DE2122029B2 - Verfahren zum Raffinieren von technischem Silicium und Ferrosilicium - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Raffinieren von Silicium und Ferrosilicium

Es ist bekannt, Silicium aus 90% FeSi herzustellen und Silicium, das aus Quarz hergestellt wurde, zu raffinieren, indem man es ansatzweise in einer Chlorwasserstofflosung auslaugt (vgl norwegische Patentschrift 93 228 oder die damit äquivalente DE-AS 10 91590) Das ansatzweise Auslaugen in großem Maßstab bringt jedoch, bedingt durch die exotherme Art der Umset zung, große technische Probleme mit sich

Es ist weiterhin bekannt, daß 75%iges FeSi, 90%iges FeSi und Silicium technischer Qualität, das in einem Schmelzofen hergestellt wurde, wie auch die mittleren Qualltaten unter dem Einfluß von beispielsweise Fluorwasserstoffsaure, Chlorwasserstoffsaure oder chlorwasserstoffsuuren Chlondlosungen zu Kornern zerfallen bzw disintegneren, deren Große kleiner als ungefähr 3 mm ist

Im folgenden wird der Ausdruck »FeSi« verwendet, um alle technischen Qualitäten von Ferrosilicium und Silicium zu bezeichnen, die auf der Si-Seite des Eutektikums am nächsten zu Si in dem FeSi-Diagramm liegen Die Zusammensetzung dieses Eutektikums hangt von den Verunreinigungen ab und wird im allgemeinen bei ungefähr 60% Si liegen

»FeSi« enthalt im allgemeinen unterschiedliche Mengen von Calciumsihcid und Magnesiumsilicid als Verunreinigungen Diese Verbindungen werden durch Chlorwasserstoffsaure beispielsweise zu explosiven Silanen zersetzt

Das ansatzweise Auslaugen in großem Maßstab beginnt oft mit einer heftigen, nicht kontrollierbaren exothermen Reaktion, wahrend der große Mengen an Silanen und Wasserstoff gebildet werden So wird in der CH-PS 3 32 463 ein Verfahren zum Auslaugen von »FeSi« beschrieben, bei dem das Calciumsilicid und das Magnesiumsilicid durch Auslaugen mit heißem Wasser vor dem ansatzweisen Auslaugen mit Chlorwasserstoffsaurelosung deaktiviert werden Nach dem bekannten Verfahren soll es wegen der Explosionsgefahr technisch nicht möglich sein, »FeSi« in großem Maßstab mit Chlorwasserstoffsaure auszulaugen, ohne daß man das Calcium und Magnesiumsilicid vorher deaktiviert Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die aufgezeigten Nachteile zu beheben Es wurde gefunden, daß es möglich ist, »FeSi« mit Chlorwasserstoffsaurelosung in großem Maßstab auszulaugen, vorausgesetzt, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird Dadurch wird die unkontrollierbare Herstellung von Silanen und Wasserstoff, die sich selbst entzünden, vermieden

Saure die an dem unteren Teil oder nahe an dem , unteren Teil des Reaktors zum Auslaugen von »FeSi« in Brockengroße eingeleitet wird, passiert, wenn sie stromaufwärts durch den Reaktor geleitet wird, Rohmatenalstucke und Teilchen des Rohprodukts in Korngroße Es hat sich gezeigt, daß ein relativ

ίο langsamer, aufwartsgefuhrter Saurefluß zusammen mit dem Gas aus der Auslaugumsetzung eine Klassifikation der Materialien verursacht und daß das in dem oberen Teil des Reaktors zerfallene Rohmaterial praktisch vollständig ausgelaugt ist

,τ Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Raffinieren von technischen Silicium und Ferrosilicium, das mehr als etwa 60% Silicium enthalt, durch Auslaugen mit einer 70— HOg dreiwerti gen Eisen/1 enthaltenden Chlorwasserstoffsaurelosung, die vorzugsweise Eisenchlorid enthalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Auslaugen kontinuier hch vornimmt, indem man das als Ausgangsmatenal verwendete Siliciummatenal von oben in einen Reaktor einfuhrt, die Auslauglosung in den unteren Teil des

?^r> Reaktors einleitet, vorzugsweise zusammen mit feinverteilter Luft oder Gas, und das praktisch vollständig ausgelaugte Produkt zusammen mit der Saurelosung am oberen Ende des Reaktors entnimmt

