DE69711625T2

DE69711625T2 - Verfahren zur herstellung von organosilan durch eine redistributionsreaktion

Info

Publication number: DE69711625T2
Application number: DE69711625T
Authority: DE
Inventors: Max Cathala; Pascale Colin; Michel Dardare; Francoise Igersheim
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 2002-09-12
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: EP0906320B1; EA199900018A1; DE69711625D1; DK0906320T3; FR2749848A1; EA001709B1; ATE215544T1; JP3182154B2; AU3266397A; FR2749848B1; US6140526A; PT906320E; WO1997047629A1; CN1085670C; JPH11513999A; CN1222156A; EP0906320A1; ES2171953T3

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organosilanen zum Gegenstand und betrifft ganz besonders ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organosilanen, bei dem eine sogenannte Redistributions-Reaktion eingesetzt wird. Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organosilanen, bei dem eine Redistributions-Reaktion zwischen einem chlorierten Organohydrogensilan und einem organo-substituierten und gegebenenfalls chlorierten Silan herangezogen wird, um zu einem Produkt zu gelangen, das ein redistributiertes, chloriertes Organohydrogensilan umfaßt, das man seinerseits aus dem Reaktionsmedium durch Destillation extrahiert.
Ohne einschränkend zu sein, betrifft die vorliegende Erfindung ganz speziell eine Redistributions-Reaktion zwischen einem Alkylhydrogendichlorsilan und einem Trialkylchlorsilan, um zu einem Produkt zu gelangen, das ein redistributiertes Dialkylhydrogenchlorsilan umfaßt. Dieses redistributierte Dialkylhydrogenchlorsilan ist ein bei zahlreichen und unterschiedlichen Anwendungen besonders geeignetes Synthesemittel, beispielsweise bei der Herstellung von Organosilicium-Monomeren oder mehr kondensierten Basisverbindungen.
Das Dialkylhydrogenchlorsilan ist eines der Nebenprodukte bei der Synthese von Alkylchlorsilanen, gemäß einer klassischen und gut bekannten Verfahrensweise, die darin besteht, Alkylchlorid mit Silicium in Anwesenheit eines Kupferkatalysators zur Reaktion zu bringen, um Alkylchlorsilane zu bilden. Bei dieser Synthese ist das Dialkyldichlorsilan das Hauptprodukt. Man kann ebenfalls, außer dem oben erwähnten Nebenprodukt Dialkylhydrogenchlorsilan, Verbindungen vom Typ Trialkylchlorsilan, Alkyltrichlorsilan und Alkylhydrogendichlorsilan erhalten.
Unter Berücksichtigung des industriellen Interesses an diesen Nebenprodukten in der Siliconchemie und insbesondere an Dialkylhydrogenchlorsilan wie Dimethylhydrogenchlorsilan wurden bis heute zahlreiche Vorschläge für Verfahrensweisen zum Erhalten dieser Nebenprodukte unterbreitet. Einer von ihnen, der den Beweis auf diesem Gebiet erbracht hat, besteht darin, eine Redistributions- Reaktion zwischen beispielsweise einem Alkylhydrogendichlorsilan und einem Trialkylchlorsilan oder zwischen einem Alkylhydrogendichlorsilan und einem Tetraalkylsilan vorzusehen. Diese Redistribution führt zu den angestrebten Dialkylhydrogenchlorsilanen, die man aus dem Reaktionsmedium durch Destillation extrahiert. Man kennt aus diesem Kontext zu zahlreichen Redistributions-Reaktionen von Organosilanen, daß die Bindungen Silicium-Alkyl, Silicium-Chlor, Silicium-Wasserstoff in Anwesenheit von unterschiedlichen Katalysatoren wie Lewis-Säuren aufgetrennt und redistributiert werden. Das französische Patent FR-A-2 119 477 veranschaulicht sehr gut diese Technik zur Herstellung von Dialkylhydrogenchlorsilan durch Redistribution/Destillation. In Übereinstimmung mit der Lehre dieses Patentes werden Methylhydrogendichlorsilan und Trimethylchlorsilan in einem molaren Verhältnis Methylhydrogendichlorsilan/Trimethylchlorsilan in der Größenordnung von 0,5 in Anwesenheit eines durch AlCl&sub3; gebildeten Katalysators zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wird unter einem autogenen Druck in der Größenordnung von 3 bis 5 · 10&sup5; Pa in einen Reaktor gebracht und mehrere Stunden lang bei einer Temperatur in der Größenordnung von 85ºC bis 170ºC gehalten. Die Anmelderin hat diese Verfahrensweise des Standes der Technik reproduziert und dabei beobachtet, daß die Ausbeute bei der Destillation, die am Ende des Verfahrens zur Abtrennung von redistributiertem Dimethylhydrogenchlorsilan aus der Reaktionsmischung durchgeführt wird, anormal niedrig liegt und höchstens etwa 71% beträgt. Es soll daher festgestellt werden, daß derartige Ergebnisse im Hinblick auf die industrielle Rentabilität nicht befriedigend sind.
Angesichts dieses Erkenntnisstandes besteht einer der wesentlichen Gegenstände der vorliegenden Erfindung in der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Organosilanen, bei dem man eine Redistributions-Reaktion zwischen einem chlorierten Organohydrogensilan und einem organo-substituierten und gegebenenfalls chlorierten Silan heranzieht, um zu einem Produkt zu gelangen, das ein redistributiertes, chloriertes Organohydrogensilan umfaßt, das man seinerseits aus dem Reaktionsmedium durch Destillation extrahiert, wobei das genannte Verfahren durch die Ausbeuten bei der Destillation des angestrebten Endproduktes, dem redistributierten, chlorierten Organohydrogensilan gekennzeichnet wird, die deutlich höher liegen, als bei den bekannten Verfahren zur Redistribution/Destillation.
