DE19516624A1

DE19516624A1 - Elektrosynthese von Carbonsäure-Metallsalzen

Info

Publication number: DE19516624A1
Application number: DE19516624A
Authority: DE
Inventors: Dennis M Mahoney; George S Mossaad
Original assignee: Huels America Inc
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1994-05-06
Filing date: 1995-05-05
Publication date: 1995-11-09
Also published as: CA2148750A1; US5443698A; CN1117091A; NL9500636A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Elektrosynthese von Metallsalzen der Car bonsäuren (Metallcarboxylate). Beim üblichen thermischen Chargenverfahren der Syn these von Metallcarboxylaten wird ein Feinpulver des Metalls in einem organischen Lö sungsmittel suspendiert, das eine organische Säure einschließt. Die Reaktion wird durch Erwärmen des Gemisches auf erhöhte Temperaturen für einen festgelegten Zeitraum durchgeführt. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird ein Halogenidsalz des Me talls in einer wäßrigen Lösung gelöst, die ein Alkalimetallcarboxylat enthält, und das Metallcarboxylat fällt aus der Lösung aus.

Die Elektrosynthese von Metallcarboxylaten ist bekannt, aber die Verwendung einer Emulsion bei einem solchen Verfahren nicht. WO-A-85/03530 offenbart die Her stellung von Schwermetallcarboxylaten mit einem elektrolytischen Verfahren. Die Ver öffentlichung gibt an, daß ein elektrischer Strom durch eine Anode, umfassend ein Schwermetall, und eine inerte Kathode in einem wäßrigen Elektrolyt, der mindestens ei ne Carbonsäure enthält, geleitet wird. Es entsteht ein Schwermetallcarboxylat. Diese PCT-Anmeldung offenbart, daß die Carbonsäure mischbar in der wäßrigen Lösung, un mischbar in der Lösung oder unlöslich in der Lösung sein kann. Wenn die Säure um mischbar ist, offenbart oder schlägt die Patentanmeldung nicht die Verwendung einer Emulsion vor, sondern gibt vielmehr an daß die Säure selbst als flüssige Schicht, ge trennt von der wäßrigen Lösung, vorliegen kann.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metallcarboxylaten bereitzustellen. Insbesondere sollen die Reaktions zeiten verkürzt werden und ein reineres Produkt erhalten werden.

Die Aufgabe wird durch ein elektrosynthetisches Verfahren zur Herstellung von Metallcarboxylaten gelöst. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein elektrischer Strom durch eine Anode, umfassend das gewählte Metall, und eine Kathode, umfassend ein inertes Material, geleitet. Der Strom geht zwischen jeder Elektrode durch eine wäß rige Emulsion, umfassend eine Carbonsäure, eine organische Phase und eine wäßrige Phase, die einen Elektrolyten enthält. Der angelegte Strom kann Wechsel- oder Gleich strom sein.

Anders als bei der Verwendung einer getrennten Schicht einer unmischbaren Carbonsäure bietet die Verwendung einer Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung mehrere Vorteile. Erstens ergeben sich schnellere Reaktionszeiten, da eine Emulsion eine größere Oberfläche für die Reaktion zwischen dem Metall und der Carbonsäure lie fert. Zweitens ergibt sich wegen der selektiven Extraktion des Metallcarboxylats in die organische Phase ein sauberes Produkt. Diese zwei Vorteile sind das unerwartete Ergeb nis des Grenzflächengleichgewichts zwischen der organischen Suspension innerhalb der wäßrigen Lösung.

Die gemäß der beschriebenen Erfindung hergestellten und darin allgemein bean spruchten Metallcarboxylate können als Metallseifen klassifiziert werden. Metallseifen sind eine Gruppe von wasserunlöslichen Verbindungen, die Erdalkali- oder Schwerme talle in Verbindung mit einbasigen Carbonsäuren enthalten. Metallseifen werden als Säu reseifen, die freie Säuren enthalten (positive Säurezahl), Neutralseifen, die keine freie Säure enthalten (Säurezahl null), oder basische Seifen klassifiziert, die durch ein höheres Metall-zu-Säure-Äquivalentverhältnis gekennzeichnet sind als die stöchiometrische Men ge. Metallseifen können als unter anderem Stabilisatoren für Kunststoffe, Fungizide, Katalysatoren, Trockenmittel und Treibstoffzusätze verwendet werden. Die wichtigste Gruppe der Metallseifen sind die "Trockenmittel", die das Trocknen, Härten oder Hart werden von oxidierbaren Beschichtungsträgern, wie Lacke, fördern und beschleunigen.

Die Erfindung wird in den nachstehend genannten Figuren veranschaulicht.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das eine mit einem elektronischen Netzteil verbundene Elektrolysezelle zeigt.

Fig. 1A ist ein Diagramm der Anordnung von Fig. 1, modifiziert, um Wechsel strom anzulegen.

Fig. 2 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen der Elektrolytkonzentration und der Konzentration des Cobalts in der wäßrigen Phase zeigt.

Fig. 3 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen Stromdichte und Elektrolyt konzentration zeigt.

Fig. 4 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen Zellpotential und Elektrolyt konzentration zeigt.

Fig. 5 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen Elektrolytkonzentration und Reaktionszeit für die Äquivalentproduktkonzentration zeigt.

Fig. 6 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen Zellpotential und Elektroden abstand zeigt.

