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DE2123266A1 - 1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number
DE2123266A1
DE2123266A1 DE2123266A DE2123266A DE2123266A1 DE 2123266 A1 DE2123266 A1 DE 2123266A1 DE 2123266 A DE2123266 A DE 2123266A DE 2123266 A DE2123266 A DE 2123266A DE 2123266 A1 DE2123266 A1 DE 2123266A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thiadiazolon
tert
butyl
ureas
urea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2123266A
Other languages
English (en)
Inventor
Ludwig Dr Eue
Klaus Dr Sasse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2123266A priority Critical patent/DE2123266A1/de
Priority to AU41936/72A priority patent/AU4193672A/en
Priority to IL7239379A priority patent/IL39379A/xx
Priority to NL7206219A priority patent/NL7206219A/xx
Priority to IT24110/72A priority patent/IT961165B/it
Priority to CH689072A priority patent/CH575936A5/xx
Priority to DD162837A priority patent/DD103127A5/xx
Priority to GB2186572A priority patent/GB1342183A/en
Priority to CA141,765A priority patent/CA971177A/en
Priority to HUBA2743A priority patent/HU164565B/hu
Priority to AT408172A priority patent/AT316198B/de
Priority to ZA723204A priority patent/ZA723204B/xx
Priority to BR2928/72A priority patent/BR7202928D0/pt
Priority to DK235772AA priority patent/DK131341B/da
Priority to BE783259A priority patent/BE783259A/xx
Priority to FR727216690A priority patent/FR2137717B1/fr
Publication of DE2123266A1 publication Critical patent/DE2123266A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D285/135—Nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description

Patente, Marken und Lizenzen
Bi/Sd . 7 Ia
1.3.4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-tert.-Butyl-1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe, welche herbizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.,
Es ist bereits bekannt geworden, daß man 1.3.4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe, z.B. 1.3-Dimethyl-1-(4-phenyl-"i.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)Hiarnstoff, als herbizide Wirkstoffe verwenden kann (vgl. Belgische Patentschrift 731 <>751).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen 4-tert.-Butyl-1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe der Formel
(CH3)3C—N/
in welcher
R1 und R2 für Wasserstoff oder. Alkyl mit 1 bis 3
C-Atomen stehen und R3 für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils
1 bis 4 C-Atomen steht,
starke herbizide, insbesondere selektiv herbizide Eigenschaften aufweisen.
Le A 13 667 - 1 -
309809/1191
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 4-tert.-Butyl-1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man in 4-Stellung unsubstituierte 1.3.4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe der Formel
in welcher
R3
haben,
12 3
R , R und R die oben angegebene Bedeutung
mit Isobutylen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen neuen 4-tert.-Butyl-1a 3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe erheblich stärkere, insbesondere bessere selektive herbizide Eigenschaften als die aus dem Stande der Technik vorbekannten 1.3.4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 1 e3-Dimethyl-1-(i.3e4-thiadiazolon-(5) yl-(2!)-harnstoff und Isobutylen als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formels'chema wiedergegeben werden: · - - ■
Le A' 15 667 - 2 -. "
U 309809/1191
0=C + HN N CH, O
I Ϊ JL I 3 Il /BF,' 0(C2H )2/ CH Q^S^^-N C ΓΠΙ CH - ^-4 *
I JL
CH3 Q^S^^-N C ΓΠΙ CH^
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren, in 4-Stellung umsubstituierten 1.3.4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe sind durch die Formel (ll) eindeutig definiert. Als Beispiel seien hierfür im einzelnen genannt:
3-Methyl-1-(1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))- harnstoff, 1.3-Dimethyl-1-(i .3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff,
1 -Äthyl-3-methyl-i -(1.3.4-thiadiazolon- ( 5) -yl- (2)) -harnstoff,
1-Propyl-3-methyl-i-(1.3·4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff, 1-Isopropyl-3-methyl-1-(1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff,
1-Methyl-3-äthyl-1-(1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff, 1-Methyl-3-allyl-i-(1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff, 1.3.3-Trimethyl-1-(1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff, 1-Äthyl-3.3-dimethyl-1-(1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff, 1.3-Dinjethyl«-3-butyl-1-(i .3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2) )-harnstoff, 1-Methyl-3.3-diäthyl-1-(1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(Z))-harnstoff, 1.3-Dimethyl-3-methcjxy-1 -(1.3.4-thiadiazolon-( 5) -yl- ( 2)) -
harnstoff.
Le A 15 667 - 3 -
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Harnstoffderivate der Formel (II) sind noch nicht bekannt geworden; sie können aber in einer - überraschenden - Reaktionsfolge hergestellt werden, indem man auf 1-Alkanoyl-4-alkyl-thiosemicarbazide der Formel (IV) Phosgen einwirken läßt und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte der Formel (V) mit Aminen der Formel (Vl) umsetzt:
AIk-CO-NH-NH-C-NH-R (IV)
+ COCl,
, - HCl
C.