Ein anderer wesentlicher Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein Verfahren von dem oben genannten Typ vorzuschlagen, das besonders einfach und ökonomisch durchzuführen ist.
Um alle diese Ziele und noch weitere erreichen zu können, kommt der Anmelderin das Verdienst zu, ein durch den Katalysator im Verlauf der Destillation induziertes parasitäres Phänomen aufgedeckt zu haben. Tatsächlich konnte gezeigt werden, daß die klassischen Katalysatoren der Redistribution, wie beispielsweise AlCl&sub3;, eine Reaktion der Dismutation des durch die Redistribution gebildeten chlorierten Organohydrogensilanes katalysieren. Eine derartige Dismutation zieht die Umwandlung des genannten Produktes der Redistribution zu Nebenprodukten vom Typ Organohydrogensilan, gegebenenfalls chloriert, einerseits und chloriertem Organosilan andererseits nach sich. So wird beispielsweise wegen dieser parasitären Dismutation das Me&sub2;HSiCl zu Me&sub2;SiH&sub2; und zu Me&sub2;SiCl&sub2; konvertiert (die Abkürzung Me bezeichnet den monovalenten Rest Methyl).
Es ist klar, daß ein derartiges Phänomen nur vollkommen nachteilig im Hinblick auf die Ausbeute an redistributiertem, chloriertem Organohydrogensilan, wie beispielsweise Me&sub2;HSiCl, sein kann. Das Verdienst der Anmelderin ist nicht dadurch begrenzt, dieses technische Problem, das bei den bekannten Reaktionen der Redistribution/Destillation existiert, auf den neuesten Stand gebracht zu haben. Sie hat nämlich in völlig überraschender und unerwarteter Weise auch ein Mittel gefunden, das die parasitäre Dismutation reduziert und sogar unterdrückt, indem eine Inhibierung des Katalysators der Redistribution vorgenommen wird, sobald er seine Rolle in der ersten Stufe des Verfahrens erfüllt hat.
Daraus ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organosilanen betrifft, umfassend:
- eine Redistributions-Reaktion zwischen einem chlorierten Organohydrogensilan der Formel (1) (R)a(H)bSiCl4-a-b und einem organo-substituierten und gegebenenfalls chlorierten Silan der Formel (2) (R')cSiCl4-c, wobei in den Formeln a = 1 oder 2; b = 1 oder 2; a + b = 3; c = 1, 2, 3 oder 4 sind; die Symbole R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die genannte Redistributions-Reaktion in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Katalysators abläuft, bestehend aus einer Lewis-Säure der Formel (3) M(X)d, in der M ein Metall darstellt, ausgewählt unter Ti, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, B, Sn, Pb, Sb und Bi; X ein Halogenatom bedeutet; d die Valenz des Metalls M darstellt; und
- eine Abtrennung des durch die Redistribution erzeugten chlorierten Organohydrogensilanes durch Destillation;
wobei das genannte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Redistribution mindestens eine Inhibitorverbindung des Katalysators der Redistribution einsetzt, die den folgenden Definitionen entspricht:
- sie wird ausgewählt unter den flüssigen Polyorganosiloxanen (abgekürzt POS) mit einer Viskosität bei 25ºC von höchstens gleich 5000 mPa·s;
- sie wird in solchen Proportionen verwendet, daß das Verhältnis:
r = Anzahl der Mole Metallatom M, eingebracht durch den Katalysator/Anzahl der Mole Sauerstoffatom, eingebracht durch den Inhibitor
gleich oder weniger als 0,9 beträgt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zieht man den Vorteil der Inhibierung des Redistributions-Katalysators heran, sobald dieser seine Funktion erfüllt hat. Diese Neutralisation der katalytischen Wirkung ermöglicht es, die parasitären Reaktionen der Dismutation maximal zu reduzieren und sogar zu unterdrücken, die üblicherweise bei der Destillation eingreifen würden. So werden die angestrebten redistributierten, chlorierten Organohydrogensilane am Ende der Destillation mit besseren Ausbeuten als zuvor erhalten.
Eine andere sehr vorteilhafte Wirkung ist zu beobachten, wenn die Inhibitorverbindung verwendet wird und es sich dabei um eine bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung handelt, bei der die Proportionen derart sind, daß das oben erwähnte Verhältnis r sehr genau im Intervall von 0,6 bis 0,9 liegt.
Diese andere sehr vorteilhafte Wirkung besteht in der Verhinderung des Auftretens und der Ablagerung von festen Stoffen im Bodensatz der Destillation, der somit ein homogenes Aussehen besitzt. Im Fall der Abwesenheit einer Inhibitorverbindung oder im Fall der Verwendung von unzureichenden Proportionen an Inhibitorverbindung (entspricht Werten von r höher als 0,9) oder im Fall von zu hohen Proportionen an Inhibitorverbindung (entspricht Werten von r unter 0,6) gelangt man zu Destillations-Bodensätzen, die dann wegen des Auftretens und der Ablagerung von Feststoffen ein biphasisches Aussehen besitzen. Die Anmelderin nimmt an, daß diese Feststoffe sein können: Teilchen von Katalysator im Fall der Verwendung von unzureichenden Proportionen an Inhibitorverbindung; amorphe Kristalle eines ausgehend von dem Katalysator und der Silicon-Inhibitorverbindung gebildeten Komplexes im Fall der Verwendung von zu hohen Proportionen an Inhibitorverbindung.
Die Silicon-Inhibitorverbindung kann sein:
(i) ein lineares oder in etwa lineares POS und bestehend aus Struktureinheiten (4), terminiert an einem der Enden der Ketten durch eine Struktureinheit der Formel (5) und am anderen Ende durch eine Struktureinheit der Formel (6),
(2i) ein cyclisches POS und bestehend aus Struktureinheiten der Formel (4),