Fig. 7 ist eine Grafik, die die Geschwindigkeit zeigt, mit der die Carboxylatkon zentration während der Elektrosynthese bei einer Temperatur von 50°C steigt.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Metallcarboxylate mit einem Elektrosyntheseverfahren hergestellt. Fig. 1 zeigt eine Zelle I, in der die Syn these durchgeführt werden kann. Die Zelle umfaßt eine Anode 3 und eine Kathode 5 und eine Emulsion 7, in die jede Elektrode eingebracht wird. Das Netzteil 9 kann ein Gleichstromnetzteil, Modell 420 von Electrosynthesis Co., New York, sein. Der poten tiostatische Regler 11 enthält die strom- und potentialregelnden elektronischen Schaltun gen, die für das Anlegen von Spannung bei einem elektrochemischen Verfahren er forderlich sind. Der dargestellte Regler ist ein Potentiostat Modell 410, der auch von Electrosynthesis Co. vertrieben wird. Das Digitalcoulombmeter erlaubt eine direkte Ablesung der Zahl der in das Elektrosyntheseverfahren eingebrachten Coulombeinhei ten. Das dargestellte Coulombmeter ist ein Modell 640 von Electrosynthesis Co. Der mechanische Rührer 15 sorgt für das Rühren des Reaktionsmediums, was im allgemei nen die Geschwindigkeit der Reaktion erhöht und die Emulsion aufrechterhält.

Die Anode 3 wird im Verlauf der Synthese verbraucht. Die Anode 3 umfaßt das Metall, das das Metallcarboxylat bildet. Die Anode kann aus jedem geeigneten Metall hergestellt werden, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Eisen, Cobalt, Kupfer, Aluminium, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Silber, Gold und Nickel. Wäh rend Legierungen verwendet werden können, schließt das hergestellte Metallcarboxylat ein Gemisch der verschiedenen Legierungsmetalle ein, und das Verhältnis der Metalle in dem entstehenden Carboxylat hängt von den elektrochemischen Potentialen der verschie denen Legierungsmetalle ab. Das nachstehend beschriebene Beispiel XVI veranschau licht das Ergebnis, das erwartet werden kann, wenn die Anode eine Legierung umfaßt. Die Kathode kann aus jedem geeigneten elektrolytisch inerten Material hergestellt wer den, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Platin, rostfreiem Stahl und Graphit.

Die Kathode kann ein festes Metall umfassen, sie kann aber auch in anderen geeigneten Formen vorliegen, wie z. B. als Gasdiffusionszelle.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung angelegte Strom kann Gleich- oder Wechselstrom umfassen. Unter Anlegen von Gleichstrom, tritt folgende Reaktionsfolge (I) auf:

Anode M° → M⁺² + 2e⁻
Kathode 2e⁻ + 2 H₂O → H₂ + 2 OH⁻
2 OH⁻ + 2 RCOOH → 2 H₂O= + 2 RCOO⁻
Gesamtreaktion: M° + 2 RCOOH → M(RCOO)₂ + H₂

Bei der hier beschriebenen Emulsion kann die Reaktionssequenz (I) wie folgt veranschaulicht werden:

Wie gezeigt, wandert das Metallcarboxylat von Interesse schließlich in die organische Phase und wird daraus extrahiert.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsion schließt eine oder mehrere Carbonsäuren ein. Säuren, die verwendet werden können, schließen 2-Ethylhexansäure, Naphthen-, Öl-, Laurin-, Palmitin-, Phthal-, Essig-, Glu con- und Neodecansäuren ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Es können auch andere als die in WO-A-85/03530 angegebenen Säuren verwendet werden. Die organische Phase schließt einen oder mehrere organische Bestandteile ein, die eine organische Phase bilden, die von der wäßrigen Phase verschieden ist. Solche Bestandteile sind typischer weise in der wäßrigen Phase nicht löslich oder weisen beschränkte Löslichkeit auf. Or ganische Bestandteile schließen Lösungsbenzin, Heptan, Hexan und Petrolether ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Der Elektrolyt, der eine passende Stromstärke durch die Emulsion liefert, kann jedes geeignete organische oder anorganische Salz sein, ein schließlich, aber nicht darauf beschränkt, Natriumhydroxid, Tetraethylammoniumchlo rid, Tetraethylammoniumjodid, Natriumchlorid, Ammoniumacetat, Tetrabutylammoni umperchlorat, Tetraethylammoniumbromid und Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat, in Konzentrationen im Bereich von 0.02 bis 1.5 n. Es können Konzentrationen über 1.5 n verwendet werden, wobei das Verfahren jedoch zu einer starken Kathodenplattierung und einer relativen Zunahme der Metallkonzentration in der wäßrigen Phase führen kann.

Verschiedene mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verbundene Para meter können variiert werden, um das Gesamtreaktionsschema zu optimieren. Während folgende Erörterung im allgemeinen die Herstellung irgendeines Metallcarboxylats be trifft, wird besonderer Bezug auf die Herstellung von Cobaltoctoat genommen. Die spe zielle Herstellung auf die Bezug genommen wird, wurde in einer ähnlichen Zellausfüh rung zu der in Fig. 1 veranschaulichten durchgeführt. Die Elektroden bestanden aus ei ner Cobaltanode und einer elektrolytisch inerten Kathode. Die Emulsion schloß 2-Ethyl hexansäure ein, wobei die organische Phase Lösungsbenzine umfaßte.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sollte die elektroaktive Fläche pro Reaktor volumeneinheit hoch sein. Eine geeignete Wärmeübertragung sollte zwischen dem Re aktor und seiner Umgebung verfügbar sein. Die Kosten der Elektrolyse werden durch Verwendung geringer Zellspannung, eines kleinen Abstands zwischen den Elektroden und eines geeigneten Elektrolyten, um passende elektrolytische Leitfähigkeit bereitzu stellen, minimiert.

