DE2122029C3 - Verfahren zum Raffinieren von technischem Silicium und Ferrosilicium - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Raffinieren von Silicium und Ferrosilicium.

Es ist bekannt. Silicium aus 90% FeSi herzustellen und Silicium, das aus Quarz hergestellt wurde, zu raffinieren, indem man es ansatzweise in einer Chlorwasserstofflösung auslaugt (vgl. norwegische Patentschrift 93 228 oder die damit äquivalente DE-AS 10 91590). Das ansatzweise Auslaugen in großem Maßstab bringt jedoch, bedingt durch die exotherme Art der Umsetzung, große technische Probleme mit sich.

Es ist weiterhin bekannt, daß 75%iges FeSi, 90%iges FeSi und Silicium technischer Qualität, das in einem Schmelzofen hergestellt wurde, wie auch die mittleren Qualitäten unter dem Einfluß von beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure oder chlorwasserstoffsauren Chloridlösungen zu Körnern zerfallen bzw. disintegrieren, deren Größe kleiner als ungefähr 3 mm ist

Im folgenden wird der Ausdruck »FeSi« verwendet, um alle technischen Qualitäten von Ferrosilicium und Silicium zu bezeichnen, die auf der Si-Seite des Eutektikums am nächsten zu Si in dem FeSi-Diagramm liegen. Die Zusammensetzung dieses Eutektikums hängt von den Verunreinigungen ab und wird im allgemeinen bei ungefähr 60% Si liegen.

»FeSi« enthält im allgemeinen unterschiedliche Mengen von Calciumsilicid und Magnesiumsilicid als Verunreinigungen. Diese Verbindungen werden durch Chlorwasserstoffsäure beispielsweise zu explosiven Silanen zersetzt.

Das ansatzweise Auslaugen in großem Maßstab beginnt oft mit einer heftigen, nicht kontrollierbaren exothermen Reaktion, während der große Mengen an Silanen und Wasserstoff gebildet werden. So wird in der CH-PS 3 32 463 ein Verfahren zum Auslaugen von »FeSi« beschrieben, bei dem das Calciumsilicid und das Magnesiumsilicid durch Auslaugen mit heißem Wasser vor dem ansatzweisen Auslaugen mit Chlorwasserstoffsäurelösung deaktiviert werden. Nach dem bekannten Verfahren soll es wegen der Explosionsgefahr technisch nicht möglich sein, »FeSi« in großem Maßstab mit Chlorwasserstoffsäure auszulaugen, ohne daß man das Calcium- und Magnesiumsilicid vorher deaktiviert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die aufgezeigten Nachteile zu beheben. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, »FeSi« mit Chlorwasserstoffsäurelösung in großem Maßstab auszulaugen, vorausgesetzt, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

Dadurch wird die unkontrollierbare Herstellung von - Silanen und Wasserstoff, die sich selbst entzünden, vermieden.

Säure die an dem unteren Teil oder nahe an dem unteren Teil des Reaktors zum Auslaugen von »FeSi« in Brockengröße eingeleitet wird, passiert, wenn sie stromaufwärts durch den Reaktor geleitet wird, Rohmaterialstücke und Teilchen des Rohprodukts in Korngröße. Es hat sich gezeigt, daß ein relativ ίο langsamer, aufwärtsgeführter Säurefluß zusammen mit dem Gas aus der Auslaugumsetzung eine Klassifikation der Materialien verursacht und daß das in dem oberen Teil des Reaktors zerfallene Rohmaterial praktisch vollständig ausgelaugt ist

is Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Raffinieren von technischen Silicium und Ferrosilicium, das mehr als etwa 6G^n Silicium enthält, durch Auslaugen mit einer 70—110 g dreiwertigen Eisen/1 enthaltenden Chlorwasserstoffsäurelösung, die vorzugsweise Eisenchlorid enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Auslaugen kontinuierlich vornimmt, indem man das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciummaterial von ob.en in einen Reaktor einführt, die Auslauglösung in den unteren Teil des Reaktors einleitet, vorzugsweise zusammen mit feinverteilter Luft oder Gas, und das praktisch vollständig ausgelaugte Produkt zusammen mit der Säurelösung am oberen Ende des Reaktors entnimmt

