die oben im einzelnen beschriebene Überzugsmasse der Erfindung. Auch kann der bevorzugte Grundüberzug die Masse sein, die in der US-Patentanmeldung 500 828 vom 26. August 1974 beschrieben ist. Diese Masse der Masse der Erfindirag mit der Ausnahme, daß sie nicht den Triester der Phosphorsäure enthält. Ein weiterer bevorzugter Grundüberzug für die bevorzugten mehrfach überzogensn Gegenstände der Erfindung ist der Decküberzug, dor in der US-Patentanmeldung 500 832 von- 26. August 1974 (P 25 00 409.1 beschrieben ist. Die in dieser Anmeldung angegebene ϊ-Iasse iz die gleiche wie der Decküberzug der Erfindung mit der Ausnahme, daß der Triester der Phosphorsäure durch einen Mono- od3r Diester in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,6 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Tinylpolymeren und der Lösung?,-iEittelviny!monomeren ersetzt ist. Dieser Zuoatz besitzt di,; Formel:

RO 0

[H₂C = C - C - 0 - A - Q\_m - P -iOR'J ₂__ffl

OH

worin: R=H, 01 oder CH, m = 1 oder 2

A = C₂H_2n, 2 * η £ 6
R¹= H, eine C₁- bis C^-Alky!gruppe, eine Cj- bis C,-Brom- oder Chloralky!gruppe

Typische Beispiele der verschiedenen Arten von Organophosphatestern, die unter die obige Formel fallen, sind: (1) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat (B=CPI₅; A=-CH₅; R'=H; m=1); (2) Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat (R=CH,; A= -C₂H₄-; m=2); (3) 2-Acryloyloxyäthy!phosphat (R=H; A=-C₂H₄-; R'=H; m=1); (4) Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat (R=H; A= -C₂H₄-; m=2); (5) Methyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat (R=CH₅; A=-C₂H₄~; R^f=CH₃; m=1); (6) Äthylmethacryloyloxyäthy !phosphat (R=CH₅; A=^-C₂H₄-; R'=C₂H₅r; m=1 ); (7) Me thy 1-

609828/0 987

acryloyloxyäthy!phosphat (R=H; Α=-0₂Η,-; R'=CH,; m=1 ) und (8) Athylacryloyloxyäthy !phosphat (R=H; A=-C₂H.-; R¹^=C₂H₅; m=1).

V/eiterhiu kann der bevorzugte strahlungspolymerisierbare. G-rundübersug eine filmbildende Lösung enthalten, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen, bevorzugt etwa 70 bis etwa 30 Teilen eines α,β-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und (2) etwa 10 bis etwa 90, bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Teilen Losungsmittelviny!monomeren, d.h. Viny!monomere, die als Lösungsmittel für das α,β-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz wirken, besteht. Eine derartige filmbildende strahlungspolymerisierbare Masse ist in der US-PS 3 437 514 beschrieben, worauf hier .Bezug genommen wird.

Das α,β-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz besitzt ein Molekulargewicht von über 1000, bevorzugt zwischen 5000 und 50 000 und noch stärker bevorzugt zwischen 5000 und 20 000 und enthält etwa 0,5 bis etwa 5, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3 Einheiten olefinischer Nichtsättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Das Harz wird durch Umsetzung eines Diisocyanat^monomeren und eines organischen Harzes mit einer Mehrzahl von Wasserstoffatomen in seiner Molekülstruktur, die im Hinblick auf die Isocyanatgruppe labil sind, beispielsweise ein labiles Wasserstoffatom eines Amins, Amids, Alkohols oder einer Carbonsäure, und anschließende Umsetzung des Produktes mit einem hydroxy lierten Vinylmonomeren hergestellt. Das bei der Herstellung verwendete organische Harz kann ein Polyester oder ein durch Copolymerisation von Acrylmonomeren, d.h. Acryl- und Methacrylsäure sowie daraus gebildete Ester, gebildetes Harz sein. Beispiele der vielen Diisocyanate, die zur BiI-

60 9 82 8/098 7

dung der oc,ß-olefinisch ungesättigten Harze verwendet werden können, sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 65/35-Tolylendiisocyanat, 80/20-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylroethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidendiisocyanat, Heiramethylendiisocyanat und dgl.

Die Formulierung verschiedener Polyester wie beispielsweise Polyester mit endständiger Hydroxygruppe und Polymere oder Copolymere aus Acrylmonomeren und die funktionelie Gruppen tragen, welche mit den Diisocyanatverbindungen reagieren, sind bekannt. Beispiele der vielen Monomeren, die in der Vinylmonomerenverbindung als Bestandteil des urethanmodifizierten Grundüberzugs verwendet werden können, sind: Ester von einwertige Cj- bis Cg-Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Buty!methacrylate Octylacrylat, 2-£thylhe;;ylacrylat und dgl.; Ester von Alkoholen höherer Kohlenstoffzahl, beispielsweise Cg bis C.r, sowie von difunktioneilen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure; Viny!kohlenwasserstoff monomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole wie z.B. Vinyltoluol, a-Methy!styrol und dgl.; Divinyl- und Tetraviny!verbindungen und kleine Mengen anderer Divinylmonomerer wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid oder -Vinylacetat.

Die urethanmodifizierten organischen Harzgrundüberzüge können auch Zusätze enthalten wie beispielsweise Pigmente, Katalysatoren, inerte Lösungsmittel und dgl. wie oben mit Bezug auf die Decküberzüge angegeben.

Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedenartige Überzugszusammensetzungen im Rahmen der Erfindung liegen und daß diese Massen auf verschiedene Substrate in der angegebenen Weise aufgebracht werden können. Somit dienen die folgenden spezifischen Beispiele zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung.

609828/0 987

Beispiel 1

Ein durch Strahlung polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt;

Stufe I - Herstellung des Anstrichbinderharzes

·■=	(1) Wasser	Gewichtsteile
(2) Triton X200*	150
(3) 1 ^-iges wäßriges K₂SpO	5,2
(4) Methylmethacrylat	8 ³⁰
(5) Wasser	300
(6) Triton X200*	270
(7) Triton X3O5**	3,5
(8) K₂S₂O₈	10,7
(9) Octanthiol	1,2
2,1

■fr Triton X200, ein Produkt von Rohm & Haas Co., ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das 28 $ aktive Komponente (das Natriumsalz eines Alkylarylpolyestersulfonats) enthält.

**Triton X3O5, ein Produkt von Rohm &" Haas Co., ist ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das 70 i<> aktive
Komponente (ein Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten) enthält.

Die Bestandteile 1 und 2 werden in ein mit einem Kühler,
Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattetes Reakticnsgefäß gegeben. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen und geringfügig auf
90⁰C gekühlt. Bestandteil 3 wird zugesetzt. Ein Gemisch der übrigen Bestandteile wird dann langsam über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten zugegeben, während das Reaktions-

609828/0 987

gemisch unter Rückfluß gehalten wird. Nach der Konoir.erenaugabe wird das Gemisch weitere zwei Stunden unter Rückfluß gehalten.

