DE1174751B

DE1174751B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher, basischer Aluminiumhalogenide

Info

Publication number: DE1174751B
Application number: DEF33006A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Koenig; Dr Hans-Karl Platzer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-01-20
Filing date: 1961-01-20
Publication date: 1964-07-30
Also published as: US3240687A

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, basischer Aluminiumhalogenide Es ist bekannt, daß Salzsäure mehr Aluminium lösen kann, als nach der Gleichung

Al -L 3 HCl -->- AIC13 + 3/2 HZ

(1)

zu erwarten wäre. Der Auflösungsvorgang von überschüssigem Aluminium in Salzsäure läßt sich besser mit folgender Gleichung beschreiben:

2A1 HCl --,' 5H20 -+- A12(OH)5Cl + 3H,

(2)

Man kann so hochbasische Aluminiumchloride herstellen, indem man Aluminium in verdünnter Salzsäure in der Wärme löst. Diese Arbeitsweise ist jedoch langwierig, da nach anfänglich stürmischer Reaktion der Stoffumsatz immer langsamer wird, und zwar in dem Maße, als Dichte und pH-Wert der Reaktionsmischung ansteigen.
Bei Beginn der Reaktion wird die oxydische Schutzschicht des Aluminiums von der in der Reaktionsmischung vorhandenen Salzsäure durchbrochen, und das ungeschützte Aluminium kann mit der verdünnten Salzsäure reagieren. Die Zeitdauer der ungehemmten Reaktion ist verhältnismäßig kurz und erreicht ihr Ende, wenn der pH-Wert der Lösung auf 2,5 bis 3,0 angestiegen ist. Von diesem Zeitpunkt an bilden sich wieder teilweise schützende Überzüge auf dem Metall, die nur verhältnismäßig wenigen aktiv gebliebenen Stellen des Metalls die Möglichkeit zur weiteren Reaktion belassen.
Es ist bereits versucht worden, einerseits durch Vergrößerung der reagierenden Metalloberfläche, z. B. durch Granulation, die Raum-Zeit-Ausbeute der Umsetzung zu verbessern, oder andererseits durch Amalgamierung des eingesetzten Metalls den gleichen Effekt zu erreichen. Beide Maßnahmen, getrennt oder in Kombination miteinander, erreichen keine Aktivierung der Aluminiumoberfläche, die für die Zeitdauer des gesamten Reaktionsumsatzes gemäß Gleichung (2) ausreichen würde. Außerdem erfordert die Verunreinigung des Endproduktes mit Quecksilber zusätzliche Aufbereitungsmaßnahmen.
Ferner ist bekannt, wasserlösliche, hochbasische Aluminiumverbindungen durch Elektrolyse wäßriger Lösungen von Aluminiumsalzen, z. B. AIC12, herzustellen. Diese Verfahren arbeiten mit unangreifbaren Elektroden, z. B. aus Graphit, bei Badspannungen von 4,2 bis 4,5 V und Stromdichten von 1800 bis 2600 A/m2. Der Aufwand an elektrischer Energie ist dabei sehr hoch, und es entstehen als unerwünschte Nebenprodukte Chlor- und Wasserstoffgas, zu deren gefahrloser Handhabung erheblicher, technischer Aufwand nötig ist. Außerdem werden nur Gemische verschiedener basischer Salze erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche, basische Aluminiumhalogenide der Formel AIZ(OH)mXn, worin X, Cl-, Br- oder J-, m eine ganze Zahl zwischen 3 und 5, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und m + n = 6 ist, vorteilhaft herstellen kann, wenn das zur Reaktion kommende Aluminium elektrochemisch aktiviert wird. Die elektrochemische Aktivierung erfolgt erfindungsgemäß durch Anlegen von Gleichstrom an Aluminiumelektroden, die in wäßrige Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff säure eintauchen. Strom und Spannung des angelegten Gleichstromes werden hierbei so eingestellt, daß die Abscheidungspotentiale der im Elektrolyten vorhandenen Ionen, d. h. der Säureanionen und der OH-Ionen nicht überschritten werden (z. B. 0,3 bis 0,8 V bei Stromdichten von 150 bis 300 A/m2).
Der fließende Strom bewirkt die anodische Auflösung des Aluminiums ohne z. B. gleichzeitige Chlor- und Sauerstoffentwicklung und verhindert gleichzeitig die Ausbildung lösungshemmender Deckschichten von basischen Aluminiumsalzen auf den Elektrodenoberflächen. Die Aluminiumelektroden lösen sich im Elektrolyten, z. B. wäßriger HCI, unter Bildung von basischen Aluminiumchloriden auf, ohne daß eine Verlangsamung des Reaktionsablaufes während der gesamten Umsetzung gemäß Gleichung (2) erfolgt.
Der Strom wird dann unterbrochen, sobald das Al: CI-Verhältnis des Elektrolyten dem der herzustellenden basischen Aluminiumverbindung entspricht. Die Bestimmung dieses Al: CI-Verhältnisses im Elektrolyten kann beispielsweise analytisch erfolgen. Aus den bei verschiedenen Versuchsbedingungen durch die entsprechenden Versuchsreihen erhaltenen Eichkurven kann dann der Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion für eine der definierten, erfindungsgemäß herzustellenden Aluminiumverbindungen direkt entnommen werden.