(3i) eine Mischung von mehreren Arten (i) oder (2i) untereinander,
(4i) eine Mischung von einer oder mehreren Art(en) (i) mit einer oder mehreren Arten) (2i),
wobei in den Formeln:
- die Symbole R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogene, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl, 3,3,3-Trifluorpropyl; einen Rest Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclohexyl, Cycloheptyl; einen Rest Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit einem Arylteil mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Alkylteil mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, gegebenenfalls substituiert an dem aromatischen Teil durch ein oder mehrere Halogen(e), Alkyl(e) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Xylyl, Tolyl, Benzyl, Phenethyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl;
- die Symbole Y gleich oder verschieden sind und jeweils entweder einen Rest R¹ oder einen Rest OR² bedeuten, worin R² ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Rest Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
Unter linearem POS (i) versteht man POS, das nicht mehr als 3% Struktureinheiten aufweist, die anders sind als die Struktureinheiten der Formeln (4), (5) und (6), beispielsweise Struktureinheiten der Formeln R¹SiO3/2 (T) und/oder SiO&sub2; (Q), wobei die angegebenen % die Anzahl von Struktureinheiten T und/oder Q pro 1.00 Siliciumatome ausdrücken.
Vorzugsweise besteht die Silicon-Inhibitorverbindung aus einem Fluid vom Typ (i), (2i), (3i) oder (4i), das eine Viskosität bei 25ºC aufweist, die höchstens gleich 1000 mPa·s beträgt und bei der zahlenmäßig mindestens 60% der Symbole R¹ Reste Methyl sind. Beispiele für Silicon-Inhibitorverbindungen, die sich besonders gut eignen, sind:
- als lineare POS (i): die Polydimethylsiloxane, an jedem der Enden der Kette blockiert durch eine Struktureinheit Trimethylsiloxyl [in den Formeln (4), (5) und (6): R¹ = Y = CH&sub3;] oder durch eine Gruppe Hydroxyl [in den Formeln (4), (5) und (6): R¹ = CH&sub3; und Y = OH], die eine Viskosität bei 25ºC zwischen 5 und 300 mPa·s besitzen;
- als cyclische POS (2i): die cyclischen Polydimethylsiloxane, die 3 bis 9 Struktureinheiten der Formel (4) aufweisen, worin R¹ = CH&sub3; ist; und
- ihre verschiedenen möglichen Mischungen von Typ (3i) oder (4i).
Die als Katalysator beim vorliegenden Verfahren eingesetzten Lewis-Säuren sind vorzugsweise Chloride und Bromide.
Beispiele für Katalysatoren, die sich gut eignen, sind:
TiCl&sub4;, FeCl&sub3;, CuCl, AgCl, ZnCl&sub2;, AlCl&sub3;, SnCl&sub2;, BiCl&sub3; und ihre verschiedenen Mischungen. Der Katalysator, der sich ganz besonders gut eignet, ist AlCl&sub3;.
Die Katalysatoren werden in Gewichtsverhältnissen verwendet, die im allgemeinen von 0,1 bis 10% reichen, vorzugsweise von 0,5% bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der als Ausgangsstoffe eingesetzten Silane der Formeln (1) und (2). Gewichtsverhältnisse, die ganz besonders bevorzugt sind, reichen von 1% bis 4%, bezogen auf die gleiche Referenz.
Ein anderer wichtiger Parameter beim Verfahren gemäß der Erfindung liegt im Moment des Eintragens der Silicon-Inhibitorverbindung. Auf jeden Fall ist es vorzuziehen, daß diese zugesetzt wird, wenn die Redistributions-Reaktion beendet ist.
In Kenntnis der Tatsache, daß die Redistributions-Reaktion im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50ºC und 200ºC erfolgt, vorzugsweise unter autogenem Druck, und daß man anschließend das Reaktionsmedium vor der Destillation abkühlt, ist es möglich, das Eintragen der Inhibitorverbindung vorzusehen:
- entweder bei der Temperatur der Redistribution, vor dem Abkühlen, oder
- nach Rückkehr des Reaktionsmediums auf diese Abkühlungstemperatur, oder
- vor und nach der genannten Abkühlung.
Vor diesem Hintergrund werden die zwei bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung nachstehend angegeben. Gemäß einer ersten Ausführungsform:
- wird die Redistributions-Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 80ºC und 150ºC und vorteilhafterweise unter autogenem Druck durchgeführt,
- kühlt man anschließend das Reaktionsmedium auf eine Temperatur von unter 40ºC, vorzugsweise von unter 30ºC und noch spezieller zwischen 10ºC und 30ºC ab,
- trägt man danach die Silicon-Inhibitorverbindung ein, und
- trennt schließlich das durch Redistribution erzeugte, angestrebte chlorierte Organohydrogensilan durch Destillation ab.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform:
- wird die Redistribution bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 80ºC und 150ºC und vorteilhafterweise unter autogenem Druck durchgeführt,
- trägt man die Silicon-Inhibitorverbindung ein, so daß die Redistribution unterbrochen wird,
- kühlt man anschließend das Reaktionsmedium auf eine Temperatur von unter 40ºC, vorzugsweise von unter 30ºC und noch spezieller zwischen 10ºC und 30ºC ab, und
- trennt schließlich das angestrebte chlorierte Organohydrogensilan durch Destillation ab.
Was die Parameter des Verfahrens (Dauer, Temperatur, Druck) betrifft, so kann man zur Fixierung dieser Begriffe präzisieren, daß es sehr vorteilhaft ist, wenn die Temperatur der Redistribution beispielsweise in der Größenordnung von 90ºC bis 120ºC liegt, während sich der ideale Druck etwa um 3 bis 5 · 10&sup5; Pa einstellt. Die Dauer der Redistributions-Reaktion richtet sich nach der Stöchiometrie der Reaktion sowie nach der Temperatur. Als Beispiel ist es möglich anzugeben, daß sie in der Größenordnung von 1 bis 3 Stunden liegen wird.