Der so erhaltene Latex wird gekühlt und koaguliert, Indern er tropfenweise zu 3 Volumen rasch gerührtem Methanol, das auf etwa 4O⁰C erhitzt war, zugegeben wird. Der polymere niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, in: Vakuum getrocknet und bei der nachfolgenden Herstellung der Überfiugsinaterialien verwendet. Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 10 000.

Stufe II - Zusammensetzung des Überzugs

Gewichts teile

(1) I-ο Iy me res aas Stufe I 24,2

(2) ITeopentylglycoldiacrylat , 36,4

(3) 2-Äthylhexylacrylat 39,4

(4) Tris-(methacryloyloxyäthyl)-

phosphat 4,0

(5) Butylacetat 40

(6) Toluol 40

(7) Methyläthylketon 10 (3) Isopropanol 10

Eine Lösung des Polymeren wird unter Verwendung der oben aufgeführten Monomeren und Lösungsmittel hergestellt. Die so erhaltene filmbildende Lösung wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, das eine vakuumabgeschiedene Aluminiumoberfläche aufweist und darauf unter einer inerten Atmosphäre durch Elektronenstrahlbestrahlung unter Verwendung einer Gesamtdosierung von 9 Mrad (Spannung 275 KV, Stromstärke 40 BiA) gehärtet.

Der so erhaltene Überzug entwickelt keine Erweichung oder Farbveränderung, und das darunter liegende Metall ist in gleicher Weise durch 240-stündige Aussetzung an Wasser bei

609828/0 987

32⁰C (9O⁰P) unbeeinflußt. Es wird keinerlei Verschlechterung in 168 Stunden bei 5 $-iger Salzsprühaussetzung beobachtet. ■ Zum Vergleich wird bei einem in gleicher Weise hergestellten Überzug, bei dem das Phoophatzusatzrnittel weggelassen wurde, bei Anwendung gleicher Testbedingungen beobachtet, dai3 ein Angriff darauf und tatsächlich vollständige Entfernung des darunter liegenden Metalls, angrenzend an eine eingeritzte Linie, möglich ist.

Beispiel 2

Eine Überzugsmasse wird nach den in Beispiel 1 angegebenen Maßnahmen mit der Ausnahme hergestellt, daß: (1) ein Teil öctanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet wird, das ein Molekulargewicht (S) von etwa 17 000 aufweist; (2) 5 Teile Diäthylnsethacryloyloxyäthy!phosphat als die Organophosphatesterkomponente verwendet werden und (3) 3 Teile je 100 Teile reaktive feststoffe in der Überzugsmasse an 2,2-Diäthoxyacetophenon zugegeben werden. Diese Überzugsmasse wird auf ein Substrat aufgebracht, das eine Oberfläche aus dampfabgeschiedenem Aluminium aufweist und durch Aussetzung an W-Licht gehärtet. Der Überzug liefert ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit. -

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß: (1) 4>5 Teile Öctanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet werden, das ein Molekulargewicht (M_n) von etwa 5000 aufweist und (2) 1,0 Teile Tris-(acryloyloxyäthyl)-phosphat als Organophosphatesterkomponente verwendet werden. Die Überzugsmasse bildet bei Aufbringung auf ein Kunststoffsubstrat, das eine dampfabgeschiedene Antimon— oberfläche aufweist und Härtung in 3itu auf dem Kunststoffsubstrat, eine abriebabeständige und korrosionsbeständige Oberfläche.

609828/0987

Beispiel 4

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden reit der Abweichung wiederholt, daß: (1) das Polymere aus einem äquimolaren Gemisch von Isobutylmethacrylat und Methylmethacrylat gebildet wird; (2) der Anteil des inerten Lösungsmittels aus gleichen Gawichtsteilen Butylacetat und Toluol besteht und (3) 7,0 Teilo' Diroethylmethacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatesterkomponente eingesetzt werden. Die Überzugsmasse wird auf 2 Substrate aufgesprüht, wobei eines eine Oberfläche mit einer dampfabgeschiedenen Legierung aus Eisen und Chrom (80 ^c/o Fe/ 20 $ Cr) aufweist und die andere eine Stahlplatte darstellt, und wird durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Der gehärtete Überzug haftet gut an beiden Oberflächen und ist sowohl abriebsbeständig als auch wasserbeständig.

Beispiel 5

Die Maßnahmen von Beispiel Ί werden mit der Ausnahme wiederholt, daß: (1) das Polymere aus einem äquimolaren Geraisch aus Äthylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Isobutylmethacrylat gebildet wird und (2) 9,0 Teile Dipropylacr-yloyloxyäthylphosphat als Organophcsphatesterkomponente eingesetzt werden. Die Lösung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht, das einen dünnen Film aus vakuumabgeschiedenem Aluminium aufweist und durch Elektronenstrahlbestrahlung wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Oberfläche des erhaltenen überzogenen Gegenstandes ist sowohl abriebsbeständig als auch korrosionsbeständig.

Beispiel 6

Die Maßnahmen von Beispiel 2 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß: (1) die Lösungsmonomeren aus 1,6-Hexandioldiacrylat und 2-Äthylhexylacrylat bestehen, die in gleichen

609828/0 387

Gewichtsanteilen vorliegen und (2) 9,5 Teile Äthylbisacryloyloxyäthy!phosphat als Organophosphatkomponente verwendet werden. Die Überzugsmasse wird auf Metall, Glas, Holz und Kunststoffsubstrate aufgebracht und durch Aussetzung an UV-Strahlen gehärtet. Die gehärteten Überzüge sind beständig und ergeben gute Haftung und Wasserbeständigkeit.

Beispiel 7

Ein strahlungspolymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.

Stufe I - Herstellung des Polymeren

Gewichtsteile

(1) Methylmethacrylat · 290

(2) Methacrylsäure 10

(3) tert.-Butylperoctoat 1,5

(4) Toluol ' 300

(5) 10biges tert.-Butylperoctoat in Toluol 10

Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattenen Reaktionskolben gegeben, der den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden am Rückfluß gehalten und Bestandteil 4 wird nach Beendigung der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.

Stufe II - Zusammensetzung des Überzugs.

Gewichtsteile

(1) Polymeres aus Stufe I 27

609828/09 8 7

(2) lieopentylglycoldiacrylat 35

(3) 2-Äthylhexylacrylat 38

(4) Trismethacryloyloxyäthylphosphat 5,0

Die Polymerlösung aus Stufe I wird mit Monomeren unter Erhalt der oben bezeichneten Verhältnisse von Polymerem zu Monomeren! vermischt. Die erhaltene Lösung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Fcrd-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetot, Toluol, Äthylacetat und Isopropanol in -,Gewichtsverhältnis 4:4:1 : 1 verdünnt.

Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, welches dampfabgeschiedenes Aluminium aufweist und nach dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet. Dar Überzug ist nach 240-stündiger Aussetzung an Wasser von 32⁰C (90⁰P) praktisch unbeeinflußt. Es wird keine Verschlechterung durch 5 $igen Salzsprühstrahl in 240 Stunden beobachtet.

Beispiel 8

Die Maßnahmen von Beispiel 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Überzugs zusammensetzung folgende Beatandteile aufweist: 70 Gew.-Teile Polymeres; 30 Gew.-Teile lieopentylglycoldiacrylat und 2 Gew.-Teile 2,2-Diäthoxyacetophenon. Diese Formulierung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Pord-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt .

Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, das mit vakuumabgeschiedenem Aluminium überzogen ist und darauf durch 3-minütige Aussetzung in einer Stickstoffatmosphäre an Strahlung aus einer ITieder-

1 6 druck-Quecksilberlampe (Intensität etwa 4 x 10 Photonen see cm" , Haupt-UV-peak bei 2537 $) bei einem Abstand von 2,5 cm (1 inch) gehärtet. Der gehärtete überzug entwickelt Haftung und ergibt lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbe-

609828/0987

ständigkeit, die im wesentlichen' gleich denjenigen eines vergleichbaren, durch Elektronenstrahl gehärtet'en Überzugs ist.

Beispiel 9

Die Maßnahmen von Beispiel O werden mit dem einsigen Unterschied wiederholt, -,daß der verwendete Photoinitiator 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-eLiphenylacrylat ist. Es werden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10

Im Handel erhältliche Materialien können für das Polymere verwendet werden. Filmbildende Lösungen werden aus Acryloid A21LT und Acryloid B48If wie nachfolgend erläutert hergestellt. Acryloid A21LV wird von Rohm & Haas Co. vertrieben und wird als ein Methylmethacrylatpolymeres mit einem Tg-Wert von 105⁰C beschrieben; es wird als eine 30 Gew.-^-ige Lösung in einem Gemisch von Toluol, Methylethylketon und Butanol (im Gew.-Yerhältni3 50 : 40 : 10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 280 cP bei 20⁰C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000. Acryloid B48I>T wird von Rohm & Haas Co. vertrieben und wird als ein Methy!methacrylate opolymeres mit einem Tg-Wert von 50⁰C beschrieben; es wird als eine 45 Gew.-$-ige Lösung in Toluol bei einer Brookfieid-Viskosität von 6000 bis 10 000 bei 25⁰C,geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000.

Überzugsmassen A, B, C, D und E werden wie folgt hergestellt:

Gewichtsteile A BCDE

Acryloid B48N (Feststoffbasis) 35 0 015 0

Acryloid A21LV (Feststoffbasis) 0 23 23 0 65

609828/0987

Gewichtsteile ABGOE

2-Äthylhexylacrylat 30 40 40 35 ~ 5

Neopentylglycoldiacrylat 35 37 0 0 0

1,6-Hexandioldiacrylat 0 0 37 0 30

Trimethylolpropantriacrylat O 0 0 50 0

Äthylbis~(methacryloyloxyäthyl)-

phosphat 5 Bp 7£> 4P 3P

Alle Massen wurden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt. Die Lösungen wurden dann auf Substrate gesprüht, welche vakuuraabgeschiedene Aluminiumoberflächen aufwiesen und darauf unter Verwendung eine:: Elektronenstrahls unter Abgabe einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 KV, Stromstärke 40 mA) gehärtet. Sämtliche so erhaltenen gehärteten Überzüge lieferten ausgezeichnete Haftung an Substraten und gute Lösungsmittclbeständigkeit und Wasserbeständigkeit. Die aus den Kassen A, C und E gebildeten Überzüge lieferten auch ausgezeichneten Korrosionsschutz, wenn sie in eine 5 $ige wäßrige Natriumchloridlösung während eines Zeitraums von 30 Tagen eingetaucht wurden. Andererseits lieferten die aus den Massen E und D gebildeten Überzüge schlechte Wasserbeständigkeit. Die aus D gebildeten Filme wurden unter den obigen Testbedingungen sowie bei 240-stündigem Eintauchen in Wasser bei 32⁰C (90⁰F) trüb.

Beispiel 11

Die Überzüge von Beispiel 10 werden mit einem Überzug verglichen, aus dem das thermoplastische Polymere weggelassen wird. Ein Gemisch au3 50 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 50 Gew.-Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat wurde hergestellt, auf ein Substrat aufgebracht und unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen gehärtet. Der erhaltene Überzug ergab sehr schlechte Haftung, insbesondere an polymeren Substraten.

609828/0987

Beispiel 12

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt,

A. Herstellung und Aufbringung eines Grundüberzugs

Gewichtsteile

(1) Acryloid B82 50

(2) Pentaerythritoltriacrylat 100

Die Bestandteile (1) und (2) werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, auf Sprühviskosität (13 Sekunden, Eord-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt,-auf ein spritzgußgeformtes ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymeres)-Eunststoffsubstrat aufgebracht und darauf durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl in einer inerten Atmosphäre bei 280 KV, 40 mA bei einer Gesamtdosis' von 8 Mrad gehärtet.

B. Aufbringung der Metallschicht

Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf dem mit Grundübersug versehenen Substrat durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung von Blektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs

Gewichtsteile

(1) Acryloid A211V 40

(2) Neopentylglycoldiacrylat ' 30

(3) 2-Äthylhexylacrylat 30

(4) Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat . 4,0

609828/0987

Die angegebenen Bestandteile werden in den aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, auf Sprühviskosität mit einem inerten Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methyläthylkoton. verdünnt, auf das metallisierte Substrat aufgebracht und durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl bei 280 KV und 40 mA bei einer Gesamtdosis von 8 Mrad gehärtet.

Beispiel 13

Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird in der in Beispiel 7 angegebenen Weise unter Anwendung folgender Materialien angesetzt.

Gewichtsteile

(1) Folymeres aus Stufe I, Beispiel 7 30 .

(2) Pentaerythrittetraacrylat 20

(3) 2-lthylhexylacrylat . 50

(4) Diäthylmethacryloyloxyäthy!phosphat 3,0

Die Überzugsmasse wird auf ein Glassubstrat gesprüht, das einen überzug aus vakuumabgesehiedeTiem Aluminium aufweist und durch einen Elektronenstrahl gehärtet. Der erhaltene Film liefert hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 14

Handelsübliche Harze von hohem Molekulargewicht können zur Herstellung von Überzügen iait niedrigem Peststoff gehalt verwendet werden, ^umbildende lösungen werden aus Elvacite 2009 und Elvacite 2041 wie nachfolgend erläutert hergestellt. Elvacite 2009 und Elvacite 2041 werden von E. I. Du Pont de Nemours & Co., Inc. Electrochemical Department vertrieben und werden als Methylmethacrylatpolymere von mittlerem bzw. sehr hohem Molekulargewicht beschrieben. Die numerischen mittleren Molekulargewichte der für das vorliegende Vorge—

609828/0987

hen verwendeten Harze betragen 57 000 (Elvacite 2009) und 240 000 (Elvacite 2041) ; die entsprechenden ge'wichtsmäßigen mittleren Molekulargewichte betragen 106 000 und 540 000.