Der Zeitpunkt der Stromunterbrechung zur Herstellung einer definierten Aluminiumverbindung der vorgenannten Formel kann jedoch beispielsweise auch auf andere Weise festgestellt werden, und zwar aus der für die elektrochemische Umsetzung von einer bestimmten Aluminiummenge erforderlichen Strommenge. Ein charakteristisches Merkmal des Verfahrens ist nämlich, daß die für die elektrochemische Umsetzung von 1 g Aluminium notwendige Strommenge von 3 Ah bei der elektrochemischen Aktivierung bedeutend unterschritten wird und etwa 1,5 bis 1,7 Ah je umgesetztes Gramm Aluminium beträgt. Man braucht also nur im Elektrolyten eine bestimmte bekannte Halogenwasserstoffmenge vorzulegen, so daß man den Halogengehalt des Elektrolyten kennt, und den Strom dann zu unterbrechen, wenn die für die herzustellende Aluminiumverbindung erforderliche Aluminiummenge in Lösung gegangen ist. Der Zeitpunkt hierfür kann aus der vorgenannten, für die elektrochemische Umsetzung von 1 g Aluminium erforderlichen Strommenge von etwa 1,5 bis 1,7 Ah im voraus berechnet werden.
Bei Umrechnung der vorgenannten Strommenge in elektrische Leistung ergibt sich, daß theoretisch für 1 kg Aluminiumumsatz bei der Elektrolyse eines Aluminiumsalzes etwa 13,5 kWh benötigt werden, während die Lösung von 1 kg Aluminium durch elektrochemische Aktivierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nur etwa 1 kWh erfordert.
Gemäß der Erfindung hat sich ferner gezeigt, daß der Endpunkt der Reaktion zur Herstellung der Verbindungen der Formel AIZ(OH)SX, bei dem also im Elektrolyten ein Konzentrationsverhältnis von Al : X wie 2:1 herrscht, dann erreicht ist, sobald die Zellspannung bei Konstanthaltung der Stromdichte einen merklichen Anstieg zeigt.
Weiter werden die in den Aluminiumelektroden enthaltenen Schwermetallverunreinigungen, z. B. Eisen, kathodisch niedergeschlagen. Sie reagieren nicht mit dem Elektrolyten und können ohne Schwierigkeit vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden.
Es wurde ferner gefunden, daß es nicht notwendig ist, jede einzelne Aluminiumelektrode mit dem positiven bzw. negativen Pol der Stromquelle zu verbinden, um eine elektrochemische Aktivierung der Elektrodenober$ächen zu erreichen. Die Aktivierung der Elektroden kann in vorteilhafter Weise auch dadurch erfolgen, daß man die Elektroden in bipolarer Schaltung anordnet. Diese Ausführung der elektrochemischen Aktivierung ist besonders für den technischen Einsatz des Verfahrens günstig, da die Stromversorgung der Elektroden einfach aufgebaut ist und dabei nur Kopf- und Endplatte einer ganzen Reihe von Elektroden mit der Stromquelle zu verbinden sind.
Im Zellenraum bildet sich z. B. durch Auflösung von Aluminium in verdünnter, wäßriger Salzsäure ein in Wasser lösliches, chloridhaltiges Aluminiumhydroxydsol, etwa ein solches der Zusammensetzung AIZ(OH);Cl und Wasserstoff, oder bei Verwendung von Bromwasserstoffsäure bromidhaltige Aluminiumhydroxydsole, etwa ein solches der Zusammensetzung A12(OH)SBr. Bei Verwendung von Jodwasserstoff bilden sich basische Jodide. Will man die technisch besonders interessanten Verbindungen des Typs AIZ(OH)SX herstellen, dann wird der Strom unterbrochen und der Zelleninhalt abgezogen, sobald ein Ansteigen der Zellenspannung anzeigt, daß über die angegebene Zusammensetzung hinaus Aluminium in Lösung gehen könnte, und bevor sich ein Niederschlag von noch chlorärmeren oder bromärmeren AI-Verbindungen gebildet hat.
Die dem Zellenraum entnommene Flüssigkeit kann man in üblicher Weise konzentrieren bzw. zur Trockne eindampfen. Im Fall der Verbindungen Al2(OH)SX erhält man z. B. durch Eindampfen mit einer Schuppenwalze ein weißes Produkt, das sich in Wasser klar löst. Beispiel l In eine 51 fassende, korrosionsfest ausgekleidete Wanne werden etwa 4,81 wäßrige Salzsäure, Dichte = 1,043, eingefüllt und hierauf vier Aluminiumelektroden mit jeweils 40 mm Abstand voneinander eingehängt. Anfangs- und Endelektrode werden mit dem Plus- bzw. Minuspol der Stromquelle verbunden. Die Gleichspannungsquelle ist stromgeregelt. Man stellt den Strom auf 4,7 A ein, so daß die Elektroden mit einer Stromdichte von 170 A/m2 beaufschlagt sind. Die Zellspannung ist während der Dauer der elektrochemischen Aktivierung bei diesen Bedingungen durchschnittlich 1,8 V, entsprechend 0,6 V je Elektrodenpaar.