Es ist ganz speziell vorzuziehen, daß die Abkühlung des Reaktionsmediums nach der Redistribution einer Temperatur in der Größenordnung von 15ºC entspricht.
Bevor man das Eintragen des Inhibitors vornimmt, muß man die Rückkehr des Reaktionsmediums auf atmosphärischen Druck gewährleisten, beispielsweise durch Entgasen.
Das Eintragen der Silicon-Inhibitorverbindung erfolgt vorteilhafterweise in langsamer Form, beispielsweise in einer Zeitspanne von etwa 10 Minuten oder in mehrmals 10 Minuten, beispielsweise 20 bis 30 Minuten. Der Zusatz der Inhibitorverbindung zieht im allgemeinen eine leichte Temperaturerhöhung sowie eine starke Gasentwicklung und gegebenenfalls die Bildung eines weißen Niederschlages nach sich.
Die darauf folgende Stufe ist die Destillation unter vorzugsweise atmosphärischem Druck, was zu einem Destillat führt, das gewünschtes chloriertes Organohydrogensiloxan aus der Redistribution und einen biphasischen oder homogenen Destillationsrückstand enthält, je nach der Menge der eingesetzten Silicon-Inhibitorverbindung.
Was die zwei Typen von eingesetzten, zu reagierenden Silanen betrifft, das heißt, chloriertes Organohydrogensilan der Formel (1) und organo-substituiertes und gegebenenfalls chloriertes Silan der Formel (2), so wird man feststellen, daß die Symbole R und R' beispielsweise unter den Resten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Phenyl, Naphthyl und Diphenyl ausgewählt werden können.
Vorzugsweise sind die Symbole R und R' gleich oder verschieden und stellen jeweils einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Phenyl dar. In jedem Fall sind die bevorzugten Reste R und R' gleich oder verschieden und stellen jeweils Methyl oder Phenyl dar.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich gut zur Durchführung einer Redistributions-Reaktion zwischen chloriertem Organohydrogensilan (1) der Formel RHSiCl&sub2; und organosubstituiertem und chloriertem Silan (2) der Formel R'&sub3;SiCl (in diesem Fall a = 1, b = 1 und c = 3), wobei in den Formeln die Symbole R und R' die oben bei der Vorstellung der Erfindung, insbesondere bei den Formeln (1) und (2) angegebenen allgemeinen Bedeutungen besitzen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich ganz besonders gut zur Durchführung einer Redistributions-Reaktion zwischen chloriertem Organohydrogensilan (1) der Formel RHSiCl&sub2; und organo-substituiertem und chloriertem Silan (2) der Formel R'&sub3;SiCl (in diesem Fall a = 1, b = 1 und c = 3), wobei in den Formeln die Symbole R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Phenyl darstellen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich ganz besonders gut zur Durchführung einer Redistributions-Reaktion zwischen chloriertem Organohydrogensilan (1) der Formel RHSiCl&sub2; und organo-substituiertem und chloriertem Silan (2) der Formel R'&sub3;SiCl, wobei in den Formeln die Symbole R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen Rest Methyl oder einen Rest Phenyl darstellen.
Im allgemeinen kann bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung der Reaktand vom Typ des chlorierten Organohydrogensilanes der Formel (1) in dem Medium der Redistributions-Reaktion in einem Verhältnis von mindestens 10 Mol-% anwesend sein, bezogen auf die Mischung: chloriertes Organohydrogensilan der Formel (1) + organo-substituiertes und gegebenenfalls chloriertes Silan der Formel (2).
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis
chloriertes Organohydrogensilan der Formel (1)/ organo-substituiertes Silan der Formel (2)
zwischen 0,1 und 2. In noch mehr bevorzugter Weise liegt dieses molare Verhältnis zwischen 0,3 und 0,7.
Im Rahmen der Redistributions-Reaktion, die sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ganz besonders gut eignet und bei der man beispielsweise MeHSiCl&sub2; und Me&sub3;SiCl als Ausgangssilane (1) und (2) einsetzt, gewinnt man am Ende ein durch die Redistribution erzeugtes chloriertes Organohydrogensilan, das aus den Verbindungen Me&sub2;HSiCl und Me&sub2;SiCl&sub2; besteht. Es ist festzustellen, daß dieses Silan Me&sub2;SiCl&sub2; im wesentlichen ein Produkt der Redistributions-Reaktion ist, aber es kann auch statt dessen aus der parasitären Reaktion der Dismutation stammen, von der weiter oben gesprochen wurde und wo ein Teil des redistributierten Silans Me&sub2;HSiCl in Me&sub2;SiH&sub2; und Me&sub2;SiCl&sub2; umgewandelt wurde.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, in besonders bemerkenswerter Weise die Ausbeuten an redistributiertem, chloriertem Organohydrogensilan (beispielsweise Me&sub2;HSiCl) zu erhöhen, und dies unter Vereinfachung der Arbeitsschritte der Synthese (Redistribution/Destillation).
Die für die Durchführung des Verfahrens eingesetzten Vorrichtungen sind klassische Apparaturen der Verfahrenstechnik, die vollständig im Wissensumfang des Fachmannes liegen.
Die folgenden Beispiele werden ein besseres Verständnis aller Varianten und Vorteile (Prozeßfähigkeit) des Verfahrens gemäß der Erfindung ermöglichen, wobei vor allem durch Vergleichstests die erhaltenen Ausbeutegewinne hervorzuheben sind.