AIk-CO-:
+COCl, -HCl C
AIk-CO-N- N R
HCl
- AIk-CO-Cl
HN—N R
-COCl
(V)
CVD
HN N R1 0
JL I Il r
r^--N—C—W. (II)
1 2 In diesen Formeln steht Alk für Alkyl, während R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung (IV)(V) wird in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die gegenüber Phosgen inert sind, z.B. in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Ligroin, Benzol, Toluol; in Chlorkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, oder
3 ü a 8 0 si / 1 1 9 1
Chlorbenzol. Weitere Zusätze an anderen Hilfsstoffen sind nicht erforderlich. Die Reaktion wird so geführt, daß man bis zur Beendigung der Selbsterwärmung Phosgen unter Kühlung, vorzugsweise bei 10° bis 300C, einleitet und dann bei allmählich steigender Temperatur bis zum Sieden des Lösungsmittels und Eintreten einer klaren Lösung weiter Phosgen zugibt bzw. einleitet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das Rohprodukt der Formel (V ), das meist als zähflüssiges öl anfällt, in der Regel ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Die Umsetzung (V) (II) wird mit der zweifach molaren
Menge des jeweiligen primären oder sekundären Amins bzw. g mit der einfach molaren Menge durchgeführt, wenn zur Bindung des freiwerdenden Chlorwasserstoffes die äquimolare Menge eines anderen Säurebinders, z.B. eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder eines tertiären Amins eingesetzt wird. Diese Reaktionen werden in der Regel in organischen Lösungsmitteln, z.B. in Kohlenwasserstoffen wie Ligroin, Benzol oder Toluol, in Chlorkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äthern,wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketonen wie Aceton, Methyl-äthylketon oder auch in anderen gegenüber SäureChloriden inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Sie können jedoch auch in Wasser oder in Gegenwart von Wasser und einem organischen Lösungsmittel vorgenommen werden, wenn das Säurechlorid zu vor- | gelegtem Amin gegeben wird. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (II) empfiehlt es sich, die Reaktionsansätze nach beendeter Reaktion sauer zu stellen, da die Verbindungen der Formel (II) in Wasser leicht lösliche Salze bilden. Aufgrund dieser Eigenschaft kann, falls notwendig, auch leicht eine Reinigung von eventuell gebildeten Nebenprodukten vorgenommen werden, indem die Rohprodukte der Formel (II) in verdünnten wässrigen Alkalien gelöst und nach der Filtration durch Ansäuern wieder zur Abscheidung gebracht werden (vgl. Herstellungsbeispiele).
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Die erfindungsgemäße Umsetzung der in 4-Stellung unsubstituierten 1.3.4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe mit Isobutylen wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel eignen sich wasserfreie organische Lösungsmittel, vorzugsweise Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere aus der Reihe der Friedel-Crafts-Katalysatoren, durchgeführt. Als geeignete Katalysatoren seien beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen(III)Chlorid, Bortrifluorid und Zinn(IV)chlorid genannt. Bevorzugt ist die Verwendung von Bortrifuorid, das den Reaktionsansätzen gasförmig oder aber als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Äthern, bzw. als Additionsverbindung, beispielsweise mit Diäthyläther, zugesetzt wird.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet' man zwischen -150C und 1500C, vorzugsweise zwischen +10° und 1000C.
Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck. Die Umsetzungen können jedoch auch in geschlossenen Gefäßen unter dem sich einstellenden Eigendruck des Isobutylens durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe der Formel (II) und den Katalysator vorteilhaft in etwa äquimolaren Mengen ein, während man Isobutylen "vorteilhaft im Überschuß einsetzt. Das Isobutylen kann gasförmig oder in flüssiger Form zugeführt werden. Wird das Isobutylen gasförmig eingeleitet, so beginnt man die Umsetzung zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur und erwärmt anschließend auf zunehmend höhere Temperaturen. Bei Verwendung von flüssigem Isobutylen arbeitet man zweckmäßig in einem geschlossenen Gefäß und verfährt entsprechend. Zur Aufarbeitung wird die erkaltete Reaktionslösung filtriert und eingedampft. Die zurückbleibenden Kristalle können im allgemeinen umkristallisiert werden.
Le A 13 667 - 6 -
Die erfindungsgemäß erhältlichen 4-tert.-Butyl-1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe weisen eine starke herbizide Potenz auf und können deshalb als Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als total- oder selektiv-herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge ab.