Der Reaktor wird von oben mit Silicium technischer Qualltat oder Ferrosilicium in Form von Klumpen beschickt, wobei die Klumpen bzw Brocken ausgelaugt werden und desintegneren Das desintegrierte Material wird stromaufwärts wahrend des kontinuierlichen Auslaugens bewegt, teilweise ist dies auf das Abnehmen

i, der Brockengroße des Rohmaterials zurückzuführen, wobei das desintegrierte Material verdrangt wird, und teilweise ist dies auf den Auftrieb zurückzuführen, der durch den Fluß der Saure und durch das gebildete oder eingeführte Gas bewirkt wird Das desintegrierte und praktisch vollständig ausgelaugte Rohprodukt fließt zusammen mit der Chlorwasserstoffsaurelosung aus dem Reaktor durch einen Überlauf ab oder es wird aus dem oberen Teil des Reaktors durch andere Vorrichtungen entfernt

Vom theoretischen Standpunkt ist ein kontinuierliches Beschicken vorzuziehen Bei der praktischen Durchfuhrung des erfindungsgemaßen konitnuierlichen Auslaugverfahrens hat es sich jedoch herausgestellt, daß es zweckdienlich ist, bedingt durch das Abwiegen des

so Rohmaterials, den Reaktor diskontinuierlich in Ansätzen zu beschicken, die 1—5% des Gehalts an Feststoffen in dem Reaktor entsprechen, wobei die Zeitintervalle durch die Reaktivität des Rohmaterials bestimmt werden Dies ermöglicht ein zufnedenstellendes, kontinuierliches Auslaugen In der Praxis ist es jedoch auch möglich, und, verglichen mit dem reinen ansatzweisen Verfahren, auch vorteilhaft, die Feststoffe in einer Menge von mehr als 90% der Gesamtkapazitat des Reaktors in einem Teil zuzufügen

Von einem theoretischen Standpunkt ist es am vorteilhaftesten, wenn man den Reaktor durch eine Rohre beschickt, die in den Reaktor nicht weiter hereinreicht als bis zu der Schicht, die nicht desintegnertes Rohmaterial enthalt In der Praxis jedoch ist es möglich und vorteilhaft, direkt in die Saure einzufüllen und vorzugsweise möglichst weit von dem Überlauf entfernt Es ist weiterhin möglich und besonders wertvoll, in dem oberen Teil des Reaktors einen

aufschlammungsartigen Zustand herzustellen und zu erhalten, so daß die neu eingefüllten Rohmaterialstucke, bedingt durch ihr eigenes Gewicht, durch eine treibsandartige Schicht von Rohproduktteilchen in Korngroße abwärts zu dem nicht desintegnerten , Rohmaterial sinken Dieser treibsandartige Zustand des Rohproduktes wird durch den Saurefluß und die Gasbildung in dem Reaktor wie auch durch andere Faktoren wie beispielsweise die besondere Korngrößenverteilung des Rohproduktes und durch kleine Gasblasen, die an der Oberflache der Rohproduktkornchen gebildet werden und daran haften, bedingt Dieser treibsandartige Zustand tritt bei einem wesentlich geringeren Saurefluß auf als er im allgemeinen erforderlich ist, um ein Fluidisieren zu erreichen Dies ist ι ■> ein großer Vorteil, da der Umlauf von größeren Mengen von praktisch siedender, stark korrodierender Saure pro Zeiteinheit, die fur das Wirbelschichtfließverfahren erforderlich waren, große Pumpenschwiengkeiten mit sich bringen wurde und die Trennung zwischen der Saure und den Rohproduktkornern erschweren wurde

