DE1443188C

DE1443188C -

Info

Publication number: DE1443188C
Application number: DE19611443188
Authority: DE
Priority date: 1960-05-31
Filing date: 1961-05-19
Publication date: 1973-06-07

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen, nach welchem ein Cyclohexanon der allgemeinen FormelThe present invention relates to a process for the production of ε-caprolactones, according to which a Cyclohexanone of the general formula

RRRRRRRRRR

.111.11.111.11

R-C-C-C-C-C-C=O
RRRRRCCCCCC = O
RRRR

Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure, wasserfreies Wasserstoffsuperoxyd in Fluorwasserstoff und Perbenzoesäure als Oxydationsmittel. Die durch diese Verfahren erzielten Ergebnisse waren jedoch sehr unbefriedigend, da bestenfalls nur sehr geringe Mengen an Lacton erhalten wurden.Hydrogen peroxide and acetic acid, anhydrous hydrogen peroxide in hydrogen fluoride and perbenzoic acid as an oxidizing agent. However, the results obtained by these methods have been great unsatisfactory, since at best only very small amounts of lactone were obtained.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem Peressigsäure als Oxydationsmittel verwendet wird. Obgleich die mit diesem Verfahren erzielten Ergebnisse ausgezeichnet sind, hat es jedoch auch bestimmte Nachteile. Die Verwendung von Peressigsäure ist nämlich eine verhältnismäßig teure Maßnahme, um Sauerstoff in ein Molekül einzuführen. Außerdem ist die Verwendung von Peressigsäure mit gewissen GefahrenA method is known in which peracetic acid is used as an oxidizing agent. Although the However, the results obtained with this method are excellent, it also has certain disadvantages. The use of peracetic acid is a relatively expensive measure to oxygenate to introduce into a molecule. In addition, the use of peracetic acid is associated with certain dangers

verbunden, zu deren Überwachung kostspielige Anlagen erforderlich sind.connected, for the monitoring of which expensive equipment is required.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Sauerstoff oder Luft inThe process according to the invention for the production of ε-caprolactones is now characterized in that that the oxidation with oxygen or air in

ao Gegenwart eines Aldehyds und einer Kobalt-, Mangan-, Platin-, Palladium-, Vanadium-, Ruthenium-, Zirkon-, Aluminium-, Antimon-, Beryllium- oder Kupferverbindung bei einer Temperatur zwischen 20 und 80⁰C umsetzt und das erhaltene Lacton in an sichao presence of an aldehyde and a cobalt, manganese, platinum, palladium, vanadium, ruthenium, zirconium, aluminum, antimony, beryllium or copper compound at a temperature between 20 and 80 ⁰ C and the resulting Lactone in itself

as bekannter Weise von der als Nebenprodukt gebildeten Carbonsäure trennt.as is well known from that formed as a by-product Carboxylic acid separates.

Die vorliegende Erfindung ist ein sehr wirtschaftliches, wirksames und sicheres Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen und Carbonsäuren, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren viele bedeutende Vorteile hat. So wird mit dem billigsten Oxydationsmittel, nämlich mit Sauerstoff gearbeitet, und Gefahren, die auftreten, wenn Peroxyverbindungen mit organischen Verbindungen vermischt werden, werden vermieden. Außerdem werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei brauchbare Verbindungen erzeugt, nämlich ein Lacton und eine Säure. Je nach der Marktlage kann also der Aldehyd jeweils so gewählt werden, daß die vorteilhafteste Carbonsäure erhalten wird.The present invention is a very economical, effective and safe process for the production of ε-caprolactones and carboxylic acids, the has many significant advantages over the previously known methods. So with the cheapest oxidizing agent, namely worked with oxygen, and dangers that occur when using peroxy compounds mixed with organic compounds are avoided. In addition, according to the invention The process produces two useful compounds, namely a lactone and an acid. Depending on the market situation, the aldehyde can be chosen so that the most advantageous carboxylic acid is obtained.

' Geeignete Cyclohexanone sind z. B. Cyclohexanon, 2-MethyIcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 2-Äthylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon. 'Suitable cyclohexanones are, for. B. cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 2-ethylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.

' Aldehyde, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden können, sind z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutylaldehyd, Valeraldehyd, Hexaldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Phthalaldehyd.'Aldehydes that can be used in the process of the invention are, for. B. formaldehyde, Acetaldehyde, propionaldehyde, isobutylaldehyde, valeraldehyde, hexaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, benzaldehyde, Tolualdehyde and phthalaldehyde.

Caprolactone, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind beispielsweise Caprolactones which can be produced by the process according to the invention are, for example

O-O-

5555

in der die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlen-Stoffatomen bedeuten, in flüssiger Phase oxydiert wird.in which the radicals R independently of one another are hydrogen atoms or alkyl groups with 1 to 30 carbon atoms mean, is oxidized in the liquid phase.

Der Gedanke, ε-Caprolactori aus Cyclohexanon herzustellen, ist an sich nicht neu, und man hat sich schon vielfach bemüht, ein hierfür, geeignetes Verfahren zu entwickeln. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren befaßten sich mit der Verwendung von Peroxyverbindungen, wie Monoperschwefelsäure, Mischungen aus e-Caprolacton,The idea of producing ε-caprolactori from cyclohexanone, is not new in itself, and efforts have already been made many times to find a suitable method for this to develop. The previously known processes dealt with the use of peroxy compounds, such as monopersulphuric acid, mixtures of e-caprolactone,

/?-Methyl-8-caproläcton,/? - methyl-8-caprolactone,

y-Methyl^-caprolacton,y-methyl ^ -caprolactone,

<5-Methyl-8-caprolacton,<5-methyl-8-caprolactone,

/f-Äthyl-e-caprolacton,/ f-ethyl-e-caprolactone,

y-Äthyl-8-caprolacton,y-ethyl-8-caprolactone,

^,y-Dimethyl-8-caprolacton,^, y-dimethyl-8-caprolactone,

/5,<5-Dimethyl-8-caprolacton,/ 5, <5-dimethyl-8-caprolactone,

y,(5-Dimethyl^-caprolacton,y, (5-dimethyl ^ -caprolactone,

/S./i.ö-Trimethyl^-caprolacton,/S./i.ö-Trimethyl^-caprolactone,

/?,<5,<5-Trimethyl-8-caprolacton,/ ?, <5, <5-trimethyl-8-caprolactone,

/?,)/,(5-Trimethyl-8-caprolacton,/ ?,) /, (5-trimethyl-8-caprolactone,

/J-Äthyl-y-methyl^-caprolacton,/ J-ethyl-y-methyl ^ -caprolactone,

/J-Äthyl-ä-methyl-e-caprolacton,/ J-ethyl-a-methyl-e-caprolactone,

y-Äthyl-ZJ-methyl^-caprolacton,y-ethyl-ZJ-methyl ^ -caprolactone,

3 43 4

y-Äthyl-o-methyl-e-caprolacton, eingeblasen wird, der Aldehyd tropfenweise innerhalby-ethyl-o-methyl-e-caprolactone, is blown in, the aldehyde dropwise inside

o-Äthyl-^-methyl-e-caprolacton, einer bestimmten Zeit zugegeben wird.o-Ethyl - ^ - methyl-e-caprolactone, is added a certain time.