Bei der Herstellung von Cobaltoctoat reduzierte die Wahl des richtigen Elek trolyten in geeigneter Konzentration die Zellspannung von 74 V auf 20 V und erhöhte die Stromdichte von 0.10 auf 0.80 Amp/cm². Es wurde festgestellt, daß die Erhöhung der Elektrolytkonzentration die Metallionenkonzentration in der wäßrigen Phase erhöht. Das ist in Fig. 2 veranschaulicht, die zeigt, wie bei der Herstellung von Cobaltoctoat die Erhöhung der Konzentration von Tetraethylammoniumchlorid direkt die Konzentration des Cobaltions in der wäßrigen Phase erhöht.

Natriumchlorid und Ammoniumacetat sind wegen ihrer relativ geringen Kosten und hohen Leitfähigkeit annehmbare Elektrolytsubstanzen. Die Erhöhung der Elektro lytkonzentration erhöht im allgemeinen die Stromdichte und reduziert die erforderliche Zellspannung und Gesamtreaktionszeit. Fig. 3 zeigt, wie bei der Herstellung von Co baltoctoat die Stromdichte mit einer Erhöhung der Elektrolytkonzentration steigt. Bei der Herstellung von Cobaltoctoat wurde die Reaktionszeit bei 1.0 n Ammoniumacetat und einer Zellspannung von weniger als 20 Volt auf etwa 3 Stunden verringert. Fig. 4 zeigt die umgekehrte Beziehung zwischen dem Zellpotential und der Elektrolytkonzentration und Fig. 5 zeigt, wie eine Erhöhung der Elektrolytkonzentration die Reaktionszeit ver ringerte. Eine Erhöhung der Elektrolytkonzentration über 1.5 n jedoch zeigte keine deutliche Abnahme in der Zellspannung und förderte eine starke Kathodenplattierung.

Die Verringerung des Abstands zwischen den Elektroden reduziert die Zellspan nung und erhöht den Stromfluß, aber gleichzeitig ergeben sich auch eine erhöhte Katho denplattierung und Metalloxidbildung. Bei der Herstellung von Cobaltoctoat reduzierte die Verringerung des Abstands zwischen den Elektroden von 9 cm auf 3 cm die erfor derliche Zellspannung von 32 Volt auf 26 Volt und erhöhte die Stromdichte von 0.35 auf 0.40 Amp/cm². Fig. 6 veranschaulicht das Verhältnis zwischen dem Zellpotential und dem Elektrodenabstand für einen Abstandsbereich von 0.5 cm bis 4 cm.

Die Gesamtgeschwindigkeit des elektrochemischen Verfahrens ist direkt propor tional zur Elektrodenfläche bei konstanter Spannung. Die aktive Fläche einer Elektrode ist eine Funktion der Flußbedingungen, des Ausmaßes der Gasentwicklung und der Zellgeometrie.

Die Elektrosynthese bei erhöhten Temperaturen ist im allgemeinen zu vermeiden, da der Zellaufbau geändert werden muß um für die Wärmeableitung Sorge zu tragen. Erhöhte Temperaturen können auch Probleme, die mit der Korrosion der Verfahrensaus rüstung, Verdampfungsverlusten, chemischer Zersetzung, längeren Startzeiten vom kal ten Zustand und auch mit erhöhten Energiekosten für das Erwärmen verbunden sind, verschlechtern. Andererseits weisen Temperaturen über Umgebungstemperatur vorteil hafte Wirkung auf die Kinetik aller Stufen bei dem Elektrosyntheseverfahren auf.

Die Temperatur des Reaktionsmediums kann variiert werden, um den optimalen Bereich zu bestimmen. Bei der Herstellung von Cobaltoctoat wurden die Reaktions temperaturen von Umgebungstemperatur bis 90°C variiert. Die Ergebnisse zeigten, daß eine Erhöhung der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhte, aber umgekehrt eine stärkere Kathodenplattierung entsteht. Es kann auch bei erhöhten Temperaturen die Konzentration des Metalls in der wäßrigen Phase steigen. Bei der Herstellung von Co baltoctoat wurden annehmbare Ergebnisse bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 45-60°C erhalten. Fig. 7 zeigt die Geschwindigkeit, mit der die Cobaltkonzentration in der wäßrigen Phase während der Reaktion bei einer Temperatur von 50°C steigt.

Eine Turbulenz in der elektrolytischen Zelle erhöht im allgemeinen den Massen transport der elektroaktiven Spezies zur Elektrodenoberfläche, beschleunigt den Aus tausch der Spezies zwischen der Hauptlösung und der Grenzschicht und minimiert den lokalen pH-Wert und andere Konzentrationsänderungen durch die Elektrodenreaktion. Wenn die Elektroden nahe zusammen sind, kann das Rühren der Reaktionsmasse im großen Maßstab ein Problem sein, da nicht mehr viel Platz für einen mechanischen Rüh rer bleibt.

Ein mögliches alternatives Verfahren wäre die Zirkulierung des Elektrolyten über die Elektroden hinaus mit Hilfe einer externen Pumpe. Ein anderes Verfahren der Ho mogenisierung der Reaktionsmasse ist die Bewegung der Elektrode selbst, wie eine ro tierende oder vibrierende Elektrode.

Die Emulsionsgröße kann variiert werden, um zu bestimmen, ob dieser Parame ter für ein bestimmtes System optimiert werden kann. Bei der Herstellung von Cobalt octoat wurde ein Ultraschallerzeuger zur Herstellung einer Mikroemulsion verwendet. Hohe Reaktionsgeschwindigkeiten wurden durch eine höhere Stromdichte (1.1 Amp/cm²) und geringere Zellspannung (16 Volt) erhalten. Andererseits ergab sich eine stärkere Kathodenplattierung und eine große Menge an Metalloxid wurde gebildet (10%, bezogen auf das Gewicht von Cobaltoctoat).