Der Reaktor wird von oben mit Silicium technischer Qualität oder Ferrosilicium in Form von Klumpen beschickt, wobei die Klumpen bzw. Brocken ausgelaugt werden und desintegrieren. Das desintegrierte Material wird stromaufwärts während des kontinuierlichen Auslaugens bewegt teilweise ist dies auf das Abnehmen ja der Brockengröße des Rohmaterials zurückzuführen, wobei das desintegrierte Material verdrängt wird, und teilweise ist dies auf den Auftrieb zurückzuführen, der durch den Fluß der Säure und durch das gebildete oder eingeführte Gas bewirkt wird. Das desintegrierte und praktisch vollständig ausgelaugte Rohprodukt fließt zusammen mit der Chlorwasserstoffsäurelösung aus dem Reaktor durch einen Überlauf ab oder es wird aus dem oberen Teil des Reaktors durch andere Vorrichtungen entfernt.

Vom theoretischen Standpunkt ist ein kontinuierliches Beschicken vorzuziehen. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen konitnuierlichen Auslaugverfahrens hat es sich jedoch herausgestellt, daß es zweckdienlich ist, bedingt durch üas Abwiegen des Rohmaterials, den Reaktor diskontinuierlich in Ansätzen zu beschicken, die 1—5% des Gehalts an Feststoffen in dem Reaktor entsprechen, wobei die Zeitintervalle durch die Reaktivität des Rohmaterials bestimmt werden. Dies ermöglicht ein zufriedenstellendes, kontinuierliches Auslaugen. In der Praxis ist es jedoch auch möglich, und, verglichen mit dem reinen ansatzweisen Verfahren, auch vorteilhaft, die Feststoffe in einer Menge von mehr als 90% der Gesamtkapazität des Reaktors in einem Teil zuzufügen. Von einem theoretischen Standpunkt ist es am vorteilhaftesten, wenn man den Reaktor durch eine Röhre beschickt, die in den Reaktor nicht weiter hereinreicht als bis zu der Schicht, die nicht desintegriertes Rohmaterial enthält. In der Praxis jedoch ist es möglich und vorteilhaft, direkt in die Säure einzufüllen und vorzugsweise möglichst weit von dem Überlauf entfernt. Es ist weiterhin möglich und besonders wertvoll, in dem oberen Teil des Reaktors einen

aufschlämmungsartigen Zustand herzustellen und zu erhalten, so daß die neu eingefüllten Rohmaterialstücke, bedingt durch ihr eigenes Gewicht, durch eine treibsandartige Schicht von Rohproduktteilchen in Korngröße abwärts zu dem nicht desintegrierten Rohmaterial sinken. Dieser treibsandartige Zustand des Rohproduktes wird durch den Säurefluß und die Gasbildung in dem Reaktor wie auch durch andere Faktoren wie beispielsweise die besondere Korngrößenverteilung des Rohproduktes und durch kleine Gasblasen, die an der Oberfläche der Rohproduktkörnchen gebildet werden und daran haften, bedingt Dieser treibsandartige Zustand tritt bei einem wesentlich geringeren Säurefluß auf als er im allgemeinen erforderlich ist, um ein Fluidisieren zu erreichen. Dies ist ein großer Vorteil, da der Umlauf von größeren Mengen von praktisch siedender, stark korrodierender Säure pro Zeiteinheit, die für das Wirbelschichtfließverfahren erforderlich wären große Pumpenschwierigkeiten mit sich bringen würdsi und die Trennung zwischen der Säure und den Rohproduktkörnern erschweren würde.