(5-Äthyl-y-methyl-E-caprolacton, Eine zusätzliche Steuerung läßt sich erzielen, wenn(5-ethyl-y-methyl-E-caprolacton, an additional control can be achieved if

«,«-Dimethyl-e-caprolacton, der Aldehyd mit. einem inerten Verdünnungsmittel«,« - dimethyl-e-caprolactone, the aldehyde with. an inert diluent

/?,/?Dimethyl-e-caprolacton, 5 vermischt wird. Das Verdünnungsmittel ist nicht ent-/?, /? Dimethyl-e-caprolactone, 5 is mixed. The thinner is not

y,y-Dimethyl-e-caprolacton, scheidend, und es kann jedes den Reaktionsteilneh-y, y-dimethyl-e-caprolactone, separating, and each of the reactants can

o,o-Dimethyl-e-caprolacton, . mern gegenüber neutrales Verdünnungsmittel ver-o, o-dimethyl-e-caprolactone,. neutral thinners reduce

«,«,<5-Trimethyl-e-caprolacton, wendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind«,«, <5-trimethyl-e-caprolactone. Suitable diluents are

/^,y-Trimethyl-e-caprolacton, beispielsweise Äthylacetat, Essigsäure, Benzol, Hexan/ ^, y-trimethyl-e-caprolactone, for example ethyl acetate, acetic acid, benzene, hexane

/S./S-Dimethyl-y-äthyl-s-caprolacton. io und Äther./S./S-dimethyl-y-ethyl-s-caprolactone. io and ether.

Das molare Verhältnis des Aldehyds zu dem Cyclo-The molar ratio of the aldehyde to the cyclo-

Es können auch andere alkylsubstituierte ε-Capro- hexanon ist nicht eng begrenzt. Der. Grad der Umlactone hergestellt werden, in denen die Alkylsubsti- Wandlung des Cyclohexanons steht im Verhältnis zu tuenten beispielsweise aus Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, der verwendeten Aldehydmenge. Das vorzugsweise Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Hep- 15 verwendete molare Verhältnis von Aldehyd zu Cyclotyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecyl- hexanon beträgt 0,1: 1 bis 3:1 und vorzugsweise gruppen bestehen können. Typische Beispiele von 0,5 :1 bis 2:1.Other alkyl-substituted ε-caprohexanone is not strictly limited. The. Degree of umlactones are produced in which the alkyl substitution of the cyclohexanone is in proportion to Tuenten, for example, from propyl, isopropyl, butyl, the amount of aldehyde used. Preferably that Isobutyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, hexyl, Hep- 15 used molar ratio of aldehyde to cyclotyl, Octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl hexanone is 0.1: 1 to 3: 1 and preferably groups can exist. Typical examples from 0.5: 1 to 2: 1.

Verbindungen, die höher molekulare Alkylgruppen Die Reaktion kann bei Unter- oder ÜberdruckCompounds, the higher molecular alkyl groups The reaction can take place at negative or positive pressure

enthalten, sind γ - Isopropyl - ε - caprolacton und durchgeführt werden; aus wirtschaftlichen Gründen y-(2-Äthylhexyl)-8-caprolacton. . 20 wird jedoch vorzugsweise bei Normaldruck ge-included are γ - isopropyl - ε - caprolactone and carried out; for economic reasons y- (2-ethylhexyl) -8-caprolactone. . However, 20 is preferably carried out at normal pressure

Carbonsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen arbeitet.Carboxylic acids that works according to the invention.

Verfahren hergestellt werden können, sind beispiels- Die zur Durchführung der Reaktion erforderlicheMethods that can be prepared are, for example, those required to carry out the reaction

weise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Va- Zeit hängt natürlich von der Geschwindigkeit ab, mit leriansäure, Capronsäure, Benzoesäure, Methylbenzoe- der der Aldehyd und/oder der Sauerstoff zugeführt säuren und Phthalsäure. 35 wird. Die Zeit ist nicht entscheidend, und es wurdenwise acetic acid, propionic acid, butyric acid, Va- time depends of course on the speed with leric acid, caproic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid or the aldehyde and / or oxygen supplied acids and phthalic acid. 35 will. Time is not critical and it has been

Die hergestellte Carbonsäure ist natürlich von dem beispielsweise Reaktionszeiten von 2 bis 10 Stunden in dem Verfahren jeweils verwendeten Aldehyd ab- angewendet. Es können natürlich auch kürzere oder hängig, und der verwendete Aldehyd wird zur ent- längere Reaktionszeiten angewendet werden, sprechenden Säure umgesetzt. Das Reaktionsprodukt kann durch beliebige, ge-The carboxylic acid produced, of course, has reaction times of 2 to 10 hours, for example Aldehyde used in each case in the process is applied. Of course, shorter or pending, and the aldehyde used will be used for longer reaction times, speaking acid implemented. The reaction product can be

Für die Durchführung der Reaktion sind die An- 30 eignete Maßnahmen, wie durch Destillation oder Exwesenheit eines Katalysators und dessen Menge von traktion, in seine Komponenten getrennt werden, großer Bedeutung. Bei Abwesenheit eines Kataly- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-Appropriate measures are required for carrying out the reaction, such as by distillation or the presence of an explosion a catalyst and its amount of traction, separated into its components, great importance. In the absence of a catalyst The produced by the method according to the invention

sators verläuft die Reaktion nicht in der Weise, daß gestellten Lactone können zur Herstellung von Polygleichzeitig ein Lacton und eine Säure erhalten estergummimassen und gehärteten Elastomeren bewerden. . '35 nutzt werden, die den bisher bekannten Polyester-sators, the reaction does not proceed in such a way that lactones can be used to produce poly at the same time a lactone and an acid obtained ester gums and cured elastomers were evaluated. . '35, which uses the previously known polyester

Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße massen und Elastomeren überlegen sind. Diese Ver-Verfahren sind Oxide von Kobalt, Mangan, Platin, bindungen sind auch sehr gut für die Herstellung von Palladium, Vanadium, Ruthenium, Zirkon, Alu- e-Halogencapronsäuren geeignet, minium, Antimon, Beryllium und Kupfer. ■ Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch dieSuitable catalysts for the inventive compositions and elastomers are superior. This Ver-Procedure are oxides of cobalt, manganese, platinum, bonds are also very good for making Palladium, vanadium, ruthenium, zirconium, aluminum halocaproic acids suitable, minium, antimony, beryllium and copper. ■ The inventive method is through the

