DE1767449C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Aufschluß von Titanerzen mit Salzsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuier-Ichen drucklosen Aufschluß von Titanerzen, insbeson-4ere vom llmenit, mit konzentrierter Salzsäure bei erfcöhten Temperaturen im Gleichstrom.

Es ist bereits bekannt, titanhaltige Erze mit einer •ber 32%igen Salzsäure bei höheren Temperaturen als tO°C, vorzugsweise höheren als 90°C, aufzuschließen. Um die unter diesen Bedingungen schon eintretende Hydrolyse des gebildeten Titantetrachlorids herabzusetzen oder vollständig zu verhindern, wird der Aufschluß nach der deutschen Patentschrift 10 83 244 in Gegenwart von Phosphorpentoxid, Phosphorsäure ©der deren Salzen durchgeführt. Eine Verbesserung erfährt dieses Verfahren dadurch, daß der Aufschluß, wie in der deutschen Patentschrift 12 16 271 beschrieben, zunächst nur mit einer Teilmenge der erforderlichen Salzsäure durchgeführt und daß die Restmenge in kaitem Zustand nach Maßgabe der frei werdenden Reaktionswärme zugesetzt wird. Auf diese Weise soll vermieden werden, daß die Temperatur der Reaktionsmasse unerwünscht hoch steigt. Weiter ist es nach der deutschen Auslegeschrift 12 16 272 möglich, den Aufschluß unter den genannten Bedingungen kontinuierlich durchzuführen, indem die Salzsäure durch ein Bett aus lose geschüttetem Erz geleitet wird.

Schließlich ist aus der österreichischen Anmeldung 1365/66 bekannt, wie dieses kontinuierliche Verfahren dadurch noch vorteilhafter gestaltet werden kann, daß man außerhalb des Reaktionsgefäßes vorerhitzte Salzsäure einsetzt, wobei durch Variation der Strömungsgeschwindigkeit und gegebenenfalls durch Zudosierung von kalter Säure die gewünschte Aufschlußtemperatur eingestellt wird.

Allen genannten Verfahren gemeinsam ist, daß der Aufschluß in druckfesten Reaktoren durchgefühi t werden muß. Für einen wirtschaftlichen Aufschluß in großem Maßstab erscheinen diese Verfahren schon deshalb wenig geeignet. Sie sind aber auch aus anderen Gründen nicht befriedigend.

Bei den diskontinuierlichen unter den zitierten Aufschlußmethoden wird die Temperaturführung bei großen Ansätzen infolge der stark exothermen Reaktion schwierig. Lokale Überhitzungen, die zu unkontrollierbarer Hydrolyse führen, können nur mit erheblichem Aufwand vermieden werden.

Das bei bekannten kontinuierlichen Verfahren angewendete Gegenstromprinzip hat den grundsätzlichen Nachteil, daß Gangart und Partikeln von hydrolysiertem Titandioxid nur unter solchen Bedingungen aus dem Reaktor zu entfernen sind, daß dabei auch erhebliche Anteile des noch aufzuschließenden Erzes mit ausgetragen werden. Bedingungen, die den Austrag von unaufgeschtossenem Erz verhindern, führen dagegen zu einer Anreicherung von Gangart und hydrolysiertem Titandioxid im Reaktionsgefäß. Die Entfernung der TiOi-Teilchen, deren Bildung in den meisten Fällen nicht vollständig unterbunden werden kann, ist jedoch unbedingt notwendig, weil sie als Keime für eine weitergehende Hydrolyse wirken können.

Bei der Auslaugung von Erzmaterial von Nichteisenmetallen ist es grundsätzlich bekannt, diese Auslaugung im Gleich- oder Gegenstrom oder in einer Kombination dieser Betriebsweisen durchzuführen.

Es wurde nun ein Verfahren zum kontinuierlichen Aufschluß von Titanerzen bei erhöhten Temperaturen mit über 35°/oiger Salzsäure gefunden, wobei der Aufschluß in einem kontinuierlich durchströmten System aus beliebig vielen hintereinandergeschalteten Zellen erfolgt und die erhaltene Aufschlußlösung aus der letzten Zelle zusammen mit dem verbliebenen Feststoffanteil kontinuierlich ausgetragen wird. Bei diesem Verfahren werden die geschilderten Nachteile dadurch vermieden, daß der Aufschluß bei Normaldruck mit hoher Durchmischungsintensität unter Gleichstromführung der Reaktionsteilnehmer bei von 65 bis 105° C ansteigenden Temperaturen so durchgeführt wird, daß die aus Erz und Salzsäure hergestellte Mischung auf 25 bis 60°C erwärmt, kontinuierlich nur in die erste Zelle eingeführt wird, dort teilweise zur Reaktion gebracht wird, wobei sich die Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme erhöht, und daß die erhaltene Suspension fortlaufend aus der ersten Zelle abgezogen und in die nächste übergeführt wird, wo die Aufschlußreaktion bei einer sich einstellenden, im Vergleich zur vorhergehenden Zelle höheren'Temperatur weiterabläuft, und daß mit der wieder abgezogenen Suspension in gleicher Weise weiterverfahren und der Aufschluß in den folgenden Zellen bei bis höchstens auf 105° C ansteigenden Temperaturen fortgesetzt und bis zum Ende geführt wird.

