DE2123343A1

DE2123343A1 - Herstellung von Tetrasila-Adamantanverbindungen

Info

Publication number: DE2123343A1
Application number: DE19712123343
Authority: DE
Inventors: Arthur John Midland; Klosowski Jerome Melvin Bay City; Mich. Barry (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1970-05-18
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1971-12-09
Also published as: IT975529B; FR2091696A5; NL7106722A; BE767249A; GB1301045A; US3631197A

Description

PATENTANWÄLTE

D R. L MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23 UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

DC 1737

Dow Corning Corporation , Midland, Michigan, V.St.A.

Herstellung von Tetrasila-Adamantanverbindungen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetrasila-Adamantanverbindungen.

Tetrasila-Adamantanverbindungen lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben

109850/1930

Diese Käfigstruktur, deren vier Brückenkopfsiliciumatome tetraedrisch angeordnet sind, stellt ein Grundsystera mit vier freien Valenzen dar, das zweckmäßig mit dem Symbol "Ad" bezeichnet werden kann. Das methylsubstituierte Tetrasila-Adamantan (CH₃J₄Ad ist bereits durch Hydrolyse von Tetramethylsilan bei 650 Grad C hergestellt worden (vgl. Fritz et al., "Carbosilanes", Advances in Inorganic and Radiochemistry, Bd. 7, Seite 349, Academic Press (1965)). Die chlorierte Verbindung, AdCl₄ wurde, wie in JACS, 83, 3345 (1961) berichtet worden ist, in sehr niedriger Ausbeute durch Umsetzung von Tetrachlorsilan und Trimethylchlorsilan bei hoher Temperatur (500 Grad C) in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeute an Tetrasila-Adamantanverbindungen durch Verwendung von Silicium oder Aluminium als Säureakzeptor in der durch Aluminiumhalogenid katalysierten Reaktion von Halogensilane)! stark verbessert werden kann.

Erfindungsgemäß werden Tetrasila-Adamantanverbindungen der allgemeinen Formel R₄Ad, worin jeder Substituent R ein Chleratom, ein Bromatom oder einen Methylrest bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

^(CH3⁾n^SiX4-n

worin X ein Chlor- oder Bromatom und η 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart von (1) Aluminiumchlorid, AIuminiumbromid oder Mischungen daraus als Katalysator und (2) von Silicium, Aluminium oder Mischungen daraus als metallischer Säureakzeptor bei einer Temperatur von wenigstens 300 Grad C und einem Druck im Bereich von

109850/1930

70 bis 175 kg/qcm erhalten.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgangsstoffen gehören beispielsweise

(CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂SiBr₂, (CH₃J₃SiCl, CH₃SiBr₃, CH₃SiCl₃, (CH₃J₃SiBr, (CH₃J₄Si

and Mischungen solcher Stoffe. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich.

Katalysator Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid ist in einer "katalytischen Menge" vorhanden, die im allgemeinen Bereich von etwa 2,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, liegt. Das metallische Silicium oder Aluminium wirken während der Umsetzung als Säurefänger und sind zur Erzielung merklicher Ausbeuten an Tetrasila-Adamantan bei der Umsetzung erforderlich. Diese metallischen Säureakzeptoren sind bereits in Mengen von nur 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, wirksam, während Mengen von mehr als 50 Gewichtsprozent keine zusätzlichen Vorteile ergeben.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 300 Grad C oder darüber durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb 200 Grad C ist die Reaktionsgeschwindigkeit so langsam, daß sie für die Praxis unvorteilhaft ist. Temperaturen über 600 Grad C können zu einer thermischen Zersetzung des Produkts führen. Die optimale Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 350 bis 450 Grad C. Die Umsetzung ist gewöhnlich in 2 bis 8 Stunden vollständig.

109850/1930

Das Produkt der Umsetzung ist eine Mischung verschieden substituierter Tetrasila-Adamantane, darunter

CH₃AdCl₃, CH₃AdBr₃₁, (CH₃J₂AdCl₂, (CH₃J₃AdBr₂, (CH₃J₃AdCl, (CH₃J₃AdBr, CH₃AdClBr₂, (CH₃J₂AdBrCl, AdBr₄ und AdCl₄.

Reine Einzelprodukte können gewünschtenfalls durch Sublimation isoliert werden.

Es wurde gefunden, daß die Produktderivate, die wenigstens einen Methylsubstituenten aufweisen, als Moskitorepellents vorteilhaft sind. Die Tetrahalogen-tetrasilaadamantane können mit Tetramethylsilan in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu den vorteilhaften methylsubstituierten Tetrasila-Adamantanen umgesetzt werden. Diese Ligandenaustauschreaktion verläuft glatt bei Atmosphärendruck und verhältnismäßig niederen Temperaturen, zum Beispiel 60 Grad C. Beispielhaft für einen solchen Austausch ist die nachstehend dargestellte Reaktion:

AlCl,

(CH-).Si+AdCl, > (CH-J-AdCl + andere Derivate.