Die wirksamen Mengen der obenerwähnten Kataly- 40 nachfolgenden Beispiele erläutert, satoren, gemessen in Teile je Million des Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilneh- B e i s ρ i e 1 1 mer, betragen 10 bis 500 Teile je Million für Ruthenium, Platin und Palladium, (z. B. in Form der Oxide) Das Reaktionsgefäß für diesen Versuch bestand aus 10 bis 200 Teile je Million für Antimon (z. B. als Tri- 45 einem 3-1-Kolben, der mit einem Thermometer, einer oxid) und Beryllium, (z. B. als Nitrat) 5 bis 200 Teile Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler und einer je Million für Vanadium, (z. B. als Acetat) 2 bis Verteilvorrichtung, durch die Sauerstoff eingelassen 200 Teile je Million für Zirkon (z. B. als Acetyl- wurde, ausgestattet war. Das Abgas der Reaktion acetonat) und Kupfer, 1 bis 100 Teile je Million für wurde durch den Kühler geschickt, um etwaige aus Aluminium, (z. B. als Acetat) 0,1 bis 50 Teile je 5° dem Reaktionsgemisch verdampfte Flüssigkeit zu Million für Kobalt (z. B. als Naphthenat) und 0,1 bis kondensieren.The effective amounts of the above-mentioned catalysts 40 illustrated below, Sators, measured in parts per million of the metal, based on the total weight of the reactants mer, are 10 to 500 parts per million for ruthenium, platinum and palladium, (z. B. in the form of oxides) The reaction vessel for this experiment consisted of 10 to 200 parts per million for antimony (e.g. as a tri 45 a 3-1 flask that is fitted with a thermometer, a oxide) and beryllium, (z. B. as nitrate) 5 to 200 parts stirring device, a reflux condenser and a per million for vanadium, (e.g. as acetate) 2 to the distributor through which oxygen admitted 200 parts per million for zirconium (e.g. when acetyl was used). The exhaust gas of the reaction acetonate) and copper, 1 to 100 parts per million for, was sent through the cooler to remove any Aluminum, (e.g. as acetate) 0.1 to 50 parts per 5 ° of the liquid evaporated to the reaction mixture Million for cobalt (e.g. as naphthenate) and 0.1 to condense.

20 Teile je Million für Mangan. Der Kolben wurde mit 500 g Cyclohexanon, das20 parts per million for manganese. The flask was filled with 500 g of cyclohexanone, the

Wesentlich ist ebenfalls die Temperatur, bei der die 0,076 g einer Kobaltnaphthenat-Lösung in einem Reaktion durchgeführt wird. Der sich als wirksam Kohlenwasserstoff (Kobaltgehalt 6%) enthielt, beerwiesene Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 55 schickt. Während durch die Flüssigkeit Sauerstoff 8O⁰C, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 25 und geleitet wurde, wurde ein Gemisch aus 500 g Pro-50⁰C. . pionaldehyd und 1000 g Äthylacetat, dem 0,228 g derThe temperature at which the 0.076 g of a cobalt naphthenate solution is carried out in one reaction is also essential. The temperature range that has been proven to be effective in hydrocarbons (cobalt content 6%) is between 20 and 55 degrees. While by the liquid oxygen 8O ⁰ C, the preferred range is between 25 and passed, a mixture of 500 g per 50 ⁰ C.. pionaldehyde and 1000 g of ethyl acetate, the 0.228 g of the

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der obigen Kobaltnaphthenatlösung beigemischt waren, flüssigen Phase durchgeführt; die Reihenfolge, in der zugegeben. Der Kobaltgehalt der Reaktionsmischung die Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden, ist nicht 60 betrug 9 Teile je Million. Diese Mischung wurde entscheidend. So können z. B. das Cyclohexanon oder innerhalb 6 Stunden zugegeben, wobei die Tempe-Aldehyd und der Katalysator in ein Reaktionsgefäß ratur während des Zusatzes auf 35 bis 40° C gehalten eingesetzt und Luft oder Sauerstoff eingeblasen wurde.The process according to the invention is added to the above cobalt naphthenate solution, liquid phase carried out; the order in which was added. The cobalt content of the reaction mixture the reactants added is not 60 was 9 parts per million. This mixture was decisive. So z. B. the cyclohexanone or added within 6 hours, the Tempe aldehyde and the catalyst is kept in a reaction vessel temperature during the addition at 35 to 40 ° C and air or oxygen was blown in.

werden, während die Temperatur auf der gewünschten Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Gas-while the temperature is at the desired level.

Höhe gehalten wird. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur 65 Chromatographen analysiert, und es wurde gefunden, Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß das daß die Umwandlung des Cyclohexanons zu Caprp-,Cyclohexanöh und der Katalysator in ein Reaktiofis- lacton 33% ^und das Verhältnis Lacton zu Säure 0,23 gefäß eingesetzt werden und während der Sauerstoff betrug. Hierauf wurde die Mischung destilliert. DasHeight is maintained. A preferred mode of operation for the chromatograph was analyzed, and it was found that the process was carried out in that the conversion of the cyclohexanone to Caprp-, Cyclohexanöh and the catalyst into a reactiofis- lactone 33% ^and the ratio of lactone to acid 0, 23 vessel are used and while the oxygen was. The mixture was then distilled. The

5 65 6

Äthylacetat und die Propionsäure wurden bei ver- Wandlung von Cyclohexanon zu Caprolacton vonEthyl acetate and propionic acid were converted from cyclohexanone to caprolactone from

mindertem Druck derart entfernt, daß die Kolben- 22%·removed under reduced pressure in such a way that the piston - 22%

temperatur 54° C nicht überstieg. Das Cyclohexanon Beispiel 5
wurde hierauf bei einer Kopf temperatur von 25° Ctemperature did not exceed 54 ° C. The cyclohexanone example 5
was then at a head temperature of 25 ° C

und einem Druck von 4 mm abdestilliert. Nach Ab- 5 Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsschluß dieser Destillation stieg die Kolbentemperatur gefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem 0,076 g auf ein Maximum von 108⁰C an. Hierauf wurde einer Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben e-Caprolacton bei einer Kopf temperatur von 75° C worden waren, beschickt. Hieraus ergab sich eine und einem Druck von 3 mm entfernt. Insgesamt Kobaltkonzentration von 20 Teilen je Million, bewurden hierbei 173 g 99°/o reines Lacton erhalten. io zogen auf das Gesamtgewieht der Reaktionsteilnehmer. Außer dem Lacton wurden auch 19 g Adipinsäure und Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit geblasen 50 g eines Rückstandes erhalten, der zum großen Teil wurde, wurde eine Mischung aus 75 g Hexaldehyd aus niedermolekularem Polycaprolacton bestand. Die und 75 g Äthylacetat zugegeben. Die Beschickungs-Ausbeute an destilliertem Caprolacton aus Cyclo- zeit betrug 3V₂ Stunden, wobei die Temperatur auf hexanon betrug 74%· ^χ5 35 bis 45 ⁰C gehalten wurde. Die mit dem Gas-Chro-. · ι ₇ matographen durchgeführte Analyse des Produktesand a pressure of 4 mm distilled off. After ex 5 A as described in Example 1, the reaction end of this distillation, the pot temperature rose vessel was charged with 75 g of cyclohexanone, the 0.076 g to a maximum of 108 ⁰ C to. Then a cobalt salt solution according to Example 1 was added e-Caprolactone at a head temperature of 75 ° C, charged. This resulted in a pressure of 3 mm away. A total cobalt concentration of 20 parts per million, 173 g of 99% pure lactone were obtained. io drew on the total weight of the respondents. In addition to the lactone, 19 g of adipic acid and while oxygen was bubbled through the liquid obtained 50 g of a residue, which was largely a mixture of 75 g of hexaldehyde was composed of low molecular weight polycaprolactone. The and 75 g of ethyl acetate were added. The charging-yield of distilled caprolactone from cyclo- time was 3V ₂ hours while maintaining the temperature at hexanone was 74% · ^χ was maintained for 5 35 to 45 ⁰ C. The one with the gas chro. · Ι ₇ matographs carried out analysis of the product