BEISPIELE

A) Eingesetzte Silicon-Inhibitorverbindungen:

POS 1 : lineares, α,ω-dihydroxyliertes Polydimethylsiloxan-Öl mit einer Viskosität bei 25ºC von 50 mPa·s, der Formel
und mit den folgenden Charakteristiken: berechnete Molekularmasse = 283,3 g; Anzahl Sauerstoffatome pro Mol Öl = 4,59; POS 2 : cyclisches Polydimethylsiloxan-Öl mit 4 Struktureinheiten Dimethylsiloxyl, mit einer Viskosität bei 25ºC von 2 mPa·s und den folgenden Charakteristiken: berechnete Molekularmasse = 296 g; Anzahl Sauerstoffatome pro Mol Öl = 4;
POS 3 : cyclisches Polydimethylsiloxan-Öl mit 5 Struktureinheiten Dimethylsiloxyl, mit einer Viskosität bei 25ºC von 2,5 mPa·s und den folgenden Charakteristiken: berechnete Molekularmasse = 370 g; Anzahl Sauerstoffatome pro Mol Öl = 5.

B) Verfahrensweise:

I) Untersuchung ohne Blockierung des Katalysators

Vergleichsbeispiel 1

In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 Litern trägt man unter Rühren 913 g Me&sub3;SiCl und 483 g MeHSiCl&sub2; ein, um ein molares Verhältnis MeH/Me&sub3; von 0,5 zu erhalten. Anschließend wird der Katalysator, das sind 42 g wasserfreies Aluminiumchlorid, zu dieser Mischung gegeben. Dann wird der Reaktor verschlossen, der Druck mittels Stickstoff auf 10 · 10&sup5; Pa und danach auf den Wert des atmosphärischen Drucks eingestellt. Das Rühren wird durch eine Rushton-Turbine gewährleistet und die Rührgeschwindigkeit auf 1000 Umdr./min fixiert. Dann erhitzt man auf 100ºC und der Druck richtet sich auf 4,5 · 10&sup5; Pa ein. Die Temperatur wird 2 Stunden lang auf 100ºC gehalten. Anschließend wird der Reaktor auf 20ºC abgekühlt und der restliche Druck von 1,5 bis 2 · 10&sup5; Pa durch Entgasung entfernt. Es werden 1387 g Reaktionsmischung, die 193 g Me&sub2;HSiCl und 3 Gew.-% Aluminiumchlorid enthält, durch Destillation unter atmosphärischem Druck getrennt. Man erhält ein Destillat, das Dimethylhydrogenchlorsilan enthält, und einen heterogenen Destillationsrückstand mit AlCl&sub3; in Suspension.
Die Destillate und Bodensätze werden durch Dampfphasen-Chromatographie analysiert. Me&sub2;HSiCl im Destillat: 136 g.

II) Untersuchung mit Blockierung des Katalysators

Beispiel 1

In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 Litern trägt man unter Rühren 915 g Me&sub3;SiCl und 483 g MeHSiCl&sub2; ein, um ein molares Verhältnis MeH/Me&sub3; von 0,5 zu erhalten.
Anschließend wird der Katalysator, das sind 42 g wasserfreies Aluminiumchlorid, zu dieser Mischung gegeben. Dann wird der Reaktor verschlossen, der Druck mittels Stickstoff auf 10 · 10&sup5; Pa und danach auf den Wert des atmosphärischen Drucks eingestellt. Das Rühren wird durch eine Rushton-Turbine gewährleistet und die Rührgeschwindigkeit auf 1000 Umdr./min fixiert. Dann erhitzt man auf 100ºC und der Druck richtet sich auf 4,5 · 10&sup5; Pa ein. Die Temperatur wird 2 Stunden lang auf 100ºC gehalten. Anschließend wird der Reaktor auf 15ºC abgekühlt und der restliche Druck von 1,5 · 10&sup5; Pa durch Entgasung entfernt. Dann trägt man innerhalb von 20 Minuten 149 g der Inhibitorverbindung POS 1 in den Reaktor ein. Die Temperatur steigt auf 18,5ºC. Man beobachtet eine starke Gasentwicklung und die Bildung eines weißen Niederschlages. Es werden 1557 g Reaktionsmischung, die 185,7 g Me&sub2;HSiCl und den inaktiven Katalysator enthält, durch Destillation unter atmosphärischem Druck getrennt. Man erhält ein Destillat, das Dimethylhydrogenchlorsilan und einen biphasischen Destillationsrückstand enthält.
Die Destillate und Bodensätze werden durch Dampfphasen-Chromatographie analysiert. Me&sub2;HSiCl im Destillat: 185 g.