^J ^q ⁴ 6O⁰C./10 Stdn. ^{J J}

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 2,4 Liter Druckgefäß aus Stahl wird mit 651 g Trimethylchlorsilan, 17,5 g Aluminium und 33 g Aluminiumchlorid beschickt. Dann wird das Druckgefäß 4 1/2 Stunden auf 390 bis 398 Grad C erwärmt, wobei es zur Durchmischung des

109850/1930

Inhalts, der einen Spitzendruck von etwa 154,7 kg/qcm erreicht, gerollt wird. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur bleibt ein Restdruck von 37,3 kg/qcm erhalten. Niedrigsiedendes Produkt, hauptsächlich Methan, wird aus dem Druckgefäß beginnend bei Atmosphärendruck bis zu einer Dampftemperatur von 160 Grad C bei 5 bis 10 mm Hg abdestilliert. Das übrige Produkt liefert bei Sublimation

(CH₃J₃AdCl, (CH₃J₂AdCl₂ und CH₃AdCl₃ ,

die jeweils durch Gas-Flüssig-Chromatographie und Massenspektroskopie identifiziert werden.

Beispiel

Eine Mischung aus 651 g Trimethylchlorsilan, 17,5 g Silicium, 17,5 g Aluminium und 3,3 g Aluminiumchlorid wird wie in Beispiel 1 3,8 Stunden bei 390 bis 398 Grad C umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt der Restdruck in dem Gefäß etwa 39 kg/qcm. Die Reaktionsmischung wird destilliert und liefert

5,45 g ₃₂₂ und

22,33 g CH₃AdCl₃ ,

109850/1930

Beispiel 3

Eine Mischung aus 684 g Trimethylchlorsilan, 17,5 g Silicium und 43 g Aluminiumchlorid wird bei 390 bis 398 Grad C und einem Druck von etwa 70 kg/qcm 6 Stunden lang umgesetzt. Der Enddruck beträgt etwa 163,8 kg/qcm. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur bleibt ein Restdruck von 30,2 kg/qcm erhalten. Die Reaktionsmischung wird destilliert und sublimiert, wodurch

0,3 g (CH₃J₃AdCl ,

6,3 g (CH₃J₂AdCl₂

und

14,7 g (CH₃)AdCl₃

erhalten werden.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 12 Mol Dimethyldichlorsilan, 1 Mol Silicium, 1 Mol Aluminium und 10 Gewichtsprozent AIu- W . miaiumchlorid, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsteilnehmers, wird in dem oben beschriebenen Druckgefäß 10 Stunden bei 395 Grad C umgesetzt. Der Enddruck beträgt etwa 102 kg/qcm. Das Hauptprodukt ist AdCl₄.

In einem ähnlichen Versuch wird Tetramethylsilan in Gegenwart von Silicium, Aluminium und Aluminiumchlorid 6,5 Stunden lang umgesetzt, wobei ein Enddruck von etwa 162,4 kg/qcm erreicht wird und (CH₃J₄Ad und (CH₃J₃AdCl erhalten werden.

109850/1930

Beispiel 5

Die Wirksamkeit der methylsubstituierten Tetrasila-Adamantane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, als Moskitorepellents wird mit folgender Methode nachgewiesen: 5 cm χ 5 cm rasierte Hautflächen auf den Unterarmen und Handrücken der Testperson werden für eine gegebene Zeitdauer etwa 500 Moskitos der Spezies Aedes Aegypti in einem 30 cm χ 30 cm χ 30 cm Käfig ausgesetzt. Die Moskitos haben 3 Tage lang kein warmes Blut erhalten. Die Moskitos werden aufgescheucht und zum Fliegen gebracht, bevor die Hand oder der Arm in den Käfig gebracht werden. Der Arm oder die Hand sind mit Ausnahme des Testgebiets durch eine Polyäthylenfolie geschützt. Zur Kontrolle wird die unbehandelte Haut den Moskitos ausgesetzt und die Zahl der Landungen und Stiche wird festgestellt. Dann werden die methylsubstituierten Tetrasila-Adamantanverbindungen auf das Kontrollgebiet aufgebracht und dieses wird den gleichen Moskitos erneut für eine wenigstens vergleichbare Zeitdauer ausgesetzt. Die Zahl der Landungen und Stiche wird festgestellt.. Kein Testgebiet wird für mehr als ein insektenabstoßendes Mittel verwendet. Beispielhafte Ergebnisse, die bei diesem Test erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

109850/1930

Tabelle

Verbindung

auf 5 cm χ 5 cm Fläche

aufgebrachte Menge, g Testdauer Landungen Stiche

Kontrollversuch keine

1 Min. 40 See.

54

40

CO CO O

50 % (CH₃J₄Ad

30 %

20 % (CH₃)3AdCH₂Si(CH₃) 0,09

2 Min.

24

Kontrollversuch keine

30 See.

11

60 % AdCl,

4O % CH₃AdCl₃ 0,03

30 See.

N) - £ - CJ

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrasila-Adamantanen

der allgemeinen Formel

R-S

i-R

worin jeder Substituent R ein Chloratom, ein Bromatom oder einen Methylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

^(CH3⁾n^SiX4-n

worin X ein Chlor- oder Bromatom und η 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart (1) von Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder von Mischungen daraus als Katalysator und (2) von Silicium, von Aluminium oder von Mischungen daraus als metallischer Säureakzeptor bei einer Temperatur von wenigstens etwa 300 Grad C und einem Druck im Bereich von etwa 70 bis 175 kg/qcm umsetzt.

109850/ 1 930

- IO -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsteilnehmer Trimethylchlorsilan verwendet .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator (1) in einer Menge von etwa 2,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, und den metallischen Säureakzeptor (2) in einer Menge von etwa 2,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 450 Grad C durchführt.

109850/1930