B e ι s ρ ι e 1 2 ergab eine Umwandlung von Cyclohexanon zuB e ι s ρ ι e 1 2 resulted in a conversion of cyclohexanone to

Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie im Beispiel 1 be- έ-Caprolacton von 28 %.A reaction vessel, similar to that in Example 1, is έ-caprolactone of 28%.

schrieben, wurde mit 500 g Cyclohexanon beschickt, . . jwrote, was charged with 500 g of cyclohexanone,. . j

dem 0,076 g einer Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 so b e ι s ρ ι e 1 6the 0.076 g of a cobalt salt solution according to Example 1 so b e ι s ρ ι e 1 6

zugegeben worden waren. Hieraus ergab sich eine Ko- Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäßhad been admitted. A reaction vessel as described in Example 1 resulted from this

baltkonzentration von 2 Teilen je Million in der End- wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem* 0,038 g Kobalt- fr balt concentration of 2 parts per million in the final was with 75 g cyclohexanone, the * 0.038 g cobalt fr

mischung. Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit salzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden waren, ->mixture. While oxygen had been added by the liquid salt solution according to Example 1, ->

geblasen wurde, wurde eine Mischung aus 1000 g beschickt. Hieraus ergab sich eine Kobaltkonzen-was blown, a mixture of 1000 g was charged. This resulted in a cobalt concentration

Äthylacetat und 500 g Butyraldehyd zugegeben. Die »5 tration von 0,8 Teilen je Million, bezogen auf dasEthyl acetate and 500 g of butyraldehyde were added. The »5 tration of 0.8 parts per million, based on that

Beschickungszeit betrug 5 Stunden, und die Tempe- Gesamtgewicht des Materials: Die als Oxydations-Loading time was 5 hours, and the tempe- Total weight of the material: The

ratur wurde während der Beschickung zwischen 35 mittel verwendete Luft wurde durch die Flüssigkeittemperature was used during the charging between 35 medium was used by the liquid

und 42° C gehalten. Das Material wurde bei ver- geblasen, wobei gleichzeitig ein Gemisch aus 75 g Pro-and held at 42 ° C. The material was blown at, with a mixture of 75 g of product at the same time.

mindertem Druck destilliert. Nachdem das nicht um- pionaldehyd und 150 g Äthylacetat zugegeben wurde,distilled under reduced pressure. After the non-umpionaldehyde and 150 g of ethyl acetate have been added,

gesetzte Cyclohexanon und die Buttersäure entfernt 3° Während der 3stündigen Zugabe wurde die Tempe-set cyclohexanone and the butyric acid removed 3 ° During the 3-hour addition, the temperature was

worden waren, wurden 216 g destilliertes Caprolacton ratur auf 30 bis 42° C gehalten.' Die nach Beendigunghad been, 216 g of distilled caprolactone temperature were kept at 30 to 42 ° C. ' The after termination

in guter Reinheit erhalten. Es wurden auch 33 g Adi- der Reaktion durchgeführte Analyse des Produktesreceived in good purity. 33 g of the reaction were also analyzed on the product

pinsäure und 45 g eines niedermolekularen Capro- ergab eine Umwandlung von Cyclohexanon zupinic acid and 45 g of a low molecular weight capro resulted in a conversion of cyclohexanone to

lacton-Polymerisates gewonnen. Caprolacton von 14%.lactone polymers obtained. Caprolactone of 14%.

Die Umwandlung von Cyclohexanon zu Capro- 35 .The conversion of cyclohexanone to capro-35.

lacton betrug 37% und die Ausbeute oder, der Wir- B e ι s ρ ι e 1 7lactone was 37% and the yield or, the we- B e ι s ρ ι e 17

kungsgrad 75 %· Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer, Speise-efficiency 75% A with stirrer, thermometer, food

B ei s oiel 3 behälter, Sauerstoffzuleitung und Rückflußkühler ausgestatteter Kolben von 51 Inhalt wurde mit 600 g A flask with a capacity of 51, equipped with 3 containers, oxygen supply line and reflux condenser, was charged with 600 g

Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie im Beispiel 1 be- 4° Cyclohexanon beschickt, dem 0,328 g der Kobaltschrieben, wurde mit 75 g Cyclohexanon beschickt, lösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden waren, das 0,076 g einer Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 was 0,097 g Kobalt und 5,5 Teilen Kobalt je Million, enthielt. Hieraus ergab sich eine Kobaltkonzentration bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteil- /-von 20 Teilen je Million. Während Sauerstoff durch nehmer, entsprach. Während die Flüssigkeit gerührt v_ die Flüssigkeit geleitet wurde, wurde eine Mischung 45 und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2201 je aus 75 g 2-ÄthylbutyraIdehyd und 75 g Äthylacetat Stunde durch die Flüssigkeit geleitet wurde, wurde innerhalb von 3Va Stunden zugegeben, wobei die Tem- innerhalb von 3 Stunden eine Lösung aus 240 g Acetperatur auf 38 bis 44° C gehalten wurde. Nach been- aldehyd und 2760 g Äthylacetat zugegeben. Nach deter Reaktion wurde das Produkt unter Verwendung beendeter Zugabe wurde das Einleiten von Sauerstoff eines Gas-Chromatographen analysiert und fest- 5<> noch 1 Stunde fortgesetzt. Das erhaltene Produkt gestellt, daß die Umwandlung von Cyclohexanon zu wurde destilliert, wodurch 187 g Caprolacton, 22 g Caprolacton 33 % betrug. Das Verhältnis Lacton zu Adipinsäure und 39 g eines hochsiedenden RückSäure betrug 0,43. Standes erhalten wurden. Die Ausbeute an destillier-A reaction vessel, similar to that in Example 1, charged at 4 ° cyclohexanone, to which 0.328 g of the cobalt letters, was charged with 75 g of cyclohexanone, solution according to Example 1 had been added, the 0.076 g of a cobalt salt solution according to Example 1 which is 0.097 g of cobalt and 5.5 parts of cobalt per million, contained. This gave a cobalt concentration based on the total weight of the reaction part / of 20 parts per million. While oxygen through taker, corresponded. While the liquid is stirring v_ the liquid was passed, a mixture was 45 and oxygen at a rate of 2201 each from 75 g of 2-ÄthylbutyraIdehyd and 75 g of ethyl acetate was passed through the liquid for an hour added within 3Va hours, the temperature within 3 hours a solution of 240 g of Acetperatur was kept at 38 to 44 ° C. After being aldehyde and 2760 g of ethyl acetate were added. To The reaction was completed using the addition of the product was the bubbling of oxygen analyzed by a gas chromatograph and 5 <> continued for another hour. The product obtained put that conversion of cyclohexanone to was distilled, yielding 187 g of caprolactone, 22 g Caprolactone was 33%. The ratio of lactone to adipic acid and 39 g of a high-boiling acid was 0.43. Were obtained. The yield of distilled

Beispiel4 ^tem Lacton aus dem als Ausgangsmaterial verwen-Example 4 ^TEM lactone verwen- from the starting material

55 deten Cyclohexanon betrug 26,8 % und die Wirksam-55 deten cyclohexanone was 26.8% and the effective

Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie im Beispiel 1 be- keit 77,3 %· Die kombinierte Wirksamkeit von schrieben, wurde mit 75 g Cyclohexanon beschickt, Caprolacton und Adipinsäure betrug 82,3 %·
dem 0,076 g Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zu- _ . .
gegeben worden waren. Hieraus ergab sich eine Ko- e ι s ρ ι e 1 8
baltkonzentration von 20 Teilen je Million, bezogen ^6o Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflußauf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. kühler und Sauerstoffzuleitung versehener Kolben Während Sauerstoff mit verhältnismäßig hoher Ge- von 11 Inhalt wurde «mit 50 g Cyclohexanon und schwindigkeit durch die Flüssigkeit geblasen wurde, 0,1 g Vanadinacetat beschickt. Der Vanadingehalt wurde eine Mischung aus 75 g Verleraldehyd und 75 g betrug 75 Teile je Million, bezogen auf das Gesamt-Äthylacetat zugegeben. Die Temperatur betrug 36 bis ⁶5 gewicht der Reaktionsteilnehmer. Während der Sauer-42"C und die Zeit des Zusatzes 3 Stunden. Die mit stoff mit einer Geschwindigkeit von 261 je Stunde dem Gas-Chromalographen durchgeführte Analyse durch die durchgerührte Flüssigkeit geleitet wurde, des erhaltenen Gemisches an Produkten ergab eine Um- wurde tropfenweise eine Lösung aus 50 g AcetaldehydA reaction vessel, similar to that in Example 1, was 77.3% · The combined effectiveness of was charged with 75 g of cyclohexanone, caprolactone and adipic acid was 82.3% ·
to the 0.076 g cobalt salt solution according to Example 1. .
had been given. This resulted in a Ko- e ι s ρ ι e 1 8
Balt concentration of 20 parts per million based on ^6o A with stirrer, thermometer, reflux based on the total weight of the reactants. A cool flask with an oxygen supply line While oxygen with a relatively high content of 11 g was blown through the liquid with 50 g of cyclohexanone and 0.1 g of vanadium acetate was charged. The vanadium content was a mixture of 75 grams of verler aldehyde and 75 grams was added at 75 parts per million based on total ethyl acetate. The temperature was 5 ^36-6 weight of the reactants. During the Sauer-42 "C and the time of the addition 3 hours. The analysis carried out with substance at a rate of 261 per hour of the gas chromalograph was passed through the stirred liquid, the resulting mixture of products showed an over-turned one Solution of 50 g of acetaldehyde

7 87 8

in 200 g Äthylacetat zugegeben. Die Zugabe erfor- Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhradded in 200 g of ethyl acetate. The addition required. When the addition was complete, the oxygen supply was stopped

derte 3 Stunden, und die Temperatur wurde zwischen noch eine weitere V2 Stunde fortgesetzt. Die Analyseanother 3 hours, and the temperature was continued for another ½ hour. The analysis

39 und 45°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde des Materials ergab eine 12,2°/₀ige Ausbeute anMaintained 39 and 45 ° C. After completion of the addition of the material was found to a 12.2 ° / ₀ yield

das Einleiten von Sauerstoff noch weitere 30 Minuten Caprolacton.the introduction of oxygen for a further 30 minutes caprolactone.

fortgesetzt. Die Analyse des Produktes ergab eine Aus- 5 B e i s d i e 1 13continued. The analysis of the product gave an indication of 13

beute an Caprolacton von 15,5%.yield of caprolactone of 15.5%.

. in E'^{n w}'^e '^m Beispiel 9 beschriebenes Reaktions-. in E ^'nw' ^e ^'m Example 9 described reaction

Beispiel 9 gefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon und so vielExample 9 jar was filled with 75 g of cyclohexanone and so much

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions- Antimontrioxyd beschickt, daß, bezogen auf das Ge-A reaction antimony trioxide as described in Example 8 charged that, based on the

gefäß wurde mit 50 g Cyclohexanon beschickt. Hierzu 10 samtgewicht des bei dem Versuch verwendeten Ma-vessel was charged with 50 g of cyclohexanone. For this purpose 10 total weight of the material used in the experiment

wurde Ig 5%iges Rutheniumoxyd auf Tonerde ge- terials, 75 Teile Antimon je Million erhalten wurden,Ig 5% ruthenium oxide on alumina terials, 75 parts of antimony per million were obtained,

geben. Die verwendete Rutheniummenge betrug, Während die Temperatur auf 39 bis 42°C gehaltengive. The amount of ruthenium used was while the temperature was maintained at 39 to 42 ° C

bezogen auf die Gesamtbeschickung, 166 Teile je und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 1 jebased on the total charge, 166 parts each and oxygen at a rate of 26 liters each

Million. Während Sauerstoff mit einer Geschwindig- Stunde durch die Flüssigkeit geleitet wurde, wurdeMillion. While oxygen was bubbled through the liquid at one hour, became

keit von 261 je Stunde durch die Flüssigkeit geleitet 15 innerhalb von 4 Stunden eine Lösung aus 75 g Acet-speed of 261 per hour passed through the liquid 15 within 4 hours a solution of 75 g of acetone

und die Temperatur auf 42 bis 48°C gehalten wurde, aldehyd in 300 g Äthylacetat zugegeben. Die Analyseand the temperature was kept at 42 to 48 ° C, aldehyde in 300 g of ethyl acetate was added. The analysis

wurde innerhalb von 2V2 Stunden tropfenweise eine des Produktes ergab eine 10,5%ige Ausbeute anone of the product was added dropwise over two and a half hours gave a 10.5% yield

Lösung aus 50 g Acetylaldehyd in 200 g Äthylacetat Caprolacton aus dem als Ausgangsmaterial verwen-Solution of 50 g of acetylaldehyde in 200 g of ethyl acetate caprolactone from the used as starting material

zugegeben. Das Einleiten des Sauerstoffs wurde nach deten Cyclohexanon,admitted. The introduction of oxygen was after the cyclohexanone,

beendeter Zugabe noch eine weitere Stunde fort- 20 . .After the addition, continue for another hour. .

gesetzt. Die mit Dampf phasen-Chromatographie durch- e. 1 s ρ 1 eset. The vapor phase chromatography carried out e. 1 s ρ 1 e

geführte Analyse ergab, daß Caprolacton aus Cyclo- Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions-conducted analysis showed that caprolactone from cyclo- A reaction as described in Example 8

hexanon in einer Ausbeule von 19,9% gebildet gefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon und so vielhexanone formed in a 19.9% bulge jar was made with 75 g of cyclohexanone and so much

worden war. Berylliumnitrat beschickt, daß, bezogen auf die Ge-had been. Beryllium nitrate charged that, based on the

B μ s π i e 1 10 ^{25 sarnt}beschickung, " 5 Teile Beryllium je Million erhalten wurden. Während Sauerstoff mit einer Ge-B μ s π ie 1 10 ^{25 ssame charge} , "5 parts of beryllium per million were obtained.