Beispiel 2

In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 Litern trägt man unter Rühren 915 g Me&sub3;SiCl und 483 g MeHSiCl&sub2; ein, um ein molares Verhältnis MeH/Me&sub3; von 0,5 zu erhalten.
Anschließend wird der Katalysator, das sind 42 g wasserfreies Aluminiumchlorid, zu dieser Mischung gegeben. Dann wird der Reaktor verschlossen, der Druck mittels Stickstoff auf 10 · 10&sup5; Pa und danach auf den Wert des atmosphärischen Drucks eingestellt. Das Rühren wird durch eine Rushton-Turbine gewährleistet und die Rührgeschwindigkeit auf 1000 Umdr./min fixiert. Dann erhitzt man auf 100ºC und der Druck richtet sich auf 4,5 · 10&sup5; Pa ein. Die Temperatur wird 2 Stunden lang auf 100ºC gehalten. Anschließend wird der Reaktor auf 15ºC abgekühlt und der restliche Druck von 1,5 · 10&sup5; Pa durch Entgasung entfernt. Dann trägt man innerhalb von 20 Minuten 66 g der Inhibitorverbindung POS 1 in den Reaktor ein. Die Temperatur steigt auf 18,5ºC. Man beobachtet eine starke Gasentwicklung und die Bildung eines weißen Niederschlages. Es werden 1476 g Reaktionsmischung, die 199,6,8 Me&sub2;HSiCl und den inaktiven Katalysator enthält, durch Destillation unter atmosphärischem Druck getrennt. Man erhält ein Destillat, das Dimethylhydrogenchlorsilan und einen biphasischen Destillationsrückstand enthält.
Die Destillate und Bodensätze werden durch Dampfphasen-Chromatographie analysiert. Me&sub2;HSiCl im Destillat: 199 g.

Beispiel 3

In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 Litern trägt man unter Rühren 915 g Me&sub3;SiCl und 483 g MeHSiCl&sub2; ein, um ein molares Verhältnis MeH/Me&sub3; von 0,5 zu erhalten.
Anschließend wird der Katalysator, das sind 42 g wasserfreies Aluminiumchlorid, zu dieser Mischung gegeben. Dann wird der Reaktor verschlossen, der Druck mittels Stickstoff auf 10 · 10&sup5; Pa und danach auf den Wert des atmosphärischen Drucks eingestellt. Das Rühren wird durch eine Rushton-Turbine gewährleistet und die Rührgeschwindigkeit auf 1000 Umdr./min fixiert. Dann erhitzt man auf 100ºC und der Druck richtet sich auf 4,5 · 10&sup5; Pa ein. Die Temperatur wird 2 Stunden lang auf 100ºC gehalten. Anschließend trägt man innerhalb von 10 Minuten 58,5 g der Inhibitorverbindung POS 3 in den Reaktor ein. Es wird keine Erhöhung des Drucks festgestellt. Dann wird der Reaktor auf 20ºC abgekühlt und der restliche Druck von 1,5 bis 2 · 10&sup5; Pa durch Entgasung entfernt.
Es werden 1462 g Reaktionsmischung, die 196,8 g Me&sub2;HSiCl und den inaktiven Katalysator enthält, durch Destillation unter atmosphärischem Druck getrennt. Man erhält ein Destillat, das Dimethylhydrogenchlorsilan und einen biphasischen Destillationsrückstand enthält.
Die Destillate und Bodensätze werden durch Dampfphasen-Chromatographie analysiert. Me&sub2;HSiCl im Destillat: 196,4 g.

Beispiel 4

In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 Litern trägt man unter Rühren 915 g Me&sub3;SiCl und 483 g MeHSiCl&sub2; ein, um ein molares Verhältnis MeH/Me&sub3; von 0,5 zu erhalten.
Anschließend wird der Katalysator, das sind 42 g wasserfreies Aluminiumchlorid, zu dieser Mischung gegeben. Dann wird der Reaktor verschlossen, der Druck mittels Stickstoff auf 10 · 10&sup5; Pa und danach auf den Wert des atmosphärischen Drucks eingestellt. Das Rühren wird durch eine Rushton-Turbine gewährleistet und die Rührgeschwindigkeit auf 1000 Umdr./min fixiert. Dann erhitzt man auf 100ºC und der Druck richtet sich auf 4,5 · 10&sup5; Pa ein. Die Temperatur wird 2 Stunden lang auf 100ºC gehalten. Anschließend wird der Reaktor auf 20ºC abgekühlt und der restliche Druck von 1,5 bis 2 · 10&sup5; Pa durch Entgasung entfernt. Dann trägt man innerhalb von 10 Minuten 46,2 g der Inhibitorverbindung POS 2 in den Reaktor ein. Man beobachtet eine schwache Exothermie ohne Gasentwicklung. Es werden 1416 g Reaktionsmischung, die 206 g Me&sub2;HSiCl und den inaktiven Katalysator enthält, durch Destillation unter atmosphärischem Druck getrennt. Man erhält ein Destillat, das Dimethylhydrogenchlorsilan und einen biphasischen Destillationsrückstand enthält.
Die Destillate und Bodensätze werden durch Dampfphasen-Chromatographie analysiert. Me&sub2;HSiCl im Destillat: 200 g.