G-ewichts	teile
A	B
21,	-
-	23
44	46
34	31
5,	5,0

,5



,0

Elvacite 2009 Elvacite 2041 2-Äthylhexylacrylat ITe openty Iglye olacryla t Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat

Die Formulierung A wird auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemischs aus Methyläthylketon, Toluol und Äthylacetat (Verhältnis 40/40/20) verdünnt, während die Zusammensetzung B auf Sprühviskosität mit einem Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon (Verhältnis 50/50) verdünnt wird. Die erhaltenen Über zugsans ätze werden auf Kunststoff substrate gesprüht, die vorher durch Vakuumab3cheidung von Aluminium verziert worden waren und werden darauf gehärtet. Die so erhaltenen Verbundüberzüge entfalten außergewöhnliche Beständigkeit gegen Beschädigung und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 15

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs Stufe I - Herstellung des polymeren Zwischenproduktes

(1) Adipinsäure

(2) Maleinsäureanhydrid

(3) Neopenty!glycol

609828/0987

24	28	,6
8	5	,1
38	31

(4) Hexamethylendiisocyanat 16 22,1

(5) 2-Hydroxyäthylacrylat 14 13,2

Die Komponenten (1), (2) und (3) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das in der üblichen Weise für die Polyestersynthese ausgestattet ist, d.h. so, daß Wasser während des Verlaufs der Reaktion-entfernt werden kann, und langsam auf 230⁰C erhitzt. Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten wird (mittlere Reaktionszeit 16 Stunden), wird das Gemisch auf 150⁰C gekühlt und 0,04 Gew.-$ Hydrochinon wird zugegeben. Das Gemisch wird weiter auf unter 100⁰C gekühlt und mit Butylacrylat auf 70 % Feststoffe verdünnt.

Die Komponente (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben und das Gemisch wird auf 60 bis 70⁰C erhitzt, bis ein Isocyanatwert von 5 i° erhalten wird.

Die Komponente (5) wird bei 70⁰C zugesetzt und das Gemisch auf 80 bis 100⁰C erhitzt, bis das Isocyanat vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird auf einen FeststoffgehaIt von 60 <fo mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat verringert.

Stufe II - Herstellung der Überzugs zusammensetzung

Gewichtsteile

(1) Harzlösung aus I -60

(2) 2-Hydroxyäthylacrylat 10

(3) Hydroxyäthylacrylat 20

(4) Methylmethacrylat' 40

■ -Die aufgeführten Bestandteile werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, auf ein Kunststoffsubstrat gesprüht und mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoff-

609828/0987

atmosphäre bei 280 KY, 40 mA bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.

B. Aufbringung der Keta Ilsehieht

Eine Schicht aus rostfreien] Stahl Typ 430 wird auf den Grundüberzug durch eiue übliche Vakuumsabscheidungstechnik unter Verv;endung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs Stufe 1 - Herstellung des Harzes

Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Gewichtsteile

(1) Methylmethacrylat · 300

(2) tert.-Butylperoctoat 1,5

(3) Toluol 300

(4) 10 foiges tert.-Butylperoctoat in Toluol 10

Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, welcher den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; Bestandteil 4 wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 400.

809828/Ό987

Stufe II - Herstellung des Überzugs

Gewichts	teile
A	B
27	50
35	20
38	24

(1) Polymeres aus Stufe I

(2) Neopentylglycoldiaerylat

(3) 2-Äthylhexylacrylat

(4) DipropylacryloyJLoxyäthylphoaphat 3,0 3,0

Der so erhaltene filmbildende Deeküberzug wird durch I¹I ic-B-überziehen auf die Oberfläche des das vakuuicabgeGchiedeno Metall aufweisenden Gegenstandes aufgebracht und durch Elcl; ■ tronenstrahlbestrahlung bei 280 KV, 40 niA bei einer Gesamt dosis von 10 Mrad gehärtet.

Der erhaltene dampfmetallisierte Gegenstand durchläuft dio Kreuzschraffierungshaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methylethylketon getränkten Tuch aushalten. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in V/asser bei 32⁰C (90⁰P), der in 240 Stunden und 10-tägiges Eintauchen in eine 5 i$ige wäßrige ITatriumchlcridlösung nicht beeinträchtigt.

Beispiel 16

Die Maßnahmen von Beispiel 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß:

(1) die Folymerlö3ung von (G), Stufe I unter Verwendung folgender Materialien

Gewichtsteile

(a) Methylmethacrylat 200

(b) tert.-Butylperoxtoat 3

(c) Toluol 300

(d) 7 ^igoo tert/.-Butylperoctoat in Toluol 10

609828/0987

hergestellt wird, wobei das erhaltene Polymere· ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7000 aufweist und (2) der Überzug von (G), Stufe II 3,0 Teile Dimethylacryloy1-oxyäthy !phosphat enthält. Der erhaltene dampfmetallisierte Gegenstand durchläuft ICreuzschraffierungshaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aushalten. Auch wird der mehrfach über-' zogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 32⁰C (90⁰P) während 240 Stunden und 10-tägigeü Eintauchen in eine 5 folge wäßrige ITatriumchloridlÖ3ung nichb beeinträchtigt.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 15 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in (B) eine Aluminium3chicht unter Verwendung eines Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden wird und das Polymere von (C), Stufe I unter Verwendung folgender Materialien:

Gewichtsteile

(1) Methylmethacrylat 150

(2) Butylmethacrylat 45

(3) Acrylsäure " 5

(4) tert.-Butylperoctoat . 1

(5) Toluol ■ 300

(6) 10 $iges tert.-Butylperoctoat in Toluol 10

hergestellt wird.

Das erhaltene lolymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 000. Der erhaltene vakuumiüetallisierte Gegenstand durchläuft die KreuzschraffierungshaftungsteGt3, kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem mit Methyläthylketon eingetauchten Tuch aushalten, wird durch Eintauchen in Wasser bei 32⁰C (90⁰F) während 240 Stunden nicht beeinträchtigt und wird durch 10-tägIges Eintauchen in eine 5 $ige wäßrige ITatriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.

609828/0387

Beispiel. 18

Das Verfahren von Beispiel 15 wird mit 2 Ausnahmen wiederholt. Zunächst wird die G-rundüberzugsmasse aus handeltoublichen durch Elektronenstrahl polymerisierbaren Harzen wie folgt hergestellt:

Gewichts	teile
A	B
40	-
-	60
20	20
50	40

(1) RD2107-30*

(2) ED2278-58^

(3) Hydroxyäthylacrylat

(4) Methylmethacrylat

^" Die beiden Harze sind ungesättige Polyurethane, hergestellt von Hughson Chemical Company of Erie, Pennsylvania. (1) wird als eine Lösung aus 80 fo Polymeren) und 20 fo 2-Äthylhexylacrylat geliefert und (2) wird als eine Lösung aus 70 f> Polymerein, 15 fo Methylmethacrylat und 15 $ 2-Äthylhexylacrylat geliefert.