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß schwindigkeit von 26 1 je Stunde durch die Flüssigkeit wurde mit 50 g Cyclohexanon und 0,5 g 5°/_oigem geleitet und die Temperatur auf 38 bis 42°C gehalten Palladiumoxyd auf Holzkohle beschickt. Der Palla- wurde, wurde innerhalb von 3 Stunden eine Lösung diumgehalt betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht 3° aus 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthylacetat tropfender Reaktionsteilnehmer, 83 Teile je Million. Während weise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 I je Sauerstoffzufuhr noch weitere 30 Minuten fortgesetzt. Stunde durch die Flüssigkeit geleitet und die Tempe- Die Analyse des Produktes ergab eine 7,5^u/oigc Ausratur auf 45°C gehalten wurde, wurde innerhalb von beute an Caprolacton aus dem als Aiisgangsmatcrial 2Va Stunden eine. Mischung aus 50 g . Acetaldehyd 35 verwendeten Cyclohexanon.A method as described in Example 8 the reaction vessel speed of 26 1 per hour through the liquid was washed with 50 g of cyclohexanone and 0.5 g of 5 ° / _o sodium passed and the temperature maintained at 38 to 42 ° C charged palladium oxide on charcoal. The palladium was, within 3 hours, a solution was medium content, based on the total weight 3 ° from 75 g of acetaldehyde in 300 g of ethyl acetate dropping reactants, 83 parts per million. While wisely admitted. After the addition had ended, the oxygen was continued for a further 30 minutes at a rate of 26 l per oxygen supply. Was hour passed through the liquid and the temperature-Analysis of the product showed a 7.5 ^u / oigc Ausratur at 45 ° C maintained, was within a yield of caprolactone from the Aiisgangsmatcrial than 2Va hours. Mixture of 50 g. Acetaldehyde 35 used cyclohexanone.

und 200 g Äthylacetat zugegeben. Nach beendeter Das folgende Beispiel erläutert die Wirkung derand 200 g of ethyl acetate were added. After the end of the The following example explains the effect of the

Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch eine weitere Erhöhung des Verhältnisses Aldehyd zu Keton.
Stunde fortgesetzt.The addition of oxygen was a further increase in the ratio of aldehyde to ketone.
Hour continued.

Die Analyse des Produktes ergab eine 18°/oige Aus- B e i s ρ i e 1 15Analysis of the product gave an 18% yield

beute an Caprolacton. 40prey on caprolactone. 40

Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Reaktions-A reaction as described in Example 1

Be 1 spiel 11 gefäß wurde mil 75 g Cyclohexanon, dem vier TropfenExample 11 jar was filled with 75 g of cyclohexanone, the four drops

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaklionsgefäß Cobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden wurde mit 75 g Cyclohexanon und so viel Zirkon- waren, beschickt. Während Sauerstoff durch die tetraacetylacetonat beschickt, daß, berechnet auf die 45 Flüssigkeit geblasen wurde, wurde innerhalb 6 Stunden Gesamtbeschickung des Materials, 10 Teile Zirkon eine Mischung aus 150 g 2-Äthylbulyraldehyd und je Million Teile erhalten wurden. Während Sauerstoff 150 g Äthylacetat zugegeben, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 26 1 je Stunde durch auf 32 bis 40"C gehalten wurde,
die Flüssigkeit geleitet und die Temperatur auf 40 bis Nach beendeter Reaktion wurde das erhaltene Ge-44"C gehalten wurde, wurde innerhalb von 2'/₂ Stun- 5° misch mit einem Gas-Chromatographen analysiert, den eine Lösung aus 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthyl- Die hierbei festgestellte Umwandlung von Cycloacetat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zu- hexanon zu f-Caprolacton betrug 61% ^ur>d d^as Vergabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch eine weitere hältnis Lacton zu Säure 0,41.A reaction vessel of cobalt salt solution according to Example 1, as described in Example 8, was charged with 75 g of cyclohexanone and as much zirconium products. While oxygen was being fed through the tetraacetylacetonate, calculated on the liquid being blown, within 6 hours of total charging of the material, 10 parts of zirconium, a mixture of 150 g of 2-ethylbulyraldehyde and per million parts were obtained. 150 g of ethyl acetate were added while oxygen was added, the temperature being kept at 32 to 40 "C at a rate of 26 liters per hour,
the liquid was passed and the temperature was 40 to. After the reaction was complete, the Ge-44 "C obtained was maintained, was _{analyzed within 2} 1/2 hours with a gas chromatograph using a solution of 75 g of acetaldehyde in 300 g ethyl the hereby established conversion of Cycloacetat added dropwise. After completion of the supply hexanone to f-caprolactone was 61% ^ur> dd award ^as was the oxygen supply still further relation to acid lactone 0.41.

V2 Stunde fortgesetzt. Die Analyse des Produktes Dienachfolgenden Beispiele veranschaulichen, daßV2 hour continued. Analysis of the product The following examples illustrate that

durch Gas-Chromatographie ergab eine Ausbeute an 55 bei Abwesenheit eines Katalysators kein Umsatzgas chromatography gave a yield of 55 in the absence of a catalyst, no conversion

Caprolacton von 14,3%. erfolgt.Caprolactone of 14.3%. he follows.

Beispiel 12 Beispiel 16 (Vcrglcichsversuch)Example 12 Example 16 (comparison experiment)

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes ReaktionsgefäßA reaction vessel as described in Example 8 A reaction vessel as described in Example 8

wurde mit 75 g.Cyclohexanon und so viel Aluminium- 60 wurde mit 20%iger Salpetersäure behandelt, um etwa acetat beschickt, daß, bezogen auf das Gesamt- vorhandene Metallsalze zu entfernen, worauf das gewicht des bei dem Versuch verwendeten Materials, Reaktionsgefäß mit 200 g Cyclohexanon beschickt 20 Teile Aluminium je Million erhalten'wurden. Wäh- wurde.was treated with 75 g.Cyclohexanon and as much aluminum 60 was treated with 20% nitric acid to about acetate charged that, based on the total amount of metal salts present to remove, whereupon the weight of the material used in the experiment, reaction vessel charged with 200 g of cyclohexanone 20 parts of aluminum per million were obtained. Wah- was.

rend die Temperatur auf 40 bis 42".C gehalten und Während die Temperatur auf 30 C gehallen undrend the temperature kept at 40 to 42 ".C and while the temperature fell to 30 C and

Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 1 je 65 Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von .31 1 je Stunde durch die Flüssigkeit, geleitet wurde, wurde Stunde durch die Flüssigkeit geleitet wurde wurde innerhalb von 3 Stunden eine Lösung aus 75 g Acct- innerhalb von 2'/» Stunden eine Lösung von 200 g aldehyd in 300 g Äthylacclat tropfenweise zugegeben. Acetaldehyd in 200 g Äthylacclat tropfenweise zu-Oxygen at a rate of 26 1 each, 65 oxygen at a rate of .31 1 each Hour through which liquid was passed, hour became through which liquid was passed within 3 hours a solution of 75 g of Acct - within 2 1/2 hours a solution of 200 g aldehyde in 300 g of ethyl acetate was added dropwise. Acetaldehyde in 200 g ethyl acetate drop by drop.

9 109 10

gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoff- abdestilliert, und man erhielt destilliertes Caprolactongiven. After the addition had ended, the oxygen was distilled off and distilled caprolactone was obtained

zufuhr noch weitere 30 Minuten fortgesetzt. Durch in einer Menge, die einer 33%igen Umwandlung descontinued feeding for another 30 minutes. By in an amount equivalent to a 33% conversion of the

Analyse des Produktes wurde festgestellt, daß es kein Cyclohexanons entsprach. Die Wirksamkeit betrugAnalysis of the product was found to be no cyclohexanone. The effectiveness was

Caprolacton enthielt. Etwa 25% des verwendeten 54%. und das Verhältnis von Lacton zu BenzoesäureContained caprolactone. About 25% of the 54% used. and the ratio of lactone to benzoic acid

Acetaldehydes waren zu Essigsäure oxydiert worden. 5 lag bei 0,35: 1.Acetaldehyde had been oxidized to acetic acid. 5 was 0.35: 1.