Das zum Aufschluß benutzte System besteht vorzugsweise aus einer Rührkesselkaskade mit beliebig vielen, insbesondere zwei bis vier, hintereinandergeschalteten Reaktoren.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist es deshalb möglich, drucklos zu verfahren, weil die für den Aufschluß benötigte und mit dem Erz vermischte konzentrierte Salzsäure im ersten Reaktor sofort mit einer

größeren Menge Suspension abgemischt wird, in der die Reaktion schon stattgefunden hat, in der also ein Teil des Erzes schon aufgeschlossen ist. In dieser Aufschlußlösung ist bereits ein wesentlicher Teil der freien Säure in Form der Chloride an die Erzbestandteile gebunden und damit verbraucht. Der Dampfdruck der Suspension bleibt damit im ganzen System unter 760mmHg. Es ist deshalb völlig ausreichend, wenn die Reaktoren nur mit einer Abdeckung versehen sind, die eine Belüftung des Gefäßes gestatten.

Salzsäureverluste treten unter diesen Bedingungen nicht auf. Der Umstand, daß in jedem der Reaktoren jeweils nur ein Teil des Aufschlusses stattfindet, hat ferner den Vorteil, daß pro Reaktor auch nur die entsprechende Menge der Reaktionswärme frei wird, die vom gesamten Suspensionsvolumen in diesem Reaktor aufgenommen wird. Dadurch werden starke und plötzlich eintretende Temperaturerhöhungen vermieden, was gegenüber den bekannten Verfahren eine wesentlich vereinfachte und gut steuerbare Temperaturführung ermöglicht.

Ein weiteres Merkmal des Verfahrens ist die sichere Entfernung der Gangart und gegebenenfalls gebildeter Titandioxidpartikeln. Gleichstrom und hohe Durchmischungsintensität gewährleisten, daß sich keinerlei Feststoffe in den Reaktoren anreichern, sondern daß diese stets vollständig ausgetragen werden.

Zu den Vorteilen des Verfahrens sind außerdem die geringen Energiekosten zu zählen. Dem System braucht außer der Rührenergie keine weitere Energie mehr zugeführt zu werden, wenn es einmal in Betrieb ist. Die aus Erz und Salzsäure hergestellte Mischung kann durch Ausnutzung der thermischen Energie der den letzten Reaktor verlassenden heißen Aufschlußlösung vorgewärmt werden. Sie wird mit einer Temperatür von höchstens 6O⁰C dem ersten Reaktor zugeführt, reagiert dort teilweise und erwärmt infolge der exothermen Reaktion die kontinuierlich in Form der vorgewärmten Erzsuspension zugeführten Reaktionspartner. Im nächsten Reaktionsgefäß schreitet die Reaktion fort, weshalb sich auch eine höhere Temperatur einstellt als im vorhergehenden. So steigt die Aufschlußtemperatur von einem Reaktor zum anderen, ohne daß Wärme von außen zugeführt wird. Die in den einzelnen Reaktoren sich einstellenden Aufschlußtemperaturen werden lediglich durch die Temperatur der frischen Erzsuspension und durch die Durchflußgeschwindigkeit gesteuert.

Zur Vermeidung unerwünschter Hydroiyse und damit von Ausbeuteverlusten muß die Verweilzeit in den einzelnen Aufschlußreaktoren möglichst niedrig gehalten werden. Mit steigender Temperatur und damit wachsender Aufschlußgeschwindigkeit wächst bekanntlich auch die Neigung des zunächst gebildeten Titantetrachlorids zu hydrolysieren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die durchschnittliche Gesamtverweilzeit in den Aufschlußreaktoren bis zum vollständigen Aufschluß höchstens vier, vorzugsweise eine Stunde. Während dieser Zeit tritt auch bei den herrschenden hohen Temperaturen noch keine nen- to nenswerte hydrolytische Ausfällung auf.

Lokale Überhitzungen, die zu unkontrollierbarer Hydrolyse führen würden, können durch intensives Rühren vermieden werden.