Bei der Herstellung des Metallcarboxylats sollte das Verhältnis von organischen Stoffen/Elektrolyt optimiert werden. Bei der Herstellung von Cobaltoctoat wurde das Verhältnis zwischen dem Bereich von 1 : 5 bis 2 : 1 des Gewichts der organischen Stoffe/Elektrolyt variiert. Das Verhältnis von 1 : 5 sollte wegen der geringen Raumaus beute, die es bereitstellt, als unwirtschaftlich angesehen werden. Die Raumausbeute be trifft die Menge an Produkt, die in einer Zelle hergestellt werden kann. Die Raumaus beute verbesserte sich deutlich bei einem 2 : 1-Verhältnis, aber es war eine höhere Elek trolytkonzentration erforderlich und Schwierigkeiten bei der Trennung der organischen und wäßrigen Phasen wurden festgestellt. Annehmbare Ergebnisse wurden mit einem 1 : 1-Verhältnis erhalten, das relativ geringe Elektrolytkonzentrationen und annehmbare Raumausbeute und Phasentrennung ermöglicht.

Tabelle 1 veranschaulicht die Wirkung der Variation mehrerer Parameter bei der Herstellung von Cobaltoctoat. Die Tabelle zeigt die Auswirkungen des Variierens der Elektrolytart, der Elektrolytkonzentration, des Elektrodenabstands, der Reaktionstem peratur und des Verhältnisses organische Stoffe/Elektrolyt auf die Zellspannung, Strom dichte, Reaktionszeit und % im Produkt gefundenes Metall.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Form oder Geometrie der Anode variiert werden, um die Reaktionsbedingungen zu optimieren. Die Verwendung von Co baltschnitzel bei der Herstellung von Cobaltoctoat kann Kosteneinsparungen gegenüber der Verwendung von Cobaltfolie bieten. Es wurde ein Versuch gemacht, Cobaltoctoat elektrochemisch unter Verwendung von Cobaltschnitzel in einem Titansiebkorb mit einer Maschenweite von 841 µm (20 mesh/linear Inch) als Träger für die Schnitzel zu synthe tisieren. Der Korb wurde als Anode verwendet und ein direkter Strom zwischen den zwei Elektroden durchgeleitet. Cobaltoctoat, das 10% Co enthielt, wurde ohne Titan verunreinigung (< 2 ppm Ti) im Produkt synthetisiert. Nach wenigen Versuchen zer setzte sich jedoch der Korb und brach.

Es wurde ein anderer Versuch unter Verwendung eines Muminiumkorbs als Trä ger gemacht. Cobaltoctoat, das 8% Co enthielt, aber mit etwas Aluminiumverunreini gung (850 ppm Al) im Produkt wurde hergestellt, und der Aluminiumkorb zersetzte sich ebenfalls nach einer Weile. Ein Kunststoffsiebkorb wurde dann als Träger für die Schnitzel verwendet. Die Leitfähigkeit wurde durch Inkontaktbringen einer Reihe von leitenden Drähten mit den Cobaltschnitzeln hergestellt. Cobaltoctoat wurde ebenfalls synthetisiert, jedoch war der Stromwirkungsgrad in diesem Fall durch den indirekten Kontakt zwischen den Schnitzeln und den elektrischen Drähten geringer.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung bildet das Metallcarboxylat einen Fest stoff, der aus der Emulsion ausfällt. Bei einer anderen Ausführungsform wird das Me tallcarboxylat selektiv in die organische Phase extrahiert. Das ist insofern besonders vorteilhaft, als es ein direktes bequemes Verfahren zur Abtrennung des Metallcar boxylats von der Emulsion schafft. Das Metallcarboxylat wird aus der Emulsion durch einfaches Abtrennen der organischen Phase entfernt. Das Metallcarboxylat kann aus der organischen Phase falls gewünscht mit jedem geeigneten Verfahren einschließlich der Abtrennung der organischen Schicht vom Reaktionsgemisch, gefolgt von Trocknen unter reduziertem Druck oder Filtration und Trocknen des ausgefallenen Metallcarboxylats, extrahiert werden.

Bei der Herstellung des Cobaltoctoats bezog die Extraktion des Endprodukts, die Abtrennung der organischen Schicht von der wäßrigen Elektrolytschicht ein, gefolgt von Filtration der organischen Phase zur Entfernung unlöslicher Stoffe, die sich an der Ka thode abscheiden können oder von der Anode während der Elektrosynthesereaktion ab fallen können. Die organische Schicht wurde dann unter reduziertem Druck auf einem Dampfbad getrocknet. Der Filtrationsschritt kann unter Modifizieren der Elektrolyse zelle weggelassen werden. Der Einbau eines Maschensiebs in der Zelle zum Abfangen der unlöslichen Stoffe vor der Entnahme des Reaktionsgemisches in einen Phasentrenner kann auch ratsam sein. In bezug auf Fig. 1 kann das Maschensieb 17 (veranschaulicht mit der gestrichelten Linie) die unlöslichen Stoffe zurückhalten, während das Reaktions gemisch durch die Leitung 19 entnommen wird.

Bei der Elektrosynthese des Metallcarboxylats kann etwas lösliche Metallspezies in dem wäßrigen Elektrolyten zurückbleiben. Das Vorhandensein einer solchen Metall spezies verteuert das Verfahren durch Metallverluste. Das lösliche Metall muß im we sentlichen aus dem Elektrolyten durch ein anschließendes elektrolytisches Verfahren ent fernt werden. Falls Cobalt nach der Herstellung von Cobaltoctoat im Elektrolyten ver bleibt, bezieht das Verfahren das Durchleiten eines direkten Stroms zwischen zwei Graphitelektroden ein, die in ein gerührtes Gemisch von Säure/Lösungsbenzine und dem Elektrolyten getaucht werden, der die lösliche Cobaltspezies enthält. Die Verfahrenspa rameter waren u. a. eine angelegte Spannung von 18-80 V und eine Stromdichte von 0.05-1.0 Amp/cm². Die organische Schicht wurde dann von der wäßrigen Schicht ab getrennt und beide Schichten auf ihren Cobaltgehalt analysiert. Die Analysen zeigten 78% Rückgewinnung von Cobalt in der organischen Schicht, das als Zugabe für die Elektrosynthese von Cobaltoctoat wiederverwendet werden kann, während 2% Cobalt in dem wäßrigen Elektrolyten verblieben, wobei sich 20% an der Kathode abschieden.