Zweitens werden 7,0 Teile DiäthylmethacryloyloxyathylphospLi f, als die Organophoophatesterliomponente verwendet. Der überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthy!keton eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe und das darunter liegende Metall ist in gleicher Weise unbeeinflußt nach 240-stündiger Aussetzung an Wasser bei 32⁰C (90⁰I¹). Es wird keine Verschlechterung bei 240-stündigem Eintauchen in eine 5 $ige wäßrige Natriumchloridlösung beobachtet.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 15 wird mit der Ausnahme wieder- -holt, daß das dampfabgeschiedene Metall aus Aluminium besteht und der Decküberzug unter Verwendung handelsüblicher Harze wie folgt hergestellt wird:

609828/0987

Gewichtstelle A B c' D E

Acryloid B481T (Peststoffbasis) 35 O O 15 O

Acryloid A21LY (Peststoffbasis) O 23 23 O 65

2-Äthylhexylacrylat 30 40 40 35 5

Neopentylglycoldiacrylat 35 37 0 0 0

1,6-Hexandioldiacrylat O O 37 0 30

Trimetholpropantriacrylat 0 0 O 50 0

Tris-(methacryloylcxyäthyl)-phosphat 1,0 5£> SO 4jO 3,0

Acryloid E482T und Acryloid A21LF sind handelsübliche Materialien. Acryloid A21LV wird von Rohm & Haas Company vertrieben und wird als ein Kethylmethacrylatpolymeres mit einem Tg-Wert von 105⁰C beschrieben; es wird als eine 30-Gew.-^-ige Lösung in einem Gemisch aus Toluol,. Me.thyläthylketon und Butanol (Gewichtsverhältnis 50 : 40 : 10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 280 cP bei 25⁰C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000. Acryloid B481T wird von Rohm & Haas Company vertrieben und wird als ein Methylmethacrylatcopolymeres mit einem Tg-Wert von 50⁰C beschrieben; es wird als eine 45-Gew.-?o-ige Lösung in Toluol bei einer Br ο okf ie ld -Viskosität von 6000 bis 10 000 bei 25⁰C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt- etwa 15 000.

Sämtliche oben angegebenen Überzüge werden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt und auf die vakuummetallisierten Oberflächen durch Sprühen aufgebracht. Der Überzug wird dann durch Elektronenstrahl unter Aufgabe einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 KV, Stromstärke 40 mA) gehärtet.

609828/0987

Die erhaltenen überzogenen Gegenstände durchlaufen die ICreuzschraffierungshaftungstests und können 50 Reibungen mit einem in Methyläthy!keton eingeweichten Tuch aushalten. Dor Oberfläche nüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe, und das darunterliegende Metall wird in gleicher V/eise durch 240-stündige Aussetzung an Wasser bei 32⁰C (9O⁰P) nicht beeinflußt. Es wird keine Verschlechterung bei 24O-stündigein Eintauchen in eine 5 $-ige wäßrige Chloridlösung beobachtet.

Beispiel 20

(A) Ein handelsüblicher Grundüberzugslack Red Spot SM 1817. vertrieben von der Red Spot Paint and Varnish Company und der ein Polymeres vom Harnstoffalkydtyp enthält, wird auf ein Glassubstrat aufgezogen und durch Erhitzen während 90 Minuten bei 77⁰C (170⁰P) gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden.

(G) Ein Decküberzugsansatz der folgenden.Zusammensetzung wird hergestellt:

Gewichtsteile

(1) Acryloid A21LV (Feststoffbasis) · 32

(2) 2-Äthylhexylacrylat 33

(3) Feopentylglyeoldiacrylat 30

(4) Diäthylmethacryloyloxyäthy!phosphat 4,0

Der Überzug wird auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, Methyläthylketon und Isopropanol (Verhältnis 40 : 40 : 10) verdünnt, auf das valcuum-

609828/0987

metallisierte Substrat aufgesprüht und dann durch einen Elektronenstrahl bei einer Gesamtdosis von 9 Mrad gehärtet.

Der erhaltene Vakuuirroetallisierte Gegenstand ergibt eine Kreuzschraffierungshärtung unter Anwendung von Band für die Haftung an Aluminium von 9 (eine Bewertung von O entspricht vollständiger katastrophaler Entfernung eines Überzugs und 10 entspricht keiner Entfernung). Der überzogene Gegenstand kann auch 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240-stündiges Eintauchen in Wasser bei 32⁰C noch durch 10-tägiges Eintauchen in eine 5 $>-ige wäßrige Hatriumchloridlösung beeinträchtigt.

Beis-ciel 21

Das Verfahren von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß:

(1) der verwendete Lack^jgrundüberzug ein Melamin-IOrmaldehyd-Harz ist und (2) die Decküberzugszusammensetzung wie folgt ist:

Gewichtsteile

(1) Acryloid B48IT (Feststoffbasis) .30

(2) 2-Äthylhexylacrylat · 37

(3) Neopentylglycoldiacrylat 33

(4) Diäthylacryloyloxyäthylphosphat 6,0

Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand ergibt eine Kreuzschraffierungsbewertung unter Verwendung von Band für die Haftung an Aluminium von 8. Der Gegenstand kann 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 24Ö-etündige3 Eintauchen in V/aaoer bei 32⁰C (90⁰P) noch durch 10-tägiges Eintauchen in eine 5 $-ige wäßrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt.

609828/0987

Beispiel 22 - '

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuuirabgeschiedene Metallschicht aufweist, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gewichtsteile

(1) Elvacite 6011* (40 i» Feststoffe in einem Gemisch aus Aceton und Toluol im Gewichtsverhältnis von 30 : 70) 40,0

(2) Trimcthylolpropantriacrylat 24,0 (?) Hydroxypropylacrylat 8,0

(4) 2-Äthylhexylacrylat 16,0

(5) Methyläthy!keton " 12,0 *

^"Elvacite 6011 ist ein Methylmethacrylatpolymeres, hergestellt von Dupont. Die Eigenviskosität einer Lösung aus 0,25 Gramm Polymeren} in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25⁰C in einem Cannon-Fenske-Viskosimeter Nr. 50 beträgt-0,34.

Die obigen Materialien werden vermischt und die Zusammensetzung auf Sprühviskosität (Zahn-Becher ITr. 1, 40 Sekunden) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt. Die Zusammensetzung wird dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.

(B) Eine Antimonschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung eines Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden'.

((J) Ein Decküberzug wird aus den folgenden Materialien herge αteilt:

609828/0987

Gewichtsteile

(1) Acrylo.id'A21LV (30 £ Nichtfeststoffe) 50,Ό {?-) 1 ,G-Hcxandioldiacrylat 24,0

(3) 2-Äthylhexylacrylat 26,0

(4) Me thy Ibis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat, 0

Diese Materialien werden vermischt, auf Sprühviskosität mit Toluol und Bu ty lace, tat (Verhältnis 1:1) verdünnt, auf die vakuumnietallisierte Oberfläche gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft Kreuzschraffierungshaftungstests unter Verwendung von Band und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Auch ist der überzogene Gegenstand beständig gegenüber Aussetzung an Yfesser von 32⁰C (90⁰E) und eine 5 $-ige wäßrige IJatriumchloridlösung während 240 Stunden.

Beispiel 23

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumäbgeschiedene Metallschicht enthält, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

•G-e wichtsteile (1)Elvacite 6012«" 40,0

(2) Trimethylolpropantriacrylat 24,0

(3) Hydroxypropylacrylat 8,0

(4) 2-Äthylhexylacrylat 16,0

(5) Methyläthylketon " 12,0 '

609828/098 7

#Elvacite 6012 ist ein I-Icthylrrethacryilatpolyireres, hergestellt von Dupont. Die Eigenviskosität einer Lösung aus 0,25 Graffirn I-olyrnerem in 50 ml Chloroform, gemessen bei 20^cC in einem Cannen-Fenske-Viskosimeter ITr. 50 beträgt 0,52.