Nach 76 Stunden sind 650 g Aluminium in Lösung gegangen, und dabei steigt die Dichte des Elektrolyten von 1,043 auf 1,285 an. Der PH-Wert erreicht während des Versuches etwa den Wert 4. Das Verhältnis Aluminium zu Chlor im Elektrolyten beträgt 1,97:1. Die Zellspannung steigt zu diesem Zeitpunkt stark an, und gleichzeitig sinkt die Leitfähigkeit des Elektrolyten ab, da alle freie Salzsäure für die Bildung von A12(OH)5C1 verbraucht worden ist.
Der Elektrolyt besteht nunmehr aus einer wäßrigen Lösung des hochbasischen Aluminiumsalzes A12(OH)6Cl mit einem Gehalt von 10,60/, Aluminium und 7,08 °/o Chlor. Die wäßrige Lösung dampft man zur Trockne ein und erhält nach dem Zerkleinern der getrockneten Masse ein weißes Pulver mit einem Gehalt von 27,2 °/o Al, 17,68 °/o Cl und einem Molverhältnis Al: Cl = 2,02: 1.
Der Energieverbrauch beträgt 0,99 kWh/kg Al, der Stromverbrauch 1,65 Ah/g Al.
Beispiel 2 In eine 11 fassende, korrosionsfest ausgekleidete Wanne werden 800 ml wäßrige Bromwasserstoffsäure, Dichte =1,160, eingefüllt und hierauf vier Aluminiumelektroden mit jeweils 25 mm Abstand voneinander eingehängt. Anfangs- und Endelektrode werden mit dem Plus- bzw. Minuspol der Stromquelle verbunden. Die Gleichspannungsquelle ist stromgeregelt. Man stellt den Strom auf 1,5 A ein, so daß die Elektroden mit einer Stromdichte von 160 A/m2 beaufschlagt sind. Die Zellspannung ist während der Dauer der elektrochemischen Aktivierung bei diesen Bedingungen durchschnittlich 1,34 V, entsprechend 0,447 V je Elektrodenpaar. Nach 81 Stunden sind 128 g Aluminium in Lösung gegangen, und dabei steigt die Dichte des Elektrolyten von 1,160 auf 1,419 an. Der pH-Wert erreicht während des Versuches etwa den Wert 4. Das Verhältnis Aluminium zu Brom im Elektrolyten beträgt 2,01:1. Die Zellspannung steigt zu diesem Zeitpunkt stark an, und gleichzeitig sinkt die Leitfähigkeit des Elektrolyten ab, da alle freie Bromwasserstoffsäure für die Bildung von A12(OH)5Br verbraucht worden ist.
Der Elektrolyt besteht nunmehr aus einer wäßrigen Lösung des hochbasischen Aluminiumsalzes A12(OH)5Br mit einem Gehalt von 10,9 °/o Aluminium und 15,05 °/o Brom.
Der Energieverbrauch beträgt 1,27 kWh/kg Al. Beispiel 3 In eine 11 fassende, korrosionsfeste ausgekleidete Wanne werden 800m1 wäßrige Jodwasserstoffsäure, Dichte 1,27, eingefüllt und hierauf vier Aluminiumelektroden mit jeweils 25 mm Abstand voneinander eingehängt. Anfangs- und Endelektrode werden mit dem Plus- bzw. Minuspol der Stromquelle verbunden. Die Gleichspannungsquelle ist stromgeregelt. Man stellt den Strom auf 1,5 A ein, so daß die Elektroden mit einer Stromdichte von 160 A/m2 beaufschlagt sind. Die Zellspannung ist während der Dauer der elektrochemischen Aktivierung bei diesen Bedingungen durchschnittlich 1,68 V, entsprechend 0,56 V je Elektrodenpaar. Nach 115 Stunden sind 130 g Aluminium in Lösung gegangen, und dabei steigt die Dichte des Elektrolyten von 1,27 auf 1,54 an. Der pH-Wert des Elektrolyten erreicht während des Versuches etwa den pH-Wert 4. Das Verhältnis Aluminium zu Jod im Elektrolyten beträgt 2,01:1. Die Zellspannung steigt zu diesem Zeitpunkt stark an und gleichzeitig sinkt die Leitfähigkeit des Elektrolyten ab, da alle freie Jodwasserstoffsäure für die Bildung von AI2(OH)SJ verbraucht worden ist.
Der Elektrolyt besteht nunmehr aus einer wäßrigen Lösung des hochbasischen Aluminiumsalzes A12(OH)5J mit einem Gehalt von 10,6 % A1 und 24,8 °/o Jod. Der Energieverbrauch beträgt 2,27 kWh/kg Al. Beispiel 4 In eine 11 fassende, korrosionsfest ausgekleidete Wanne werden 800m1 wäßrige Salzsäure, Dichte =1,043, eingefüllt und hierauf vier Aluminiumelektroden mit jeweils 25 mm Abstand voneinander eingehängt. Anfangs- und Endelektrode werden mit dem Plus- bzw. Minuspol der Stromquelle verbunden. Die Gleichspannungsquelle ist stromgeregelt. Man stellt den Strom auf 1,5 A ein, so daß die Elektroden mit einer Stromdichte von 160 A/m2 beaufschlagt sind. Die Zellspannung ist während der Dauer der elektrochemischen Aktivierung bei diesen Bedingungen durchschnittlich 1,06 V, entsprechend 0,35 V je Elektrodenpaar. Nach jeweils 7, 22, 31 und 43 Stunden Reaktionsdauer werden dem Elektrolyten Proben entnommen. Die Analysen dieser Proben zeigen, daß sich der Elektrolyt annähernd proportional der Reaktionszeit in Lösungen von basischen Aluminiumchloriden umwandelt, in denen folgende stöchiometrischen Verhältnisse z. B. Al: Cl herrschen:

Nach 7 Stunden ....... Al: Cl wie 0,65: I

Nach 22 Stunden ....... Al: Cl wie 1,25:1

Nach 31 Stunden . . ..... Al: Cl wie 1,58:1

Nach 43 Stunden ....... Al: Cl wie 2:1

Nach etwa 7 Stunden besteht demnach der Elektrolyt aus einer Lösung des basischen AI-Salzes AI2(OH)3CI3 mit Al: Cl wie 0,66:1. Bei weiterer Reaktionsdauer werden die CI--Ionen Schritt für Schritt durch OH--Ionen ersetzt, und schließlich wird nach 43 Stunden die Zusammensetzung des Endproduktes AI2(OH)bCl mit Al: Cl wie 2:1 erreicht. Die Reaktion kann demnach so gesteuert werden, daß die stöchiometrische Zusammensetzung der erhaltenen Produkte der Formel AI2(OH).Xn genügt, wobei m eine Zahl zwischen 3 und 5, n eine Zahl zwischen 1 und 3, m -I- n = 6 und X = Cl- ist.
Der Endpunkt der Reaktion für die Bildung eines Produktes der Formel A12(OH).Xa , in der rz zwischen 1 und 3 liegt und nicht 1 ist, wird empirisch mit iHlfe der gegebenen Versuchsreihe ermittelt.
Für n = 1 gelten bezüglich des Endpunktes der Reaktion und der Zusammensetzung des Produktes analoge Bedingungen wie im Beispiel 1. Für X = Br-oder J- ergeben sich entsprechende Reaktionsfolgen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, basischer Aluminiumhalogenide der Formel A12(OH)mXn , worin X, Cl- Br- oder J-, m eine ganze Zahl zwischen 3 und 5, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und m -I- n = 6 ist, auf elektrolytischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß man an in wäßrige Salzsäure, wäßrige Bromwasserstoffsäure oder wäßrige Jodwasserstoffsäure eintauchende Aluminiumelektroden Gleichstrom anlegt, Strom und Spannung so einstellt, daß die Abscheidungspotentiale der Säureanionen und der OH-Ionen nicht überschritten werden, den Strom unterbricht, sobald das Al: Cl-Verhältnis des Elektrolyten dem der herzustellenden basischen Aluminiumverbindung entspricht und anschließend das überschüssige Lösungsmittel in an sich bekannter Weise zur Gewinnung der festen Aluminiumverbindung entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindung der Formel AIZ(OH)SX den Strom unterbricht, sobald die Zellenspannung bei Konstanthaltung der Stromdichte einen merklichen Anstieg zeigt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Reaktion zu bringenden Aluminiumelektroden in bipolarer Schaltung angeordnet werden.