Bei der Herstellung des Metallcarboxylats können sich bestimmte Nebenpro dukte, wie Oxide des Metalls, ebenfalls bilden. Die Elektrosynthese von Cobaltoctoat zum Beispiel wird üblicherweise von der Bildung einer kleinen Menge Cobalthydroxid und Cobaltoxid begleitet, die durch Filtration des Produkts gewonnen werden können. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Cobaltoctoat war jedoch der Prozentsatz an Cobaltoxid und -hydroxid geringer als 2%, bezogen auf das Gewicht von Cobaltoctoat. Es wurde festgestellt, daß die Bildung von Metalloxid und -hydroxid durch die Strom dichte und Elektrolytkonzentration beeinflußt werden. Bei einer Ausführungsform be trägt die Stromdichte mindestens 0.05 Amp/cm². Eine Erhöhung der Stromdichte über 1.0 Amp/cm² und der Elektrolytkonzentration über 1.5 n kann bis zu 10% Metalloxid und -hydroxid, bezogen auf das Gewicht des Metallcarboxylats, ergeben. Andererseits beträgt bei einer Stromdichte von 0.8 Amp/cm² und einer Elektrolytkonzentration von weniger als 1.0 n das entstehende Metalloxid und -hydroxid weniger als 2%.

Die in Fig. 1 veranschaulichte Zelle ist eine nicht geteilte Zelle. Es kann jedoch eine geteilte Zelle mit einer Anionaustauschermembran verwendet werden, um zu ver hindern, daß die Metallionenspezies die Kathode erreicht. Eine geteilte Zelle dieses Typs kann eine Abscheidung der metallischen Spezies an der Membranoberfläche ergeben. Zusätzlich zu einer geteilten Zelle kann eine Gasdiffusionselektrode ebenfalls verwendet werden. Eine solche Elektrode ermöglicht das Durchgehen von Strom durch die Zelle, ohne das Auftreten einer Plattierung auf die Kathode zu ermöglichen. Ein anderes Ver fahren zur Verhinderung der Plattierung auf der Kathode ist das Anlegen eines Wechsel stroms. Fig. 1A veranschaulicht die Anordnung von Fig. 1, die modifiziert wurde, um sie für das Anlegen eines Wechselstroms anzupassen. Die Wechselstromquelle 23 steht in Verbindung mit dem Spannungsregler 21, der die Elektroden mit Wechselstrom ver sorgt. Die Verwendung eines Wechselstroms jedoch ergibt eine längere Reaktionszeit und ein Kühlsystem muß bei Entwurf der Zelle durch die viel größere Wärmebildung für eine vergleichbare Produktkonzentration erwogen werden.

Eine Vielzahl von Metallcarboxylaten wurde unter Verwendung des erfindungs gemäßen Verfahrens hergestellt. Das Verfahren ermöglichte die Synthese von Metall carboxylaten, die: 1) höher im Metallgehalt sind als mit herkömmlichen Verfahren er reicht wird, 2) nicht unter Verwendung üblicher Verfahren hergestellt werden können, 3) sauberere Reaktionen sind, 4) weniger teuere Formen des Metalls als Ausgangssub stanz verwenden und 5) auf eine weniger teuere Herstellung als die gemäß herkömmli chen Verfahren hergestellten ausgelegt sind.

Mindestens zweiundzwanzig (22) Metallcarboxylate wurden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Metallkonzentrationen im Bereich von 5 bis 45 Gew.-% synthetisiert. Die Konzentrationen wurden unter Verwendung induktiv ge koppelter Plasma-Atomemissionsspektroskopie nach Kalibrieren des Spektrometers mit im Handel erhältlichen Bezugsstandards bestimmt. Analysen zeigten reinere Produkte als die unter Verwendung der herkömmlichen thermischen Chargenverfahren hergestellten. Eine Reihe von mit diesem Verfahren synthetisierten Metallcarboxylaten kann nicht un ter Verwendung des herkömmlichen thermischen Chargenverfahrens hergestellt werden, einschließlich Titanoctoat, Molybdänoctoat, Silberneodecanoat und Cobalt/Vanadium octoat.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung:

Beispiel I Cobaltoctoat

Die elektrochemische Reaktion wurde in einer Reaktionszelle, die 20.0 g (0.138 mol) 2-Ethylhexansäure, 10.0 g Lösungsbenzin und 40.0 g 0.1 n Natriumhydroxid enthielt, durchgeführt. Ein Cobaltstab wurde als Anode und Platinfolie als Kathode ver wendet. Die Verbindungen wurden hergestellt und ein Gleichstrom durch die Zelle ge leitet. Nach Durchleiten von 14 645 Coulomb Elektrizität wurde das Elektrosynthese verfahren abgebrochen und das Gewicht des bei der Reaktion verbrauchten Cobalts be stimmt. 3.68 g (0.062 mol) Cobalt wurden verbraucht. Die organischen Substanzen wurden von der wäßrigen Phase abgetrennt und unter reduziertem Druck getrocknet, wobei eine violette Lösung von Cobaltoctoat in Lösungsbenzin erhalten wurde, die 10.1% Cobalt enthielt.