Die erfindungsgemäßen neuen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf Λ
(Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
Die Wirkstoffe werden vorzugsweise als selektive Herbizide eingesetzt. Sie weisen z.B. eine gute Selektivität in Getreide, f Mais, Baumwolle, sowie in anderen Kulturen auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
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3 0 9 8 0 9/1191
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie .hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel; z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.
Die Wirkstoffe können sowohl vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden, vorzugsweise nach dem Auflaufen.
Die aufgewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 15 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 kg
pro ha.
Le A -13 667 - 8 -
iAff'...:,!' 3OUlUiB/ 1 1 91
Beispiel A;
Pust-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil . Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Men^e Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Te3tpflanzen, weJ ehe eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasaeraufwarvlmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der ochädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsfleckeη
2 deutliche Blattscbäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. | abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aua der nachfolgenden Tabelle hervor»
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309809/1191 BAD ORIGINAL
Tabelle
post-emergence-Test
Wi-rrzsTcfi *' WirksToff- Echino- Cheno- Sina- Galin- Stella- Ur- Matri- Hafer Baum- Wei- Möh-
aufwand chloa podium pis soga ria tica' caria wolle zen ren
. kg/ha ___^____«______ ___
"B'r
^ekr^rrc) 1. 5 5 5 5
0,5 4-5 4 5 5 0,25 4 4 5 5
1 5 5 5 5 (D 0,5 5 5.5 5 0,25 5 5 5 5
1 5 5 5 5 w :2) 0,5 5 5 5
S 0,25 5 5 5 5
5 5 I 3
4-5 3 5 2
4 1 5 1
5
5 5 5
5 5 5
5 5 5
5 5
5 5
5 5
4 1 1 4
2 1 . 1 4
Λ 0 0 5
5 5 3 5
5 5 2 5
5 5 1 3
5 5 3 2
5 5 2 1
4 3 1
-! Wirks-ccii-Nr. vgl. Wirkstoff-Liste, S.14
M CO N)
I- i r ήδ? - 1.0 -
Beispiel B; '
Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewicht steile Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Sewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmitteli gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitunß begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentrat ion in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schäden oder Wachatumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung %
3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nu 50 $ aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 9^ aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
Wirkstoffe, Aufwandraengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Lo A 13 667 - 11 -
309809/1191 BADpRiQJNAl.
Tabelle
. ■ pre-emergence-Test
C Wirkstoff *) Wirkstoff- Echinochloa Chenopodium Sinapis Hafer Baumwolle Weizen ti··. aufwand kg/ha ______
"B"
Ι bekannt) 2,5
1,25
BAD (D 2,5
O" 1,25
33
O
INAI ί (2) 2,5
γ- 1,25
3
1
5
4
5
5
2 1
5 5
5 5
4-5 2 O
4 1 O
5 2 1
5 1 O
5 3 1
5 2 O
O O
2 1
1 -O
*) Wirkstoff-Nr. vgl. Wirkstoff-Liste, S.
Le A 13 667.
- 12 -
Wirkstoff-Liste
11B" /—ν
(bekannt) = P V-N N Q
^^^^ .C C-N-C-NH-O CH,
(D = (CH3)3C - N N 0
33
(2) = (CHj)3C-N-N
C JD-N-C-N^.
* Γ U CH3
Le A 13 667 - 13 -
t 1.9.1
Beispiel 1:
16,8 g (0,1 Mol) 1.3-Dimethyl-1-(1.3.4-thiadiazolon~(5)-yl-(2))-harnstoff,' (vgl. Beispiel (a)) werden in 150 ml Dioxan suspendiert. Hierzu gibt man 14,2 g (0,1 Mol) -Bortrifluorid-ätherat und leitet anschließend, bei Raumtemperatur beginnend Isobutylen ein. Während des Einleitens wird die Temperatur auf 800C gesteigert und noch weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. In dieser Zeit werden etwa 14 g (0,25 Mol) Isobutylen zugeführt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und saugt die dabei ausfallenden Anteile nicht umgesetzten Ausgangsproduktes ab. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Wasser verrührt und schwach alkalisch gestellt. Die Kristalle werden abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 12,5 g (51% d.Th.) 1,3-Dimethyl-1-(4-tert.-butyl-1.3.4-thiadiazolon-(5) -yl- (2)) - harnstoff; Pp=206-208°C.
Beispiel 2:
_4 J (2)
XH,
In einem V4A-Stahlautoklaven mit 500 ml Inhalt legt man 20,2 g (0,1 Mol) 1.3.3-Trime thyl-1-(1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff, 150 ml Dioxan und 14,2 g (0,1 Mol) Bortrifluoridätherat vor. Das Gefäß wird auf -10°C gekühlt und mit 11,2 g (0,2 Mol) verflüssigtem Isobutylen versetzt. Im verschlossenen Zustand erhitzt man dam
Le A 1.5 667 - 14 -.
nchlossenen Zustand erhitzt man dann 3 Stunden auf 000C. Das
1UlJ8U9/ 1
abgekühlte Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei erhält man 18,5 g (72% d.Th.) 1.3.3-Trimethyl-1-(4-tert. -butyl-1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff;Fp: 86-87°C(aus Waschbenzin).