B e i s ρ i e 1 21
Beispiel 17 (Vergleichsversuch)B is ρ ie 1 21
Example 17 (comparative experiment)

Ein Reaktionskolben wurde unter Rühren mit 500 gA reaction flask was added with stirring at 500 g

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß Cyclohexanon und 2 Tropfen einer Kobaltnaphthenatwurde mit 75 g Cyclohexanon, dem 0,45 g Dioctyl- io lösung gemäß Beispiel 1 beschickt. Während die Wasserstoff pyrophosphat zugegeben worden waren, Temperatur auf 35 bis 40⁰C gehalten wurde, wurde mit beschickt. Während die Temperatur auf 40 bis 45°C angemessener Geschwindigkeit Sauerstoff durch die gehalten und Sauerstoff durch die Flüssigkeit geleitet Flüssigkeit geleitet und gleichzeitig innerhalb von wurde, wurde innerhalb von 3 Stunden eine Lösung 5 ¹I₂ Stunden eine Lösung von 500 g Propionaldehyd von 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthylacetat tropfen- 15 in 1000 g Äthylacetat, die mit 6 Tropfen Kobaltweise zugegeben. Durch Analyse des Produktes wurde naphthenat versetzt worden war, zugegeben. Nachdem festgestellt, daß 40% des Acetaldehydes zu Essigsäure die Beschickung zugeführt worden war, wurde die oxydiert worden waren. Caprolacton wurde bei der Mischung weitere V/₂ Stunden auf 40⁰C gehalten.
Reaktion jedoch nicht gebildet. Das rohe Oxydationsprodukt, insgesamt 2157 g,A cyclohexanone reaction vessel as described in Example 8 and 2 drops of a cobalt naphthenate were charged with 75 g of cyclohexanone, the 0.45 g of dioctyl io solution according to Example 1. While the hydrogen pyrophosphate had been added, the temperature was kept at 35 to 40 ⁰ C, was also charged. While maintaining the temperature at 40 to 45 ° C adequate speed oxygen through the supported and oxygen passed through the liquid liquid is passed and at the same time was within was within 3 hours a solution of 5 ¹ I ₂ hours, a solution of 500 g of propionaldehyde of 75 g Acetaldehyde in 300 g of ethyl acetate drop- 15 in 1000 g of ethyl acetate, which is added with 6 drops of cobalt-wise. By analyzing the product, naphthenate was added. After it was determined that 40% of the acetaldehyde to acetic acid had been added to the feed, they were oxidized. During the mixture, caprolactone was kept at 40 ^° C. for a further V / _{2 hours.}
However, reaction not formed. The crude oxidation product, a total of 2157 g,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen, daß die 20 wurde in einen Destillierkolben gegeben und bei verHöhe der Temperatur sehr wesentlich ist. minderten! Druck destilliert, damit die Temperatur,The following examples illustrate that the 20 was placed in a still and elevated the temperature is very important. reduced! Pressure distilled so that the temperature,

• . ■ . der das Lacton ausgesetzt wurde, herabgesetzt wurde.•. ■. to which the lactone was exposed was decreased.

B e i s ρ i e 1 18 (Vergleichsversuch) Das Äthylacetat wurde bei einer Kopftemperatur vonB e i s ρ i e 1 18 (comparative experiment) The ethyl acetate was at a head temperature of

. 10°C/41Torr und die Propionsäure bei einer Kopf-. 10 ° C / 41 Torr and the propionic acid in a head

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions- 35 temperatur von 36°C/10Torr bis 23°C/3Torr abgefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem 0,038 g einer destilliert. Nach einer Zwischenfraktion wurde das Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden Caprolacton als eine Fraktion erhalten, die zwischen waren, beschickt. Diese Menge reichte aus, um 5 Teile 73°C/3Torr und 75°C/3Torr siedete. Eine letzte Kobalt je Million, bezogen auf das Gesamtgewicht Fraktion wurde bei einer Kopftemperatur von 197°C/ des bei dem Versuch verwendeten Materials, zu er- 3° 8 Torr erhalten. Diese enthielt Adipinsäure und PoIyhalten. Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit caprolacton. Der undestillierte Rückstand war PoIygeleitet und die Temperatur zwischen 87 und 93°C caprolacton.A reaction temperature of 36 ° C / 10 Torr to 23 ° C / 3 Torr, as described in Example 8 was distilled with 75 g of cyclohexanone, the 0.038 g of one. After an intermediate fraction that became Cobalt salt solution according to Example 1 was added caprolactone as a fraction obtained between were loaded. This amount was sufficient to boil 5 parts of 73 ° C / 3 torr and 75 ° C / 3 torr. One last Cobalt per million, based on the total weight fraction, was at a head temperature of 197 ° C / of the material used in the experiment to obtain 3 ° 8 Torr. This contained adipic acid and polyols. While oxygen through the liquid caprolacton. The undistilled residue was poly-passed and the temperature between 87 and 93 ° C caprolactone.

gehalten wurde, wurde innerhalb von 2Va Stunden Es wurden 173 g destilliertes Caprolacton, 19 g Adi-was held, was within 2Va hours 173 g of distilled caprolactone, 19 g of adi

eine Lösung von 75 g 2-Äthylbutyraldehyd in 300 g pinsäure und 50 g Polycaprolacton erhalten. Bezogen Butylacetat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter 35 auf das eingesetzte Cyclohexanon betrug die Umwand-Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch weitere lung 42,5%. Die Wirksamkeit des Verfahrens bei der 50 Minuten fortgesetzt. Bei der Analyse des Produktes Umwandlung in monomeres Caprolacton betrug 73% wurde festgestellt, daß bei der Oxydation kein Capro- und in monomeres Caprolacton und Polycaprolacton lacton gebildet worden war. 73% und in monomeres Caprolacton und PoIy-obtained a solution of 75 g of 2-ethylbutyraldehyde in 300 g of pinic acid and 50 g of polycaprolactone. Based Butyl acetate added dropwise. After the end of the conversion to the cyclohexanone used, the conversion rate was complete the oxygen supply was still another 42.5%. The effectiveness of the procedure in Continued for 50 minutes. When analyzing the product conversion to monomeric caprolactone was 73% it was found that during the oxidation no caprolactone and in monomeric caprolactone and polycaprolactone lactone had been formed. 73% and in monomeric caprolactone and poly-

40 caprolacton 93,8 %·
B e i s ρ i e 1 19 (Vergleichsversiich) B e i s ρ i e 1 2240 caprolactone 93.8%
B is ρ ie 1 19 (comparative insurance) B is ρ ie 1 22