Beispiel II Cobaltnaphthenat

In eine mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestattete Reaktionszelle wurden 20.0 g (0.107 mol) Naphthensäure, 10.0 g Lösungsbenzin und 40.0 g 0.1 n Natriumhydroxid gegeben. Ein Cobaltstab wurde als Anode und Platinfolie als Kathode verwendet. Nach Durchleiten von 13 469 Coulomb Elektrizität waren 2.47 g (0.419 mol) Cobalt verbraucht.

Das Verfahren wurde abgebrochen und das Reaktionsprodukt, wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Eine dunkle rötliche Lösung von Cobaltnaphthenat in Lö sungsbenzin wurde erhalten, die 6.2% Cobalt enthielt.

Beispiel III Cobaltacetat

In einen mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Reaktionskolben wurden 9.50 g (0.158 mol) Essigsäure, 9.0 g Lösungsbenzin und 40 g 0.1 n Natriumhydroxid eingebracht. Cobaltfolie wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. Nach Durchleiten von 14 970 Coulomb Elektrizität waren 4.32 g (0.073 mol) Cobalt verbraucht. Die organischen Substanzen wurden isoliert und mit Aceton verrieben. Ein Feststoff fiel aus der Lösung aus, der filtriert und getrocknet wurde. Das ergab eine violette feste Substanz, die 31.02% Cobalt enthielt.

Beispiel IV Kupferoctoat

In den gleichen Reaktor, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wur den 25.0 g (0.172 mol) 2-Ethylhexansäure, 12.5 g Lösungsbenzin und 50.0 g 0.1 n Na triumhydroxid eingebracht. Ein Kupferstab wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. 13 960 Coulomb Elektrizität wurden durchgeleitet und 3.2 g (0.050 mol) Kupfer verbraucht. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und getrocknet, wobei ein grüner Feststoff erhalten wurde, der 18.2% Kupfer enthielt.

Die organischen Substanzen wurden isoliert und getrocknet und ergaben eine tiefgrüne Lösung von Kupferoctoat in Lösungsbenzin, die 6.2% Kupfer enthielt.

Beispiel V Kupfernaphthenat

Der Reaktionskolben wurde mit 25.0 g (0.134 mol) Naphthensäure, 12.5 g Lö sungsbenzin und 50.0 g 0.1 n Natriumhydroxid beschickt. Ein Kupferstab wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. 14 991 Coulomb Elektrizität wurden durchgeleitet und 3.57 g (0.056 mol) Kupfer verbraucht. Das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet und ergab eine dunkelgrüne Lösung von Kupfernaphthenat in Lösungsben zin, die 10% Kupfer enthielt.

Beispiel VI Kupferoleat

In den Reaktionskolben wurden 27.64 g (0.100 mol) Ölsäure, 10.0 g Lösungs benzin und 80.0 g 0.1 n Natriumhydroxid eingebracht. Ein Kupferstab wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. 6496 Coulomb Elektrizität wurden durch geleitet und 2.30 g (0.030 mol) Kupfer verbraucht. Nach Isolieren des Produkts wurde eine grüne Lösung von Kupferoleat in Lösungsbenzin, die 6% Kupfer enthielt, erhalten.

Die folgenden sieben Beispiele (VII-XIII) wurden in einem homogenen System anstatt in einer Emulsion durchgeführt. Die entstandenen Metallcarboxylate können in einer Emulsion hergestellt werden, jedoch in dem Fall ist das Endprodukt in einer Lö sung der organischen Phase (zum Beispiel Lösungsbenzin), wie in den anderen Bei spielen beschrieben.

Beispiel VII Kupferlaurat

In einen Reaktionskolben wurden 24.0 g (0.120 mol) Laurinsäure, 60.0 g Me thanol und 0.40 g Tetraethylammoniumchlorid-Hydrat eingebracht. Kupferfolie wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C erhitzt und Gleichstrom zwischen den zwei Elektroden durchgeleitet. Ein bläuli cher Feststoff fiel aus, der periodisch von der Elektrodenoberfläche entfernt wurde. Nach Durchleiten von 7803 Coulomb Elektrizität waren 3.1 g (0.049 mol) Kupfer ver braucht. Der Feststoff wurde filtriert und getrocknet, wobei ein blauer Feststoff erhalten wurde, der 13.50% Kupfer enthielt.

Beispiel VIII Kupferpalmitat

In einen Reaktionskolben wurden 20.77 g (0.08 mol) Palmitinsäure, 60 g Metha nol und 0.50 g Tetraethylammoniumchlorid-Hydrat gegeben. Kupferfolie wurde als An ode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. Ein blauer Feststoff fiel während der Reaktion aus, der von der Anodenoberfläche zu entfernen war. Nach Durchleiten von 9690 Coulomb Elektrizität waren 3.77 g (0.05 mol) Kupfer verbraucht. Der Feststoff wurde dann filtriert und getrocknet, wobei eine blaue feste Substanz von Kupferpalmitat erhalten wurde, die 15.1% Kupfer enthielt.

Beispiel IX Kupferchinolat

In einen Reaktionskolben wurden 20.05 g (0.12 mol) 2,3-Pyridindicarbonsäure, 260 g Methanol und 0.50 g Tetraethylammoniumchlorid-Hydrat gegeben. Kupferfolie wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. Nach Durchleiten von 5694 Coulomb Elektrizität waren 1.94 g (0.031 mol) Kupfer verbraucht. Ein blauer Feststoff von Kupferchinolat, der 4.9% Kupfer enthielt, wurde erhalten.

Beispiel X Kupferphthalat

In einen Reaktionskolben wurden 19.93 g (0.120 mol) Phthalsäure, 100 g Etha nol und 0.50 g Tetraethylammoniumchlorid-Hydrat eingebracht. Kupferfolie wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. Nach Durchleiten von 9964 Cou lomb Elektrizität waren 3.0 g (0.047 mol) Kupfer verbraucht. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abgezogen, wobei ein blauer Feststoff von Kupferphthalat erhalten wurde, der 25.25% Kupfer enthielt.