Bei zu geringer Saurezugabe kann es vorkommen, daß der Ansatz beginnt zusammenzufallen, so daß der treibsandartige Zustand allmählich aufhört Um zu bewirken, daß bei der Durchfuhrung des erfmdungsge- 2) maßen kontinuierlichen Auslaugverfahrens dieser Zustand vorliegt, ist es sehr wichtig, daß die durchschnittliche lineare Sauregeschwindigkeit über einem bestimmten Wert, der von der Bauart und den Dimensionen des Reaktors abhangt, gehalten wird Um die Konsistenz so des Rohprodukts in dem oberen Teil des Reaktors sicherzustellen, kann man einen Holzstab in das klassifizierte Rohprodukt eintauchen Der Stab sollte geringfügig nach unten gedruckt werden, bis zu der Schicht, die nicht desintegriertes Rohmaterial enthalt si Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens 'st e orteilhaft, den Ansatz auf diese Weise mehrere Male am Tag zu prüfen und nötigenfalls die Zugabe an Saure zu erhohen Der Ausdruck »durchschnittliche lineare Sauregeschwindigkeit« wird verwendet, da die Saurezugabe ohne wesentlichen Nachteil variiert werden kann, und wahrend einer kurzen Zeit kann sie auch unterbrochen werden In der Tat erfordert es einige Zeit, bis das Rohprodukt so stark gepackt ist, daß der treibsandartige Zustand aufhört Bei der Durchfuhrung des erfmdungsgemaßgen Verfahrens ist es auch möglich, das Verfahren so zu leiten, daß der treibsandartige Zustand periodisch aufhört Wenn man diskontinuierlich einfüllt, ist es ausreichend, allerdings nicht vorteilhaft, den treibsandartigen Zustand nur wahrend der Einfullzeit aufrechtzuerhalten Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens ist es ebenfalls möglich, das Packen des Rohproduktes in dem oberen Teil des Reaktors zu verhindern, indem man vorsichtig Luft oder ein anderes Gas durch den unteren Teil des Reaktors einleitet Dies sollte man dann tun, wenn die natürliche Gasentwicklung in dem Ansatz zu gering ist, um sicher zu sein, daß bei dem betreffenden Saurefluß die Anwesenheit des treibsandartigen Zustands sichergestellt ist Luft oder Gas sollte in den Reaktor in feinverteiltem Zustand und vorzugsweise zusammen mit der Saure eingeführt werden Das desintegrierte Rohprodukt vermischt sich mit der übereinanderliegenden Aufschlämmung und allmählich wird es ersetzt und schließlich wird es durch den Überlauf abfließen Das Rohprodukt verbleibt somit ausreichend lange in dem Reaktor und ist, wenn es den Reaktor durch den Überlauf verlaßt, praktisch vollständig ausgelaugt Wird eine stärkere Auslaugung gewünscht, so kann man an den Hauptreaktor einen zweiten Reaktor anfügen, wobei in dem zweiten Reaktor das Auslaugen unter vollständiger Kontrolle, ohne daß sich bemerkenswerte Mengen an Silanen und Wasserstoff bilden, vervollständigt wird

Das Rohprodukt, das aus dem Überlauf austritt, wird kontinuierlich von der Uberlaufsaure abgetrennt, beispielsweise in einer kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge, oder diskontinuierlich, indem man in einem geeigneten Behalter absitzen laßt Wie oben erwähnt, wird die Trennung des granulierten Rohproduktes durch zu schnellen Saureumlauf erschwert

Das Rohprodukt in dem oberen Teil des Reaktors kann kontinuierlich oder diskontinuierlich als Aufschlämmung abgepumpt oder durch eine andere Vorrichtung entnommen werden, wahrend die umlau fende Saure durch den Überlauf des Reaktors mit oder ohne Rohprodukt abfließt

Das erfindungsgemaße kontinuierliche Auslaugver fahren bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich, die aus den folgenden Ausfuhrungen erkenntlich sind

Die anfallende Reaktionswarme ist gleichmäßiger und so hoch, daß das Verfahren, wenn es kontinuierlich im großen Maßstab durchgeführt wird, praktisch seinen eigenen Wärmebedarf deckt

Bedingt durch die inhomogene Struktur von »FeSi«, erfordert bei dem ansatzweisen Auslaugen ein Teil eine außerordentlich lange Zeit, um zu desintegneren Daher wird in der Praxis das ansatzweise Auslaugen abgebrochen, wenn ungefähr 98% der Ansatzmenge desintegriert sind Bei einem kontinuierlichen Auslaugverfahren wird eine wesentliche größere Produktionskapazität erzielt in bezug auf das Reaktorvolumen, was durch die Tatsache bedingt ist, daß der Reaktor nicht so lange betrieben werden muß, bis ein Ansatz fast vollständig ausgelaugt ist Rohmaterial mit geringer Reaktivität verbleibt in dem Reaktor, bis es desintegnert ist

Bei den bekannten Verfahren zum ansatzweisen Auslaugen wird die abgehende Saure über ein Sieb gefuhrt, das oft undurchdringlich wird, wodurch Probleme auftreten Das kontinuierliche erfindungsgemaße Auslaugverfahren muß jedoch ohne solches Sieb betrieben werden, und dadurch werden verschiedene Nachteile vermieden

Alle diese wesentlichen Vorteile des kontinuierlichen Verfahrens haben eine wichtige Qualitätsverbesserung des ausgelaugten Produkts mit sich gebracht, da das erfindungsgemaße kontinuierliche Auslaugverfahren unter optimalen Temperaturbedingungen, Konzentrationsbedingungen und Reaktivitatsbedingungen des Rohmaterials durchgeführt werden kann