Bei zu geringer Säurezugabe kann es vorkommen, daß der Ansatz beginnt zusammenzufallen, so daß der treibsandartige Zustand allmählich aufhört Um zu bewirken, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Auslaugverfahrens dieser Zustand vorliegt, ist es sehr wichtig, daß die durchschnittliche lineare Säuregeschwindigkeit über einem bestimmten Wert der von der Bauart und den Dimensionen des Reaktors abhängt gehalten wird. Um die Konsistenz des Rohprodukts m dem oberen Teil des Reaktors sicherzustellen, kann man einen Holzstab in das klassifizierte Rohprodukt eintauchen. Der Stab sollte geringfügig nach unten gedrückt we den, bis zu der Schicht die nicht desintegriertes Rohmaterial enthält Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, den Ansatz auf diese Weise mehrere Male am Tag zu prüfen und nötigenfalls die Zugabe an Säure zu erhöhen. Der Ausdruck »durchschnittliche lineare Säuregeschwindigkeit« wird verwendet da die Säurezugabe ohne wesentlichen Nachteil variiert werden kann, und während einer kurzen Zeit kann sie auch unterbrochen werden. In der Tat erfordert es einige Zeit, bis das Rohprodukt so stark gepackt ist daß der treibsandartige Zustand aufhört. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßgen Verfahrens ist es auch möglich, das Verfahren so zu leiten, daß der treibsandartige Zustand periodisch aufhört. Wenn man diskontinuierlich einfüllt, ist es ausreichend, allerdings nicht vorteilhaft, den treibsandartigen Zustand nur während der Einfüllzeit aufrechtzuerhalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ebenfalls möglich, das Packen des Rohproduktes in dem oberen Teil des Reaktors zu verhindern, indem man vorsichtig Luft oder ein anderes Gas durch den unteren Teil des Reaktors einleitet. Dies sollte man dann tun, wenn die natürliche Gasentwicklung in dem Ansatz zu gering ist um sicher zu sein, daß bei dem betreffenden Säurefluß die Anwesenheit des treibsandartigen Zustands sichergestellt ist. Luft öder Gas sollte in den Reaktor in feinverteiltem Zustand und vorzugsweise zusammen mit der Säure eingeführt werden. Das desintegrierte Rohprodukt vermischt sich mit der übereinanderliegenden Aufschlämmung und allmählich wird es ersetzt und schließlich wird es durch den Überlauf abfließen. Das Rohprodukt verbleibt somit ausreichend lange in dem Reaktor und ist, wenn es den Reaktor durch den Überlauf verläßt, praktisch vollständig ausgelaugt Wird eine stärkere Auslaugung gewünscht, so kann man an den Hauptreaktor einen zweiten Reaktor anfügen, wobei in dem zweiten Reaktor das Auslaugen unter vollständiger Kontrolle, ohne daß sich bemerkenswerte Mengen an Silanen und Wasserstoff bilden, vervollständigt wird.

Das Rohprodukt das aus dem Überlauf austritt, wird kontinuierlich von der Überlaufsäure abgetrennt, beispielsweise in einer kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge, oder diskontinuierlich, indem man in einem geeigneten Behälter absitzen läßt Wie oben erwähnt wird die Trennung des granulierten Rohproduktes durch zu schnellen Säureurolauf erschwert

Das Rohprodukt in dem oberen Teil des Reaktors kann kontinuierlich oder diskontinuierlich als Aufschlämmung abgepumpt oder durch eine andere Vorrichtung entnommen werden, während die umlaufende Säure durch den Überlauf des Reaktors mit oder ohne Rohprodukt abfließt

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Auslaugverfahren bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich, die aus den folgenden Ausführungen erkenntlich sind.

Die anfallende Reaktionswärme ist gleichmäßiger und so hoch, daß das Verfahren, wenn es kontinuierlich im großen Maßstab durchgeführt wird, praktisch seinen eigenen Wärmebedarf deckt

Bedingt durch die inhomogene Struktur von »FeSi«, erfordert bei dem ansatzweisen Auslaugen ein Teil eine außerordentlich lange Zeit um zu desintegrieren. Daher wird in der Praxis, das ansatzweise Auslaugen abgebrochen, wenn ungefähr 98% der Ansatzmenge desintegriert sind. Bei einem kontinuierlichen Auslaugverfahren wird eine wesentliche größere Produktionskapazität erzielt in bezug auf das Reaktorvolumen, was durch die Tatsache bedingt ist, daß der Reaktor nicht so lange betrieben werden muß, bis ein Ansatz fast vollständig ausgelaugt ist Rohmaterial mit geringer Reaktivität verbleibt in dem Reaktor, bis es desintegriert ist

Bei den bekannten Verfahren zum ansatzweisen Auslaugen wird die abgehende Säure über ein Sieb geführt, das oft undurchdringlich wird, wodurch Probleme auftreten. Das kontinuierliche erfindungsgemäße Auslaugverfahren muß jedoch ohne solches Sieb betrieben werden, und dadurch werden verschiedene Nachteile vermieden.

Alle diese wesentlichen Vorteile des kontinuierlichen Verfahrens haben ein? wichtige Qualitätsverbesserung des ausgelaugten Produkts mit sich gebracht, da das erfindungsgemäße kontinuierliche Auslaugverfahren unter optimalen Temperaturbedingungen, Konzentrationsbedingungen und Reaktivitätsbedingungen des Rohmaterials durchgeführt werden kann.