Beispiel XI Kupferacetat

Das gleiche Verfahren wurde bei dieser Reaktion wiederholt, außer daß 9.0 g (0.150 mol) Essigsäure 60 g Methanol und 0.30 g Tetraethylammoniumchlorid-Hydrat verwendet wurden. Kupferfolie wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode ver wendet. Nach Durchleiten von 15 984 Coulomb Elektrizität waren 4.80 g (0.076 mol) Kupfer verbraucht. Die Reaktionslösung wurde filtriert, um die Metallteilchen zu ent fernen und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das ergab einen grün lich-blauen Feststoff von Kupferacetat, der 33.6% Kupfer enthielt.

Beispiel XII Aluminiumstearat

In einen Reaktionskolben wurden 12.0 g (0.0422 mol) Stearinsäure, 220 g Me thanol und 0.40 g Tetraethylammoniumchlorid-Hydrat gegeben. Aluminiumfolie wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. Nach Durchleiten von 2780 Coulomb Elektrizität waren 0.56 g (0.021 mol) Aluminium verbraucht. Ein gräulicher Feststoff fiel während der Reaktion aus, der filtriert, mit Methanol gewaschen und ge trocknet wurde. Das ergab graues festes Aluminiumstearat, das 4.9% Aluminium enthielt.

Beispiel XIII Zirkoniumoctoat

In einen Reaktionskolben wurden 20.0 g (0.138 mol) 2-Ethylhexansäure, 60.0 g Methanol und 0.30 g Tetraethylammoniumchlorid-Hydrat eingebracht. Ein Zirkonium stab wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. Nach Durchleiten von 4664 Coulomb Elektrizität waren 1.31 g (0.14 mol) Zirkonium verbraucht. Das Metha nol wurde dekantiert, wobei ein schwarzer wachsartiger Rückstand verblieb, der in 10.0 g Lösungsbenzin gelöst wurde, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde, das 5.8% Zirkonium enthielt. Nach Entfernen des Methanols in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck wurde ein gelbes Öl, das 1.0% Zirkonium enthielt, erhalten.

Beispiel XIV Titanoctoat

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionskolben wurden 15.0 g (0.103 mol) 2-Ethylhexansäure, 10.0 g Lösungsbenzin, 60.0 g 0.1 n Natriumhydroxid und 0.30 g Tetraethylammoniumchlorid eingebracht. Titanfolie wurde als Anode und ein Graphit stab als Kathode verwendet. 13 272 Coulomb Gleichstrom Strom wurden durchgeleitet und 1.43 g (0.030 mol) Titan verbraucht. Ein weißer Feststoff fiel während der Re aktion aus, der filtriert und getrocknet wurde. Das ergab einen weißen Feststoff, der 44.6% Titan enthielt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und ergab ein weißes milchiges Öl, das 2.20% Titan enthielt.

Beispiel XV Vanadiumoctoat

In einen mit einem Rührer und Thermometer ausgestatteten Reaktionskolben wurden 8.0 g (0.055 mol) 2-Ethylhexansäure, 9.0 g Lösungsbenzin, 0.40 g Tetraethyl ammoniumchlorid und 60.0 g Wasser eingebracht. Vanadiumfolie wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. 9159 Coulomb Elektrizität wurden durchgeleitet und 1.65 g (0.032 mol) Vanadium verbraucht. Das Aufarbeitungsverfahren ergab zwei Arten von Feststoffen, die 36.10 bzw. 3.30% Vanadium enthielten, und auch eine Lö sung von Vanadiumoctoat in Lösungsbenzin, die 2.40% Vanadium enthielt.

Beispiel XVI Cobalt/Vanadiumoctoat

Es wurde ein Versuch unternommen, ein Gemisch aus Cobalt- und Vanadium octoat elektrochemisch herzustellen. In einen mit einem Rührer und Thermometer aus gestatteten Reaktionskolben wurden 10.0 g (0.069 mol) 2-Ethylhexansäure, 10.0 g Lö sungsbenzin, 80.0 g Wasser und 0.40 g Tetraethylammoniumchlorid-Hydrat gegeben. Cobaltfolie und Vanadiumfolie wurden als Anode und ein Graphitstab als Kathode ver wendet. Nach Durchleiten von 11646 Coulomb eines Gleichstroms waren 1.22 g (0.021 mol) Cobalt und 1.0 g (0.020 mol) Vanadium verbraucht. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Eine braune Lösung von Cobalt/Vanadiumoctoat in Lösungsbenzin, die 4.4% Cobalt und 7.45% Vanadium enthielt, wurde erhalten.

Beispiel XVII Molybdänoctoat

In einen mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Reaktionskolben wurden 10.0 g (0.069 mol) 2-Ethylhexansäure, 10.0 g Lösungsbenzin, 80.0 g Wasser und 0.40 g Tetraethylammoniumchlorid gegeben. Molybdänfolie wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. Nach Durchleiten von 14 125 Coulomb Gleichstrom waren 2.45 g (0.026 mol) Molybdän verbraucht. Die Lö sungsbenzinschicht war klar und das Produkt blieb in der wäßrigen Phase. Das Wasser wurde in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt und es ergab sich ein tiefblauer Feststoff, der 21. 8% Molybdän enthielt.

Beispiel XVIII Eisenoctoat

In einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Reak tionskolben wurden 10.0 g (0.069 mol) 2-Ethylhexansäure, 10.0 g Lösungsbenzin, 80.0 g Wasser und 0.40 g Tetraethylammoniumchlorid gegeben. Eisenfolie wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. Nach Durchleiten von 11 109 Coulomb Gleichstrom waren 3.43 g (0.061 mol) Eisen verbraucht. Der ausgefallene braune Fest stoff wurde dann filtriert und getrocknet, und es wurde festgestellt, daß er 45.60% Ei sen enthielt. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und ge trocknet, wobei eine braune Lösung von Eisenoctoat in Lösungsbenzin erhalten wurde, die 14.10% Eisen enthielt.