Eine möglichst intensive Durchmischung der Suspen- ⁶S sion in den einzelnen Reaktoren ist auch deshalb unumgänglich, weil dadurch nicht nur eine Anreicherung der Fpctcmffteilehen vermieden, sondern außer einer Erhöhung der Aufschlußgeschwindigkeit auch ein gleichmäuiges Verweilszeitspektrum der Suspension in den einzelnen Reaktoren erreicht wird. Es muß nämlich auch verhindert werden, daß Teile der Suspension wegen der erwähnten Hydrolyseneigung länger als unbedingt nötig in den Reaktoren verbleiben.

Die für den Aufschluß verwendete Salzsäure muß mindestens 35%ig, vorzugsweise mehr als 36%ig, sein. Bei niedrigeren Konzentrationen tritt unter den sonstigen Bedingungen der Erfindung bereits starke Hydrolyse ein. Die erforderliche Salzsäuremenge richtet sich nach der Erzzusammensetzung. Bezogen auf die Bildung von TiCU, ist es im allgemeinen möglich, sowohl mit einem Unterschuß als auch mit einem Überschuß an Salzsäure aufzuschließen, wobei ein Überschuß die Weiterverarbeitung der Lösung erleichtert.

Als Erze, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufschließen lassen, eignen sich vorzugsweise II-menite.

Das Verfahren und eine mögliche Ausführungsform sollen an Hand der Figur näher beschrieben werden. Diese Figur stellt eine dreistufige Rührkesselkaskade für den erfindungsgemäßen kontinuierlichen Aufschluß dar. Aus dem Vorratsbehälter 1 wird das Erz kontinuierlich in den Mischer 3 gefördert. Gleichzeitig wird aus dem Vorratsgefäß 2 konzentrierte Salzsäure in dem für den Aufschluß erforderlichen Verhältnis ebenfalls in den Mischer 3 geleitet. Die in diesem Mischer hergestellte Suspension geht durch einen Wärmeaustauscher 4, wo sie auf die für den Eintritt in den ersten Aufschlußreaktor erforderliche Temperatur von höchstens etwa 60°C gebracht wird. Geheizt wird der Wärmeaustauscher entweder elektrisch oder mit Dampf bzw. Warmwasser. An Stelle von warmem Wasser kann aber auch die aus dem letzten Aufschlußreaktor 8 abfließende Aufschlußlösung als Heizmittel dienen. Aus dem Wärmeaustauscher wird die erhaltene Suspension in den mit einer Rührvorrichtung 5 versehenen Reaktor 6 übergeführt.

Dort gehen etwa 50 bis 60% des suspendierten Erzes in Lösung. Durch die dabei frei werdende Reaktionswärme erhöht sich die Temperatur der Suspension auf 70 bis 85°C. Diese Suspension fließt über einen Überlauf in den ebenfalls mit Rührer 5 ausgestatteten Reaktor 7, wo durch die weiterfortschreitende Reaktion eine Temperatur von 80 bis 100°C und ein Aufschlußgrad von 60 bis 87% erreicht wird. Im dritten Reaktor 8 wird diese aus dem Reaktor 7 überfließende Suspension fertig aufgeschlossen. Die erreichte Temperatur soll höchstens 105°C betragen. Dabei sind etwa 97% des ursprünglich in der Suspension vorhandenen Erzes in Lösung gegangen. Die erhaltene Aufschlußlösung läuft kontinuierlich aus dem Reaktor 8 ab. Sie kann entweder sofort weiterverarbeitet werden, oder aber zuvor zur Ausnutzung ihrer Wärmeenergie ganz oder teilweise durch den Wärmeaustauscher 4 geschickt werden. Mit ihr werden die gesamte unlösliche Gangart und hydrolytisch entstandene Keime von TiCh-Hydrat aus der Aufschlußanlage ausgetragen, die sich dadurch nicht anreichern können. Diese ungelösten bzw. wieder ausgefällten Anteile werden aus der Lösung in bekannter Weise durch Hydrozyklone, Filter od. ä. entfernt. Danach wird die Aüfschlußlösung in bekannter Weise vom Hauptteil des Eisens befreit, wobei sie beispielsweise reduziert und abgekühlt wird, um sie durch Kristallisation des FeCb ■ 4H2O von der Hauptmenge des Eisens zu befreien. Anschließend wird die erhaltene Lösung zur Gewinnung von TiCh-Pigmenten der Hydrolyse un-

terworfen.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens dient das folgende Beispiel:

Beispiel

Der Aufschluß wurde in einer Vorrichtung gemäß der Figur durchgeführt. Als Wärmeaustauscher 4 diente ein elektrischer Durchlauferhitzer aus Glas mit einem Heizstab aus Quarz. Die Aufschlußgefäße 6, 7 und 8 |₀ faßten je 101; sie waren jeweils mit einem Rührer und Heizmantel versehen und außerdem gut wärmeisoliert.