In entsprechender Weise lassen sich die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) herstellen:
Tabelle 1
Beispiel R1 R2 B? Fp(0C) Umkristallisiert aus
Nr.
(3) CH3 H C2H5 180-182 Äthanol (A) CH3 H CH2=CH-CH2 163-164 Äthanol
2=CH-CH2
(5) CH3 CH(CH3)2 CH3 63- 64 Waschbenzin
(6) ■ CH3 C2H5 C2H5- /n20:1.5230/
Le A 13 667 - 15 -
3QyUU9/ 1191
Herstellungsbeispiele für Ausgangsprodukte Beispiel (a):
S ^N-—C - NH - CH-
In eine Suspension von 161 g (1 Mol) 1-Propionyl-4-methylthiosemicarbazid (Fj 146 - 1470C) in 1 Ltr. Chlorbenzol leitet man bei 15-200C unter Kühlung zunächst 99g (1 Mol) Phosgen ein und steigert dann unter weiterem Einleiten von Phosgen die Temperatur bis auf etwa 1200C. Bei dieser Temperatur wird die Phosgenierung solange fortgesetzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. (Gesamtverbrauch an Phosgen etwa 230 g (2,3 Mol)). Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und anderer flüchtiger Anteile hinterbleiben etwa 225 g eines zähflüssigen Öls. Dieses Öl wird in 750 ml Aceton gelöst und unter Kühlung bei 10-200C in eine Mischung aus 200 g (2,25 Mol) 35 %igem wässrigem Methylamin und 600 ml Aceton eingetropft. Man rührt noch eine Stunde bei Raumtemperatur nach, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend ab und versetzt den Rückstand mit 3 Ltr. Wasser und soviel Salzsäure, bis ein pH-Wert von 2-3 erreicht ist. Das Unlösliche wird abgesaugt und zur weiteren Reinigung in 2 Ltr. einer etwa 3 %igen Natronlauge suspendiert. Das Unlösliche wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 130 g (69% d.Th.) 1.3-Dimethyl-ΙΟ .3.4- thiadiazolon-(5)-yl- (2)) -harnstoff . Fp: 254,5'". (aus Dimethylformamid/Methanol).
Le A 13 667 - 16 -
3 Ö 9 8 Ü 9 / 119 1
Beispiel(b):
PIN—N CH, O
3 Ii
CH
Μ A
In entsprechender Weise kann 1.3.3-Trimethyl-1-(i.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff hergestellt werden; Fp: 168-1690C (aus n-Butanol).
Beispiel (c):
HN N
N C - NH - CH3
In entsprechender Weise kann auch 3-Methyl-1-äthyl-1-(i.3,4· thiadiazolon-(5)-yl-(2))-harnstoff hergestellt werden; Fp: 176 - 178°C.
Le A 13 667 - 17 -
3098U9/ 1191

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    ■1).' 4-tert. -Buty 1-1.3.4-thiadiazolon- (5) -yl- (2) -harns tof f e der Formel
    (CH3)3C - N-N R1' R2
    - CO - N< (I)
    in welcher
    R1 und R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3
    C-Atomen stehen und R für Alkyl oder Alkoxy mit ,jeweils 1-4
    C-Atomen steht.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von 4-tert.-Butyl-1.3.4-thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffen gemäß Anspruch ij dadurch gekennzeichnet, daß man 4-unsubstituierte 1.3.4-Thiadiazolon-(5)-yl-(2)-harnstoffe der Formel
    H 0 - N—N
    I Il     R1 CO - /     -N - V in welcher
    (H)
    12 3
    R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Isobutylen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
  3. 3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-tert.-Butyl-1.3.4-thiadiazo1on-(5)-yl-(2)-harns toffen gemäß Anspruch 1.
    Lo A 15 667 - Hi -- ■ ■
    30 1JH UO/ 1131
    A) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum , dadurch gekennzeichnet, daß man A-tert,-Butyl-1.3«A-thiadiar.olon-( 5 )-yl-( 2) -harnstoffe gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
    5) Vc-rwendung von A-tert.-Butyl-1.3.A~thiadia2olon-"(5)~yl--(2)~ harnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem PfIa , nwachstum.
    6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man A-tert.-Butyl~1,3.A-thiadiazolon~ (5 )-yl~ (2)-harnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmittel In und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt« "
    Le A 13 W - 19 -·
    3 0 1J 8 0 9 / 1 1 9 1 BAD ORIGINAL
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