Die obigen Materialien werden vermischt und auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Kr. 1, 40 Sekunden) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt. Dsr Ansatz wird auf ein Stahlsubstrat aufgesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Krad) wie in den verhergehenden Beispielen gehärtet.

(B) Eine Aluminiums chic ht wird auf dein Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) iin Decküberzug wird wie folgb hergestellt: (1) iin .rolymeres wird wie folgt hergestellt:

Gewichtsteile

(1) Methylmethacrylat 300

(2) tert.-Butylperoctoat 1,5

(3) Toluol 300

(4) 10 $-iges tert.-Eutylperoctoat in Toluol 10

'£ίχι Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum vcn 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben, welcher den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält, gegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; Bestandteil 4 wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von c-twu 13 000.

609828/0987

(2) 50 Gew.-Teile dos in (1) hergestellten Polymeren werden mit 24,0 Teilen Hexandioldiacrylat, 26,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,2 Teilen Äthylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat vereinigt.

Diese Materialien werden vermischt, auf Spriihviskosität mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt, auf die vakuumöle ta His ie rt& Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffiefungshaftungstests unter Anwendung von Band und hält mehr als 50 Reibungen nut einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Der Gegenstand wird auch nicht durch Aussetzung an Wasser bei 32⁰C (90⁰F) und eine 5 ^-ige wäßrige Hatriumchloridlösung während 240 Stunden nachteilig beeinflußt.

Beispiel 24

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht enthält, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

(1) Acr^loid B-44 (40 $-ig)*

(2) Trimethylpropantriacrylat

(3) Hydroxypropylacrylat

(4) 2-Äthylhexylacrylat

Gewichts	teile
38,	5
38,	5
7,	7
15,	3

609828/0987

■#Acryloid 33-44 ist ein Kothyliücrthacrylatocpolvir-ercn ιύν einem Tg-¥ert von 6C^CC und besitz υ e.iao Brcol:.''ir-?.'].-ViDl:v ·. j ". 1 bei 25⁰C von 855 bis 1700. Eb wird als eine 40 p-iäc LU.: ·../: in einem Gemisch aus Toluol und liethylccllosolve (Yorl·".¹ u- nis 95 ϊ 5) von Rohm & Haas 'Company geliefert.

Die obigen Materialien v;erd-:;n vermischt utid κ;it c-jnorn ('jmisch aus Toluol und Butylacotat auf SprühviGkcsitiit (//../.ti·· Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt.

Die Zusammensetzung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbeutrahlung (Dooir- 9 Mrad) wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf de*i G-rundüberzufj cLuvuii übliche Vakuumab3cheidung abgeschieden.

(C) Der gleiche Decküberzug wie in Beispiel 23 verwendet, mit Ausnahme der Verwendung von 4,0 Teilen Diäthylmethaeryl oyloxyäthy!phosphat als Organophosphatsusatz wird auf das vakuumabgeschiedene Metall aufgesprüht und durch Elektronen strahl Ibe st rah lung gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft den schraffierungshaftungstest sowie die 240-stündigen Aussetzungstests an Wasser und wäßrige Salzlösung und hält H;elir als 50 Reibungen-mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Such aus.

j Beispiel 25

[ Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabget BChiedene Metallschicht enthält, wird Wie folgt hergestellt:

60982 8/0987 bad

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gewichts teile

(1) Acryloid B-44 . 57,0

(2) Trimethylolpropani^riacrylat 14,3

(3) lieopentylglycoldiacrylat 9,5

(4) 2-Äthylhexylacrylat 19,2

(5) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat 0,4

Die obigen Materialien v/erden vermischt und die Zusammensetzung mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, Sekunden) verdünnt. Der Ansatz wird dann auf ein Kunststoffsub3trat aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüber.zug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden. ·

(C) Ein Decküberzug, welcher der gleichewie der in Beispiel aufgebrachte ist, jedoch mit der Ausnahme, daß 3,0 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthy!phosphat verwendet werden, wird auf die vakuumine ta Hiß ier te Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Krad) gehärtet.

Der mehrfach "überzogene Gegenstand durchläuft den Kreuz3chraf-^! fierungstest sowie die 240-stündigen Aussetzungstests an Vasser und wäßr.ige Salzlösung und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthy!keton eingeweichten Tuch aus.

Beinpiel 26 ·

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht aufweist, wird wie folgt hergestellt:

609828/0987 copy

(A) Ein Grundüberzug der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 25 mit Ausnahme der Anwendung von 7,0 Teilen 1'.\Uj (jmethacryloylo::yäthy$phoDphat wird auf ein KunebGtoffcuO" strat aufgesprüht«

(B) Eine Antimonschicht wird auf den (irundLibcrzug durch Ul liehe Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein Deeküberzug der gleichen ZuoaimneriGe taung win dor. In Beispiel 24 verwendete mit der Aufnähme, daß 0^G CIe Π ~ II;-thyl-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat anstelle des IUd::- .phatester3 eingesetzt werden, wird auf die vakuuirrc-balli.-sierte Oberfläche aufgesjarühb und durch Elektrcuens «rahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.

Der erhaltene Gegenstand hält eiu Min im um von ¹J¹J Reih.inij-.-n 'mit einem in Hethyläthylkcton oingewoichUeti Tuch η uv., ::ον;ί-: 240-3tündiges Aussetzen an Wanrjer bei ;52^re (90⁰F) unl an 5 $-igewäßrige Salzlüaung und durchläuft auch den Kreir. · schraffierungs-Bandhaftuug3tea t.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 23 wird mit der Ausnahme wL:.-Jsrholt, daß 0»4 Teile Di-(2-inethacryloylo]cyäthyl)-phoaj'.:ut ii.. die Grundüberzugsfornjulierung aufgenommen werden. DLe rnohrfacn überzogenen Gegenstände sind deneu von Beispiel 23 ve;:· gleichbar.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 25 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,8 Teile Methylacryloyloxyäthylphosphat in dta GrundUboraugsanBatu als Phosphatester aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände weisen vergleichbare Qualität zu denen von Beispiel 25 auf.

609828/0987

BAD QBlGtNAL GOPY

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 26 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 5»0 Teile Diäthylacryloyloxyäthylphosphat in den Grundüberzug als die Organophonphatkoraponente enthalten sind. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Bei-., spiel 26 vergleichbar.