Beispiel 5

In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 Litern trägt man unter Rühren 915 g Me&sub3;SiCl und 483 g MeHSiCl&sub2; ein, um ein molares Verhältnis MeH/Me&sub3; von 0,5 zu erhalten.
Anschließend wird der Katalysator, das sind 42 g wasserfreies Aluminiumchlorid, zu dieser Mischung gegeben. Dann wird der Reaktor verschlossen, der Druck mittels Stickstoff auf 10 · 10&sup5; Pa und danach auf den Wert des atmosphärischen Drucks eingestellt. Das Rühren wird durch eine Rushton-Turbine gewährleistet und die Rührgeschwindigkeit auf 1000 Umdr./min fixiert. Dann erhitzt man auf 100ºC und der Druck richtet sich auf 5 · 10&sup5; Pa ein. Die Temperatur wird 2 Stunden lang auf 100ºC gehalten. Anschließend trägt man innerhalb von 10 Minuten 45 g der Inhibitorverbindung POS 3 in den Reaktor ein. Dann wird der Reaktor auf 20ºC abgekühlt und der restliche Druck von 1,5 bis 2 · 10&sup5; Pa durch Entgasung entfernt. Es werden 1424 g Reaktionsmischung, die 194,3 g Me&sub2;HSiCl und den inaktiven Katalysator enthält, durch Destillation unter atmosphärischem Druck getrennt. Man erhält ein Destillat, das Dimethylhydrogenchlorsilan und einen biphasischen Destillationsrückstand enthält.
Die Destillate und Bodensätze werden durch Dampfphasen-Chromatographie analysiert. Me&sub2;HSiCl im Destillat: 190,4 g.

Beispiel 6

In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 Litern trägt man unter Rühren 915 g Me&sub3;SiCl und 491 g MeHSiCl&sub2; ein, um ein molares Verhältnis MeH/Me&sub3; von 0,5 zu erhalten.
Anschließend wird der Katalysator, das sind 42 g wasserfreies Aluminiumchlorid, zu dieser Mischung gegeben. Dann wird der Reaktor verschlossen, der Druck mittels Stickstoff auf 10 · 10&sup5; Pa und danach auf den Wert des atmosphärischen Drucks eingestellt. Das Rühren wird durch eine Rushton-Turbine gewährleistet und die Rührgeschwindigkeit auf 1000 Umdr./min fixiert. Dann erhitzt man auf 100ºC und der Druck richtet sich auf 5 · 10&sup5; Pa ein. Die Temperatur wird 2 Stunden lang auf 100ºC gehalten. Anschließend trägt man innerhalb von 10 Minuten 36 g der Inhibitorverbindung POS 3 in deh Reaktor ein. Dann wird der Reaktor auf 20ºC abgekühlt und der restliche Druck von 1,5 bis 2 · 10&sup5; Pa durch Entgasung entfernt. Es werden 543,8 g Reaktionsmischung, die 71 g Me&sub2;HSiCl und den inaktiven Katalysator enthält, durch Destillation unter atmosphärischem Druck getrennt. Man erhält ein Destillat, das Dimethylhydrogenchlorsilan und einen homogenen Destillationsrückstand enthält.
Die Destillate und Bodensätze werden durch Dampfphasen-Chromatographie analysiert. Me&sub2;HSiCl im Destillat: 69,3 g.

Vergleichsbeispiel 2

In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 Litern trägt man unter Rühren 909 g Me&sub3;SiCl und 476 g MeHSiCl&sub2; ein, um ein molares Verhältnis MeH/Me&sub3; von 0,5 zu erhalten.
Anschließend wird der Katalysator, das sind 42 g wasserfreies Aluminiumchlorid, zu dieser Mischung gegeben. Dann wird der Reaktor verschlossen, der Druck mittels Stickstoff auf 10 · 10&sup5; Pa und danach auf den Wert des atmosphärischen Drucks eingestellt. Das Rühren wird durch eine Rushton-Turbine gewährleistet und die Rührgeschwindigkeit auf 1000 Umdr./min fixiert. Dann erhitzt man auf 100ºC und der Druck richtet sich auf 5 · 10&sup5; Pa ein. Die Temperatur wird 2 Stunden lang auf 100ºC gehalten. Anschließend trägt man innerhalb von 10 Minuten 23,7 g der Inhibitorverbindung POS 3 in den Reaktor ein. Dann wird der Reaktor auf 20ºC abgekühlt und der restliche Druck von 1,5 bis 2 · 10&sup5; Pa durch Entgasung entfernt. Es werden 518 g Reaktionsmischung, die 73,5 g Me&sub2;HSiCl und den inaktiven Katalysator enthält, durch Destillation unter atmosphärischem Druck getrennt. Man erhält ein Destillat, das Dimethylhydrogenchlorsilan und einen biphasischen Destillationsrückstand enthält.
Die Destillate und Bodensätze werden durch Dampfphasen-Chromatographie analysiert. Me&sub2;HSiCl im Destillat: 41,2 g.
Die folgende Tabelle I stellt die erhaltenen Ergebnisse zusammen. Die Abkürzung RR stellt die Ausbeute der Destillation dar. Tabelle 1