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions- Ein 5-1-Vierhalskolben, der mit einer Rührvorrichgefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon beschickt, dem tung, einem Thermometer und vier Sauerstoff-Ei nso viel Mangannaphthenatlösung in einem Kohlen- 45 leitungsvorrichtungen versehen war, wurde mit einer wasserstoff zugegeben worden war, daß, bezogen auf Mischung aus 600 g Cyclohexanon und 6 g einer Lödas Gesamtgewicht des bei dem Versuch verwendeten sung beschickt, die aus Cyclohexanon und 60 mg einer Materials, 10 Teile Mangan je Million erhalten wur- handelsüblichen Kupfernaphthenätlösung in einem den. Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit ge- Kohlenwasserstoff bestand. Anschließend wurde auf leitet und die Temperatur auf 10 bis 14° C gehalten 50 30⁰C erwärmt. Während Sauerstoff mit einer Gewurde, wurde innerhalb von 2V₂ Stunden eine Lösung schwindigkeit von 3 l/Min, durch die Mischung gevon 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthylacetat tropfen- leitet wurde, wurde gleichzeitig innerhalb von 3 Stunweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die den eine Lösung aus 600 g Acetaldehyd in 2400 g Sauerstoffzufuhr noch weitere 30 Minuten fortgesetzt. Äthylacetat zugeführt. Während der Reaktion wurde Die Lösung des erhaltenen Produkts wurde mittels 55 die Temperatur auf 30 bis 32°C gehalten und die eines Dampfphasen-Chromatographen analysiert und Mischung anschließend weitere 3 Stunden bei 30⁰C hierbei festgestellt, daß kein Caprolacton gebildet gerührt.A reaction as described in Example 8 A 5-1 four-necked flask, which was charged with 75 g of cyclohexanone with a stirrer vessel, the device, a thermometer and four oxygen ions as much manganese naphthenate solution in a carbon line was provided with a hydrogen had been added that, based on a mixture of 600 g of cyclohexanone and 6 g of a Lödas the total weight of the solution used in the experiment, which was obtained from cyclohexanone and 60 mg of a material, 10 parts of manganese per million - commercial copper naphthenate solution in one the. While oxygen passed through the liquid, hydrocarbons existed. Then, on the temperature passes and heated to 10 to 14 ° C maintained 50 30 ⁰ C. While oxygen was flowing, a solution speed of 3 l / min, through which a mixture of 75 g of acetaldehyde in 300 g of ethyl acetate was passed dropwise _{within 2 to 2 hours, was added at the same time within 3 hours.} After the addition had ended, the one solution of 600 g of acetaldehyde in 2400 g of oxygen was continued for a further 30 minutes. Ethyl acetate fed. During the reaction, the solution of the product obtained by keeping the temperature at 30 to 32 ° C by means of 55 and which analyzes a vapor phase chromatograph and found mixture followed by an additional 3 hours at 30 ⁰ C in this case that no caprolactone stirred formed.

worden war. Die Reaktionsmischung wurde destilliert. Die Aus-had been. The reaction mixture was distilled. From-

"■"■'■' Beispiel 20 beute an Caprolacton betrug 30,5% und an Adipin-"■" ■ '■' Example 20 the yield of caprolactone was 30.5% and that of adipin

^: ■■■'■■·' ·.·■"' ^fi° säure 2,4%. Die Gesamtwirksamkeit bei der Umwand- ^. ■■■ '■■ ·' · ■ '' ^fi ° acid 2.4% The overall effectiveness in Umwand-.

Eiri Reaktionsgefäß wurde unter Rühren mit 522 g lung in Caprolacton plus-Adipinsäure betrug 97,3%.A reaction vessel was stirred with 522 g. Caprolactone plus adipic acid was 97.3%.

Essigsäure, 196 g Cyclohexanon und 2 Tropfen Ko- _R . · . ■■■'■Acetic acid, 196 g cyclohexanone and 2 drops Ko- _R . ·. ■■■ '■

baltnaphthenatlösung gemäß Beispiel 1 beschickt. B e 1 s.p 1 e 1. 23 ,balt naphthenate solution according to Example 1 charged. B e 1 s.p 1 e 1. 23,

Durch die Flüssigkeit wurde mit angemessener Ge- In eine 5-1-Reaktionsflasche, die mit einem Rührer,The liquid was pumped through with an appropriate amount of water. In a 5-1 reaction bottle equipped with a stirrer,

schwindigkeit Säuerstoffgas geleitet, während inner- 65 zwei Doppelkondensatoren, vier Sauerstoffsprinklernspeed oxygen gas, while inside two double condensers, four oxygen sprinklers

halb von 8 Stunden 212 g Benzaldehyd zugesetzt und einer Zuführpumpe versehen war, wurden 600 gHalf of 8 hours, 212 g of benzaldehyde was added and a feed pump was provided, 600 g

wurden. Während der Zugabe wurde die Temperatür 4-MethyIcyclohexanon und 1,5 g einer l%igen Lösungbecame. During the addition, the temperature was 4-MethyIcyclohexanone and 1.5 g of a 1% solution

zwischen 50 und 60"C gehalten. Das Produkt wurde von Mangannaphthcnat in Cyclohexan gegeben. Beikept between 50 and 60 "C. The product was given by manganese naphthenate in cyclohexane. At

1212th

einer Temperatur von 32 bis 40° C wurden 600 g Acetaldehyd in 2400 g Äthylacetat während 372 Stunden zugefügt. Gleichzeitig wurde Sauerstoff in einer Menge von 2960 cm³/Min. eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe der Beschickung wurde noch 3 Stunden bei 40° C weitergerührt. Das Endprodukt war 4-Methylcaprolacton (Ausbeute 27,6%, Wirksamkeit 64%). In den obigen Beispielen bedeuten:a temperature of 32 to 40 ° C, 600 g of acetaldehyde in 2400 g of ethyl acetate were added over 372 hours. At the same time, oxygen was added in an amount of 2960 cm ³ / min. initiated. After the addition of the charge was complete, stirring was continued at 40 ° C. for 3 hours. The final product was 4-methylcaprolactone (yield 27.6%, effectiveness 64%). In the above examples:

°/o Umwandlung = — Mol gebildeten Caprolactons% Conversion = - moles of caprolactone formed

100100

% Wirksamkeit =-% Effectiveness = -

Verhältnis Lacton zu Säure = Mol eingesetzten Cyclohexanon^Ratio of lactone to acid = mol of cyclohexanone used ^

Mol gebildeten Caprolactons Gesamtmole umgesetzten CyclohexanonsMoles of caprolactones formed Total moles of converted cyclohexanone

Mol gebildeten Caprolactons Mol gebildeter SäureMoles of caprolactones formed moles of acid formed

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of ε-caprolactones the general formula

RRRRR

R - C - C - C - C - C - C = O

RRRR

O-O-

in which the radicals R independently of one another are hydrogen atoms or alkyl groups with 1 to 30 carbon atoms, in the liquid phase by oxidation of cyclohexanones ^ characterized in that the oxidation with oxygen or air in the presence of an aldehyde and a cobalt, manganese, platinum , Palladium, vanadium, ruthenium, zirconium, aluminum, antimony, beryllium or copper compound at a temperature between 20 and 80 ⁰ C and the lactone obtained separates in a manner known per se from the carboxylic acid formed as a by-product.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is an aldehyde of the general Formula R'CHO, in which R 'is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 30 carbon atoms or an aromatic radical is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one mole of cyclohexanone 0.1 to 3, preferably 0.5 to 2 moles of aldehyde are used.

4. The method of claim 1 to 3, characterized in that one carries out the reaction at 25 to 50 ⁰ C.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in the presence an inert diluent for the aldehyde.