Beispiel 30

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird nach den Maßnahmen von Beispiel 21 mit der Abweichung hergestellt, daß die Metallschicht durch Aufspritzen (sputtering)'¹ einer Ghrom-Sisen-Iegierung (Verhältnis 80 : 20) abgeschieden wird und daß die Decküberzugsformulierung 50 Gew.-Teile Polymeres, 25 Ge w.-Teile 2-Athylhexylacrylat, 25 Teile lie open ty Ig Iycoldiacrylat und 4,0 Tolle Diäthylroothacryloyloxyäthylphoaphat umfaßt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

609828/0987
COPY

Claims

Pa tentansprüche

1. Strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus einer Lösung aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 250 000 und das aus wenigstens etwa 85 Gew.-^ monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Harz, wobei wenigstens 10 Gew.-^ des Lösungsmittels aus Diviny!monomeren, TrivinylmonoiTieren, Tetravinylironomeren oder Gemischen derselben bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anotrichmasse etwa 1,0 bis etwa 15 Teile je Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und des Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylllichtsättigung der folgenden Formel enthalten sind: RO .0

Lh₂C = c - c - ο - a - o]_m - ρ -ioR'] ₃__m

worin: R = H, Cl oder CH* · m = 1, 2 oder

A = C_nH_2n, "2 * η * 6
R'= eine C..- bis C^-Alkylgruppe oder C₁- bis C.-Chlor- oder Bromalkylgruppe♦

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch g e kennze ichne t, daß der Triester der Phosphorsäure in einer Menge im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 10,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylmonomeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren enthalten ist.

609828/0987
COPY

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, d a- d u r c h gekennzeichnet , daß der Triester der Phosphorsäure aus: (1) Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat,

(2) Tris-(acryloyloxyäthyl)-phosphat, (3) DimethylmethacryIbyloxyäthylphosphat, (4) Diäthylmethacryloyloxyäthy!phosphat.

(5) Dipropylacryloyloxyäthylphosphat, (6) Methylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat, (7) Äthyrbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat, (S) Methy^lbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat und/ oder (9) Ithylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat besteht.

4. Strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und teilchenförmigen mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus einer Lösung aus: (1) etwa 70 bis etwa 30 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis etwa 50 000 und das aus wenigstens etwa 85 Gew.~% monofunktioneilen Viny!monomereinheiten hergestellt worden ist und (2) etwa 30 bis etwa 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Harz besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-fo der Lösungsmitte!monomeren aus Divinylmonoineren, Triviny!monomeren, Tetravinyl-Eonomeren oder deren Gemischen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anstrichmasse etwa 1,0 bis etwa 15 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-ITichtsättigung der folgenden Formel enthalten sind:

RO 0

Ih₂C = c - c - o - a - o]_m - PlOR¹I ₃__m

worin: R = H, Gl, CH₅ ' m = 1, 2 oder 3

A = ^2^H2n' ^{2 S n} ^ ⁶

R¹= eine Cj- bis C.-Alkylgruppe oder

C₁- bis C,-Chlor- oder Bromalkylgruppe· 609828/0987

5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der . Eriester der Ihosphorsäure aus: (1) Tris-(methacryloyloxyäthyl)-p'aospliat, (2) Tris-(acryloyloxyäthyl)-phosphat, (3) Dimethylrcethacryloyloxyäthy!phosphat, (4) Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat, (5) Dipropylaeryloyloxyäthylphosphat, (6) Methylbis-(aoryl oyloxyäthyl)-phosphat, (7) Äthylbi3-(acryloyloxyäthyl)-phosphat, (8) Methylbis-Cmethacryloyloxyäthyl)-phosphat und/oder (9) Äthylbis-(iüethacryloyloxyäthyl)-phosphat besteht.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Triester der Phosphorsäure in einer Menge im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 10, 0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und der Lösungsmittel-Viny!monomeren enthalten ist.

7. Strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus einer filmbildenden lösung aus:

(1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Viny!polymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 25OOOO und das aus wenigstens etwa 85 Gew.-^ monofunktionellen Viny!monomereinheiten hergestellt worden ist, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Viny!monomeren als lösungsmittel für das Harz, wobei wenigstens 10 Gew.-$ der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Triviny!monomeren, Tetraviny!monomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Viny!polymereη und der Lösungsmitte1-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylnichtsättigung der folgenden Formel besteht:

609828/0987

RO O

Ip₂C = ί - Ö - O - A - Ol_m - p[OR'] ₃__m

worin: R = H, Cl, CH₃ m = 1 , 2 oder 3

A = C_nH_2n, 2 * η * 6
R¹= eine C^- bis C,-Alky!gruppe oder Cj- bis C,-Chlor- oder Bromalky!gruppe.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 7,' dadurch gekennzeichnet, daß der Organophosphatester aus: (1) Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat, (2) Tris-(acrylo-

yloxyäthyl)-phosphat, (3) Dimethylmethacryloyloxyäthylphosphat, (4) Diäthylmethacryloyloxyäthy!phosphat, (5) Dipropylacryloyloxyäthylphosphat, (6) Methylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat, (7) Äthylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat, (8) Methylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat und/oder (9). Äthylbis-(niethacryloyloxyäthyl)-phosphat besteht.

9. überzugsmasse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge kennzeichne t , daß das thermoplastische Tinylharz ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis etwa 50 000 aufweis-fc und vollkommen aus monofunktionellen Yinylmonomereinheiten gebildet ist.

10. Herstellungsgegenstand, gekennzeichnet durch ein Substrat und ein an dessen Oberfläche haftendes Material aus einer strahlungspolymerisierten Anstrichmasse, wobei die Anstrichmasse, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und teilchenförmigen] !"üllstoff, im wesentlichen aus dem in situ gebildeten Polymerisationsprodukt einer filmbildenden lösung aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Viny!polymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 250 000 und das aus wenigstens etwa 85 Gew.-$ monofunktionellen Viny !monomeren hergestellt worden ist,

609828/0987

(2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Viny!monomeren als Lösungsmittel für das Polymere, wobei bis zu 90 Gew.-$ des Lösungsmittels aus Monovinylmonomeren bestehen und der Rest aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen besteht und (3) etwa 1,0 bis etwa 15.0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmitte1-Viny!monomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Viny1-Nichtsättigung der folgenden Formel: RO O

Ih₂C = c-c-o-a-O]₁₁₁- pIor·] ₅__m

worin: R = H, Cl, CH₅ m = 1, 2 oder 3

A = C_nH_2n, 2 2 η < 6
R'= eine Cj- bis C.-Alkylgruppe oder C.- bis C.-Chlor- oder BromaIky!gruppe

besteht.

11. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche, an"-welcher der Strahlungspolymer13ierte Anstrich haftet, eine dampfabgeschiedene Metallschicht aufweist.

12. Gegenstand nach Anspruch 11, d.a durch gekennzeichnet, daß das dampfabgeschiedene Me-

tall aus rostfreiem Stahl besteht

13. Gegenstand nach. Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet., daß das dampfabgeschiedene Metall aus Aluminium besteht.

14. Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und korrosionsbeständigen mehrfach überzogenen Gegenstandee, dadurch gekennzeichnet, daß:

609828/0987

- 5ο -

(A) die Oberfläche eines Substrates rait einer Grundüberzugsmasse überzogen wird,

(B) die Grundüberzugsmasse unter Bildung eines Films gehärtet -wird,

(C) eine Metallschicht auf die Oberfläche ces Films der Grundüberzugsmasse dampfabgeschieden wird,

(D) die metallaufweisende Oberfläche mit einer Declrilberzugsmasse überzogen wird, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.-% monofunktioneilen Vinylmonoraeren hergestellt worden ist, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylraönomeren als Lösungsmittel für das Viny!polymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.-$ der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen und (3) etwa 1,0 bis etwa 15, 0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der LÖsungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Mchtsättigung" der folgenden Formel besteht:

R 0
[ H₂C = C - -S - 0 - A - 0]_m - P {OR· ]₃__m_

worin: R=H, Cl oder CH₃ m = 1, 2 oder 3

A = C_nH_2n, 2 * η * 6
R¹= eine C^- bis C,-Alkylgruppe oder Ο..- bis C,-Chlor- oder Bromalky!gruppe,

(E) die Decküberzugsmasse unter Bildung eines Films durch Auosetzung an Strahlung gehärtet wird.