Claims

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organosilanen, umfassend:

- eine Redistributions-Reaktion zwischen einem chlorierten Organohydrogensilan der Formel (1) (R)a(H)bSiCl4-a-b und einem organo-substituierten und gegebenenfalls chlorierten Silan der Formel (2) (R')cSiCl4-c, wobei in den Formeln a = 1 oder 2; b = 1 oder 2; a + b = 3; c = 1, 2, 3 oder 4 sind; die Symbole R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die genannte Redistributions-Reaktion in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Katalysators abläuft, bestehend aus einer Lewis-Säure der Formel (3) M(X)d, in der M ein Metall darstellt, ausgewählt unter Ti, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, B, Sn, Pb, Sb und Bi; X ein Halogenatom bedeutet; d die Valenz des Metalls M darstellt; und

- eine Abtrennung des durch die Redistribution erzeugten chlorierten Organohydrogensilanes durch Destillation;

wobei das genannte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Redistribution mindestens eine Inhibitorverbindung des Katalysators der Redistribution einsetzt, die den folgenden Definitionen entspricht:

- sie wird ausgewählt unter den flüssigen Polyorganosiloxanen (abgekürzt POS) mit einer Viskosität bei 25ºC von höchstens gleich 5000 mPa·s;

- sie wird in solchen Proportionen verwendet, daß das Verhältnis:

r = Anzahl der Mole Metallatom M, eingebracht durch den Katalysator/Anzahl der Mole Sauerstoffatom, eingebracht durch den Inhibitor

gleich oder weniger als 0,9 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicon-Inhibitorverbindung in solchen Proportionen verwendet wird, daß sich das Verhältnis r im Intervall von 0,6 bis 0,9 befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicon-Inhibitorverbindung sein kann:

(i) ein lineares oder in etwa lineares POS und bestehend aus Struktureinheiten (4), terminiert an einem der Enden der Ketten durch eine Struktureinheit der Formel (5) und am anderen Ende durch eine Struktureinheit der Formal (6),

(2i) ein cyclisches POS und bestehend aus Struktureinheiten der Formel (4),

(3i) eine Mischung von mehreren Arten (i) oder (2i) untereinander,

(4i) eine Mischung von einer oder mehreren Art(en) (i) mit einer oder mehreren Art (en) (2i),

wobei in den Formeln:

- die Symbole R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogene; einen Rest Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen; einen Rest Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit einem Arylteil mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Alkylteil mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, gegebenenfalls substituiert an dem aromatischen Teil durch ein oder mehrere Halogen(e), Alkyl(e) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

- die Symbole Y gleich oder verschieden sind und jeweils entweder einen Rest R¹ oder einen Rest OR² bedeuten, worin R² ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Rest Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicon-Inhibitorverbindung aus einem Fluid vom Typ (i), (2i), (3i) oder (4i) besteht, das eine Viskosität bei 25ºC aufweist, die höchstens gleich 1000 mPa·s beträgt und bei der zahlenmäßig mindestens 60% der Symbole R¹ Reste Methyl sind.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysator eingesetzten Lewis-Säuren Chloride und Bromide sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe genommen wird, die durch TiCl&sub4;, FeCl&sub3;, CuCl, AgCl, ZnCl&sub2;, AlCl&sub3;, SnCl&sub2;, BiCl&sub3; und ihre verschiedenen Mischungen gebildet wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gewichtsverhältnissen verwendet wird, die von 0,1 bis 10% reichen, bezogen auf das Gesamtgewicht der als Ausgangsstoffe eingesetzten Silane der Formeln (1) und (2).

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

- die Redistributions-Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 200ºC und vorteilhafterweise unter autogenem Druck durchführt,

- anschließend das Reaktionsmedium auf eine Temperatur von unter 40ºC abkühlt,

- danach die Silicon-Inhibitorverbindung einträgt, und schließlich

- das durch Redistribution erzeugte, angestrebte chlorierte Organohydrogensilan durch Destillation abtrennt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

- die Redistribution bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 200ºC und vorteilhafterweise unter autogenem Druck durchführt,

- die Silicon-Inhibitorverbindung einträgt, so daß die Redistribution unterbrochen wird,

- anschließend das Reaktionsmedium auf eine Temperatur von unter 40ºC abkühlt, und schließlich

- das angestrebte chlorierte Organohydrogensilan durch Destillation abtrennt.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um zwei Typen von eingesetzten, zu reagierenden Silanen handelt, das heißt, um chloriertes Organohydrogensilan der Formel (1) und um organo-substituiertes und gegebenenfalls chloriertes Silan der Formel (2), worin die Symbole R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Phenyl darstellen.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Redistributions-Reaktion zwischen chloriertem Organohydrogensilan (1) der Formel RHSiCl&sub2; und organosubstituiertem und chloriertem Silan (2) der Formel R'&sub3;SiCl (in diesem Fall a = 1, b = 1 und c = 3) realisiert.