Nach dem ansatzweisen Auslaugverfahren der norwegischen Patentschrift 93 228 erhält man Siliciummetall, das höchstens 0,8% Fe enthält. Verwendet man das kontinuierliche Auslaugverfahren, so ist es möglich, Siliciummetall herzustellen, das 0,4% Fe enthält. In der Tat bestimmt der Eisengehalt üblicherweise die Qualität des technischen Siliciummetalls.

Weiterhin wurde gefunden, daß es möglich ist, die Explosionsgefahr bei dem kominui· -H' hen Auslaugverfahren in großem Maße zu vermindern, wenn man das Verfahren so durchführt, daO das Oxydationspotential des dreiwertigen Eisens in der Siiiire ausreichend hoch ist, verglichen mit dem Oxydationspotential von H ⁺ . Dadurch wird nicht nur die Bildung von Wasserstoff und Silanen vermindert, sondern während das Monosilan

und die höheren, sich selbst entzündenden Silanhomologe durch der. Ansatz passieren, werden sie durch den Kontakt mit dem stark oxydierend wirkenden dreiwertigen Eisen zersetzt.

Versuche haben gezeigt, daß Aluminiumchlorid auf die Oxydation der Silane eine katalytische Wirkung hat und daß das erforderliche Potential zur Oxidation aer sich selbst entzündenden Silane erreicht wird, wenn die Konzentration an dreiwertigen Eisen höher ist als ungefähr 70 g/!, wobei die Konzentration an zweiwertigen Eisen möglichst niedrig etwa bei 5 bis 10 g/l gehalten wird.

Bei dem ansatzweisen Auslaugverfahren mit dreiwertigem Eisen, wie es in der norwegischen Patentschrift 93 228 beschrieben wird, variiert der Gehalt an dreiwertigem Eisen zwischen 60 und 80 g/l. Gemäß der norwegischen Patentschrift ist die zweckmäßige obere Konzentrationsgrenze an dreiwertigen Eisen, bedingt durch das Risiko der Salzausfällung, auf ungefähr 70 g/l festgelegt Die nicht-kontrollierbare Reaktion zu Beginn des ansatzweisen Verfahrens vermindert oft den Gehalt an dreiwertigem Eisen in der Säure auf weniger als 60 g/l, wobei die Konzentration an zweiwertigem Eisen so hoch wird, daß die Gefahr besteht, daß Chloride in Form von Wasser enthaltenden Doppelsal-

zen von Eisenchlorid ausgefällt werden. Die Salzausfällung verursacht in den Leitungen und in den zwischengeschalteten Säuretanks, in denen die Säm«- temperatur notwendigerweise niedriger ist als in dem Reaktor, Probleme,

Bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Auslaugverfahren verläuft das Auslaugen unter Kontrolle, und daher ist es in der Praxis möglich, die Konzentration an zweiwertigem Eisen bei einem niedrigen Wert zu halten, so daß das Risiko der Salzausfällung nicht auftritt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich mit einer Konzentration bis zu 110 g dreiwertigem Eisen/I zu betreiben. Die zulässige Konzentration an zweiwertigem Eisen wird durch die Temperatur der Säure in dem Umlaufsystem und durch die Konzentration an anderen Chloriden in der Säure bestimmt Die mögliche Gefahr der Salzausfällung kann durch einfache Kristallisationsversuche ^;n einem Becherglas bei der betreffenden Temperatur in dem Umlaufsystem freigelegt werden. Es wurde gefunden, daß es in der Praxis vorteilhaft ist, das kontinuierliche Verfahren mit einer Konzentration von 80 bis 100 g dreiwertigem Eisen/1 Chlorwasserstoffsäurelösung zu betreiben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Raffinieren von technischem Silicium und Ferrosilicium, das mehr als etwa 60% Silicium enthält, durch Auslaugen mit einer 70— HOg dreiwertigen Eisen/1 enthaltenden Chlorwasserstoffsäurelösung, die vorzugsweise Eisenchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auslaugen kontinuierlich vornimmt, indem man das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciummaterial von oben in einen Reaktor einführt, die Auslauglösung in den unteren Teil des Reaktors einleitet, vorzugsweise zusammen mit feinverteilter Luft oder Gas, und das praktisch vollständig ausgelaugte Produkt zusammen mit der Säurelösung am oberen Ende des Reaktors entnimmt