609828/0987

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Decküberzugsmasse durch Aussetzung an ionisierende Strahlung gehärtet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekenn-

j-, ±. * ,.Deeldlberzugsmasse .j..» ±. _u, ..-.j. ^ zeichnet, daß die/emen Photoinitiator enthalt und durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet , daß die Grundüberzugsraasse aus einem Lack "besteht, der ein härtbares oder schmelzbares Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsraasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Viny!polymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.-$ monofunktionellen Viny!monomeren besteht und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere besteht, wobei wenigstens etwa 10 Gew.-^ der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Tr iviny!monomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen.

19. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) et\ia 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, dao aus wenigstens etwa üfj Gew«-$ monofunktionellen Vlnylmonomereinheiten hergestellt worden ist, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmono-

609828/0987

nieren als Lösungsmittel für das Vinylpolyinere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.-^ der Lösungsmittelmonomeren a.üa Divinyimonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonoraeren oder Gemischen derselben bestehen und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,-O- ·.· Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylraonomereri eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehre- ι ren Stellen von Vinylnichtsättigung der folgenden Formel "besteht:

RO 0

[H₂G _a j - C - O - A - O]_n } [OR· ]₂__m ;

OH !

worin: R=H, Cl oder CH^ ra = 1 oder 2 !

^A = ^Cn^H2n' 2 * η * 6 ' - ;

R¹= H, C₁- bis C.-Alkylgruppen oder Cu- bis C.-Chlor- oder Bromalkylgruppen.

20. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch ge-, kennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.-$ monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt wurde, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylinonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.-$ der Lösungsraittelraonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylraonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesaratmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der ^: Lösungsmittel-Viny!monomeren eines Triesters der Phosphor- ; säure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylnichtsättigung der folgenden !Formel besteht:

609828/098 7
COFt

RO O

[H₂C = ö - C - O - A - O]_m - P [OR· ]-

τη

worin: R=H, Cl oder CH, m = .1, 2 oder 3

A = C_nH_2n, 2 S „ S 6
R¹= Cj- bis C,-Alkylgruppe oder C..— bis C,-Chlor- oder Bromalkylgruppe.

21, Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Bestandteilen, im wesentlichen aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines oc,ß-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Lösungsmittel-Vinylmonomeren besteht.

22. Mehrfach überzogener, abriebsbeständiger und korrosionsbeständiger Gegenstand, gekennzeichnet d u r c hj

(A) ein Substrat,

(B) einen Grundüberzugsfilm auf einer Oberfläche des Substrats, ·

(C) eine Metallschicht auf der Oberfläche des Grundüberzugsfilms und

(D) einen Decküberzugsfilm auf der Metallschicht, wobei der Decküberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung umfaßt, das ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus: (1) etwa 90·

609828/0987
COPY

"bis etwa 10 Seilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolyraeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.-^ mono-f unkt ioneilen
-Vinylmonomeren hergestellt wurde, (2) etwa 10 "bis etwa 90
Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolyraere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.-^ der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylraonomeren oder deren Gemischen "bestehen und (3) etwa 1,0 bis
etwa 15>0 Teilen je'100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren
eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren
Stellen von Yinylnichtsättigung der folgenden Formel besteht:

RO 0

[H₂C = C-C-O-A-O3₅P [OR' ]₃__m

worin: R=H, Cl oder CH₅ m = 1, 2 oder 3

₅
*

^A = ^Cn^H2n' 2 * η * 6

R'= Cj- bis C.-Alkylgruppe oder ■>"

C^- bis C^-Chlor- oder Bromalkylgruppe. ,

23. Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht durch Dampfabschei- J dung aufgebracht wurde. · 1

24. Gegenstand nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundüberzugsfilm das in "i situ gehärtete Produkt eines Lacks ist, der ein härtbares oder ..; schmelzbares Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel aufweist. ';

25. Gegenstand nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundüberzugsfilm das in I situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung ist, die ■'. ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmit- > teln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im we- '\ sentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättig- ?

6098 28/09 8 7 orig.nal ,nspected

ton thermoplastischen Viny !polymeren, das aus -wenigstens etwa 85 Gew.-io monofunktionellen Yiny!.monomeren herges-tellt wurde und (2) etwa 10 "bis etwa 90 Teilen Vinylmonome?jen als Lösungsmittel für das Viny!polymere "besteht, wo"bei wenigstens etwa 10 Gew.-io der Lösungsmittelmonomeren aiis Diviny!monomeren, Trivinylmonoraeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen "bestehen.

26. Gegenstand nach Anspruch 22 oder 23, dadurch ge kennzeichnet, daß der Grundüberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung umfaßt, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 "bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Viny !polymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.-$ raonofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt wurde, (2) etwa 10 "bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Viny!polymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.-io der Lösungsmittelraonomeren aus Divinylmonomeren, Tr ivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Geraischen bestehen und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Polymeren und der Lösungsmittei-Vinylmonomeren eines Mono-oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von VinylnichtSättigung der folgenden Formel, "besteht:

RO 0

[H₂C -C-O-O-A- 0}-_m P - [OR» ]₂__m,

worin: R = H, Cl oder CH^ m = 1 oder 2

A = C₂H_2n, 2 S η £ 6
R'= H, eine C^- bis C.-Alkylgruppe oder eine Cj- bis C,-Chlor- oder Bromalky!gruppe

609828/0987

27. Gegenstand nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundüberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung umfaßt, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 35 Gew.-% monofunktionellen Viny!monomereinheiten hergestellt wurde, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Yinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew. —io der Lösungsmittelmonomeren aus Diviny lmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Polymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylnichtsättigung der folgenden Formel besteht:'

RO O

t it H .

[H₂C SsC-O-O-A-O]_1n-P- [OR» ]_

worin: R = H, Cl oder CH* m = 1, 2 oder 3 -

A = C_nH_2n, 2 ^ η ^ 6 ·
R¹= eine Cj- bis C.-Alkylgruppe oder Cj- bis O.-Chlor- oder Bromalkylgruppe.

28. Gegenstand nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundüberzugsfilm das In situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung umfaßt, '· das ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungs- :; mitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten Im ^:J wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines ct,ß- ■ _i olefinisch ungesättigten urethanraodifizlerten organischen Ηαζθβ,'Κ daa etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefinischer Nichtsättl- Jl gung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts aufweist und (2) ? etwa 10 bis etwa 90 Teilen Lösungsraittel-Yinylmonomeren be- f steht.

609828/0987