Beispiel XIX Nickeloctoat

In einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Reak tionskolben wurden 10.0 g (0.069 mol) 2-Ethylhexansäure, 10.0 g Lösungsbenzin, 80.0 g Wasser und 0.45 g Tetraethylammoniumchlorid gegeben. Die elektrischen Ver bindungen wurden dann hergestellt und 11 416 Coulomb Gleichstrom durchgeleitet. 3.30 g (0.056 mol) Nickel wurden verbraucht. Nach Entfernen der wäßrigen Schicht wurde ein grünlicher Halbfeststoff erhalten. Die Substanz wurde mit Aceton verrieben und er gab einen grünen Feststoff, der 7.30% Nickel enthielt. Das Filtrat wurde getrocknet und das Aceton in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck abgezogen. Das ergab eine grüne Lösung von Nickeloctoat in Lösungsbenzin, die 10.9% Nickel enthielt.

Beispiel XX Silberneodecanoat

In einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Reak tionskolben wurden 12.0 g (0.070 mol) Neodecansäure und 60 g 0.1 n Natriumhydroxid gegeben. Silberfolie wurde als Anode und ein Graphitstab als Kathode verwendet. Nach Durchleiten von 5590 Coulomb Gleichstrom waren 3.47 g (0.032 mol) Silber ver braucht. Eine schwarze klebrige Substanz wurde nach Entfernen der wäßrigen Phase er halten. Die Substanz wurde mit Aceton verrieben und ergab einen schwarzen kristallinen Feststoff, der 25.0% Silber enthielt. Aus dem Aceton wurde ein weißer Feststoff er halten, der 28.0% Silber enthielt.

Beispiel XXI Kupfergluconat

In einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Reak tionskolben wurden 40.0 g (0.102 mol) einer 50%igen Lösung einer Gluconsäure und 40.0 g (0.3 n) Natriumhydroxid gegeben. Kupferfolie wurde als Anode und ein Graphit stab als Kathode verwendet. Nach Durchleiten von 5899 Coulomb Elektrizität waren 7.15 g (0.113 mol) Kupfer verbraucht.

Die Reaktionslösung wurde filtriert, um die Kupferteilchen zu entfernen, dann wurde Methanol zugegeben. Ein Feststoff fiel aus, der filtriert und getrocknet wurde, wobei ein grüner Feststoff erhalten wurde, der 19.46% Kupfer enthielt.

Tabelle 2 veranschaulicht die Prozentsätze der Ausbeuten und den Stromwir kungsgrad für die Herstellung der in den Beispielen beschriebenen Substanzen.

Claims

1. Verfahren zur Synthese eines Metallcarboxylats, umfassend:
Inkontaktbringen einer Anode und einer Kathode mit einer Emulsion, wobei die Anode ein Metall oder eine Metallegierung enthält, das/die während der Elektrolyse mit einer Carbonsäure reagiert, die Kathode ein Metall umfaßt, das gegenüber der elektrolytischen Reaktion inert ist, und die Emulsion eine Carbonsäure, eine wäßrige Phase, die einen Elektrolyten einschließt, und eine organische Phase umfaßt, und
Durchleiten eines Stroms zwischen der Anode und Kathode, um eine elektrolytische Reaktion zwischen dem Metall der Anode und der Carbonsäure zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall oder die Metallegierung Cobalt, Kupfer, Zirkonium, Aluminium, Titan, Vanadium, Eisen, Molybdän, Nickel, Silber oder Gold einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Metall Kupfer oder Kobalt umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Kupfer in Form einer Folie vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kathode aus Platin, rostfreiem Stahl oder Graphit besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Carbonsäure 2-Ethylhexan, Naphten-, Öl, Laurin-, Palmitin, Phthal-, Essig-, Glucon-, Neodecansäure oder ein Gemisch davon ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Carbonsäure 2-Ethylhexansäure umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Elektrolyt Natriumhydroxid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumjodid, Natriumchlorid, Tetrabutylammoniumperchlorat, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat, Ammoniumacetat oder ein Gemisch davon ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Elektrolyt Natriumhydroxid umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Elektrolyt in einer Konzentration im Bereich von 0,02 bis 1,5 n vorliegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Elektrolytkonzentration in der wäßrigen Phase geringer als 1,0 n ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Phase Lösungsbenzin, Heptan, Hexan, Petrolether oder ein Gemisch davon umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die organische Phase Lösungsbenzin umfaßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Gewichtsverhältnis von organischer Phase zu Elektrolyt im Bereich von 1 : 5 bis 2 : 1 liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei eine Spannung im Bereich von 18 bis 80 Volt angelegt wird, wenn der Strom zwischen der Anode und Kathode durchgeleitet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei eine Stromdichte im Bereich von 0,05 bis 1,0 Amp/cm² aufrechterhalten wird, wenn der Strom zwischen der Anode und Kathode durchgeleitet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei ein Wechselstrom zwischen der Anode und Kathode durchgeleitet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei ein Gleichstrom zwischen der Anode und Kathode durchgeleitet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei mechanische Rührverfahren verwendet werden, um die Emulsion zu rühren, während der Strom zwischen der Anode und Kathode durchgeleitet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei in der Emulsion die Temperatur im Bereich von 45°C bis 60°C gehalten wird, während der Strom zwischen der Anode und Kathode durchgeleitet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Metallcarboxylat selektiv in die organische Phase extrahiert wird.