Über eine Dosierpumpe wurde der Mischer 3 aus dem Vorratsbehälter 2 mit 38%iger Salzsäure und über eine Dosierschnecke aus dem Vorratsbehälter 1 mit II-menit der Zusammensetzung 45,0% ΤΊΟ2, 33,8% FeO, 12,3% FezCh und 5,5% MgO beschickt. Die Zugabemenge betrug pro Stunde 301 Salzsäure und 9,0 kg II-menit. Aus dem Mischer wurde die dort hergestellte Suspension, die 126 g ΤΊΟ2/Ι in Erzform enthielt, durch den Wärmeaustauscher geführt und auf eine Temperatur von etwa 40° C gebracht Von hier lief die Suspension in die Aufschlußgefäße 6, 7 und 8 und füllte sie in der genannten Reihenfolge.

Die Zuflußgeschwindigkeit wurde so gewählt, daß nach etwa einer Stunde alle drei Reaktoren gefüllt waren und daß am Überlauf des letzten die Ilmenitsuspension bereits wieder abfloß. Bei weiterfortlaufendem Durchfluß der Suspension wurde jetzt die Mantelheizung in Betrieb genommen, bis im ersten Reaktor 6 eine Temperatur von 75°C erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt konnte die Heizung abgestellt werden, da sie wegen der jetzt eingetretenen Reaktion und der dabei entstandenen Wärme nicht mehr benötigt wurde. Die weitere Regelung der Temperatur im ersten Reaktor erfolgte durch die Temperatur der zugeführten frischen Suspension.

Dazu wurde der Durchlauferhitzer über ein Kontaktthermometer im Reaktor 6 und ein Relais gesteuert, welches die Stromzufuhr immer dann einschaltete, wenn die Temperatur in diesem Reaktor unter 75°C sank. Im allgemeinen war es zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur ausreichend, wenn die Suspension im Durchlauferhitzer auf 30 bis 40°C erwärmt wurde.

Nach etwa 3 Stunden hatte sich in den drei Reaktoren ein Gleichgewicht hinsichtlich Temperatur und Aufschlußgrad eingestellt, das für die weitere Dauer des kontinuierlichen Betriebs bestehen blieb. Im ersten Reaktor betrug die Temperatur 75° C und die in Lösung gegangene TiO2-Menge 68 g/l, was einem Aufschlußgrad von 54% entsprach. Im zweiten Reaktor war die Temperatur auf 92° C gestiegen und die in Lösung gegangene TiO2-Menge auf HO g/l, entsprechend einem Aufschlußgrad von 87%. Im dritten Reaktor schließlich waren bei 96°C 122 g ΤΊΟ2/Ι gelöst, was einer Aufschlußausbeute von 97% gleichkam. Diese Lösung wurde fortlaufend abgezogen und in bekannter Weise zur Gewinnung von TiO2-Pigment weiterverarbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Aufschluß von Titanerzen bei erhöhten Temperaturen mit über 35%iger Salzsäure, wobei der Aufschluß in einem kontinuierlich durchströmten System aus beliebig vielen hintereinandergeschalteten Zellen erfolgt und die erhaltene Aufschlußlösung aus der letzten Zelle zusammen mit dem verbliebenen Feststoffan- ι ο teil kontinuierlich ausgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß bei Normaldmck mit hoher Durchmischungsintensität unter Gleichstromführung der Reaktionsteilnehmer bei von 65 bis 105° C ansteigenden Temperaturen so durchgeführt wird, daß die aus Erz und Salzsäure hergestellte Mischung auf 25 bis 6O⁰C erwärmt, kontinuierlich nur in die erste Zelle eingeführt wird, dort teilweise zur Reaktion gebracht wird, wobei sich die Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme erhöht, und daß die erhaltene Suspension fortlaufend aus der ersten Zelle abgezogen und in die nächste übergeführt wird, wo die Aufschlußreaktion bei einer sich einstellenden, im Vergleich zur vorhergehenden Zelle höheren Temperatur weiterabläuft, und daß mit der wieder abgezogenen Suspension in gleicher Weise weiterverfahren und der Aufschluß in den folgenden Zellen bei bis höchstens auf 105° C ansteigenden Temperaturen fortgesetzt und bis zum Ende geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Energie der den letzten Reaktor verlassenden Aufschlußlösung benutzt wird, um die Erz-Salzsäure-Mischung vorzuwärmen.