Nach dem ansatzweisen Auslaugverfahren der norwegischen Patentschrift 93 228 erhalt man Siliciummetall, das höchstens 0,8% Fe enthalt Verwendet man das kontinuierliche Auslaugverfahren, so ist es möglich, Siliciummetall herzustellen, das 0,4% Fe enthalt In der Tat bestimmt der Eisengehalt üblicherweise die Qualität des technischen Sihciummetalls

Weiterhin wurde gefunden, daß es möglich ist, die Explosionsgefahr bei dem kontinuierlichen Auslaugverfahren in großem Maße zu vermindern, wenn man das Verfahren so durchfuhrt, daß das Oxydationspotential des dreiwertigen Eisens in der Saure ausreichend hoc^ ist, verglichen mit dem Oxydationspotential von H ⁺ Dadurch wird nicht nur die Bildung von Wasserstoff und Silanen vermindert, sondern wahrend das Monosilan

und die höheren, sich selbst entzündenden Silanhomologe durch den Ansatz passieren, werden sie durch den Kontakt mit dem stark oxydierend wirkenden dreiwertigen Eisen zersetzt.

Versuche haben gezeigt, daß Aluminiumchlorid auf die Oxydation der Silane eine katalytische Wirkung hat und daß das erforderliche Potential zur Oxidation der sich selbst entzündenden Silane erreicht wird. Wenn die Konzentration an dreiwertigen Eisen höher ist als ungefähr 70 g/l, wobei die Konzentration an zweiwertigen Eisen möglichst niedrig etwa bei 5 bis 10 g/l gehalten wird.

Bei dem ansatzweisen Auslaugverfahren mit dreiwertigem Eisen, wie es in der norwegischen Patentschrift 93 228 beschrieben wird, variiert der Gehalt an dreiwertigem Eisen zwischen 60 und 80 g/l. Gemäß der norwegischen Patentschrift ist die zweckmäßige obere Konzentrationsgrenze an dreiwertigen Eisen, bedingt durch das Risiko der Salzausfällung, auf ungefähr 70 g/l festgelegt. Die nicht-kontrollierbare Reaktion zu Beginn des ansatzweisen Verfahren vermindert oft den Gehalt an dreiwertigem Eisen in der Säure auf weniger als 60 g/l, wobei die Konzentration an zweiwertigem Eisen so hoch wird, daß die Gefahr besteht, daß Chloride in Form von Wasser enthaltenden Doppelsal-

zen von Eisenchlorid ausgefällt werden. Die Salzausfällung verursacht in den Leitungen und in den zwischengeschalteten Säuretanks, in denen die Säuretemperatur notwendigerweise niedriger ist als in dem Reaktor, Probleme.

Bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Auslaugverfahren verläuft das Auslaugen unter Kontrolle, und daher ist es in der Praxis möglich, die Konzentration an zweiwertigem Eisen bei einem niedrigen Wert zu halten, so daß das Risiko der Salzausfällung nicht auftritt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich mit einer Konzentration bis zu HOg dreiwertigem Eisen/1 zu betreiben. Die zulässige Konzentration an zweiwertigem Eisen wird durch die Temperatur der Säure in dem Umlaufsystem und durch die Konzentration an anderen Chloriden in der Säure bestimmt. Die mögliche Gefahr der Salzausfällung kann durch einfache Kristallisationsversuche in einem Becherglas bei der betreffenden Temperatur in dem Umlaufsystem festgelegt werden. Es wurde gefunden, daß es in der Praxis vorteilhaft ist, das kontinuierliche Verfahren mit einer Konzentration von 80 bis 100 g dreiwertigem Eisen/1 Chlorwasserstoffsäurelösung zu betreiben.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zum Raffinieren von technischem Silicium und Ferrosilicium, das mehr als etwa 60% Silicium enthalt, durch Auslaugen mit einer 70- 110 g dreiwertigen Eisen/1 enthaltenden Chlorwasserstoffsaurelosung, die vorzugsweise Eisenchlorid enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auslaugen kontinuierlich vornimmt, indem man das als Ausgangsmatenal verwendete Siliciummatenal von oben in einen Reaktor einfuhrt, die Auslauglosung in den unteren Teil des Reaktors einleitet, vorzugsweise zusammen mit feinverteilter Luft oder Gas, und das praktisch vollständig ausgelaugte Produkt zusammen mit der Saurelosung am oberen Ende des Reaktors entnimmt