DE2121143A1

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Publication number: DE2121143A1
Application number: DE19712121143
Authority: DE
Priority date: 1970-05-09
Filing date: 1971-04-29
Publication date: 1971-12-30
Also published as: GB1297602A; JPS503293B1; US3864369A

Description

Verfahren zizr- IIersfcelluag. von Carbonsäure salzen

Die ErflEi(it5n£i betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Car-bansäuresalzen, bei welchem alkoholische Sauerstoffatome enthalter .da organische Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators unter oxidativer Dehydrierung mit Alkalimetailoxider: und/oder -hydroxiden erhitzt werden.

Es ist bekanrt, Carbonsäuresalze durch oxidative Dehydrierung herzustellen, indem man einen Alkohol gemeinsam mit einem Alkalinetalloxid und/oder -hydroxid erhitzt. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist jedochj daß es sich nicht im großtechnischen JViaßstat durchfuhren läßt, da einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und andererseits die Ausbeute - wenn das Verfahren bei niedriger Temperatur durchgeführt wird - schlecht Ist. Selbst bei hohen Verfahrenstemperaturen ist der Reaktlonsablauf unvollständig und das Verfahren mit bestimmten Nachtellen behaftet« So läßt hierbei die Qualität der erhaltenen Carbonsäuresalze zu wünschen übrig. Müssen für den bei

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hohen Temperaturen verwendeten Reaktor bestimmte i-aterialien gewählt "werden,, steigen öle "Verfahrenste st en und tr.ui insoosondere nicht-umgesetzter Alkohol wiedergewonnen werden. Schliellich konnten bei der Durchführung des tekannter Verfahrens als Ämsgangsmaterialien im wesentlicher, nur und mittlere Alkohole eingesetzt

Da jedoch in jüngster Zeit in der Wasch- Uud R telindustrie in zunehmendem MaSe Salze höherer Cart-r-silure:. benötigt werden, hat es nicht an Versuchen _O3fehi.t, höhere Alkohole* die unter verhältnismäßig geringen Kosten ir, großen Mengen nach cters Ziegler-Verfahren und durch Oxosynthese herstellbar sind, in Carbonsäuresalze zu ütorfuhren. Einer dieser Versuche bestand beispielsweise darin, das geschilderte Alkali-Oxidationsverfahren zu verbessern.

So ist es aus der USA-Patentschrift 2 926 182 begannt, Carbonsäuresalze in vergleichsweise hoher Ausbeute herzustellen, indem man höhere Alkohole mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen unter Druck bei hoher Temperatur oxidiert. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Umwandlungsgrad (d.h. die Ausbeute) von Alkohol in Carbonsäuresalz durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. So beträgt beispielsweise der Umwandlungsgrad eel einer Reaktionstemperatur von 3 60$> während er bei einer Reakticnstemperatur von D: 92% beträgt. Wenn also ein besserer Umwandlungsgrad erreicht werden soll, sollte das bekannte Verfahren zweckmäßigerweise bei einer Temperatur oberhalb 377°C durchgeführt werden. Bei derartigen Temperaturen findet jedoch eine thermische Zersetzung solcher Alkohole statt, was mit Sicherheit zu einer Beeinträchtigung der Farbe und des Geruchs der Endprodukte führt. Weiterhin beeinträchtigt die Notwendigkeit,

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nicbt-umgesetzten Alkohol wieder jevjinnen, Verunreinigungen

den
al :ro :iien ux.tyJ'L'/vcrwc-idetc:- Reaktor bestimmte Materialien

v^i'v.eiideix zu niüsser., die Wirtschaftlichekeit des geschilderten Verfahrens. Um nun das zuletzt geschilderte Verfahren zu verbessern, ist es aus der USA-Patentschrift 2 yjO 074 ce^arirtjetforden, in das Reaktionssystem eine geringe Menge Wasser einzuführen. Durch den Viasserzusatz wird der Um- \<andlunjsgrad verbessert, indem die Alkoholatbildung entsprechend der Gleichung RCH₂OH + NaOH —5-RCH₂ONa + HgO i't wird. So läßt sich beispielsweise bei Verwendung

von lßvy<wCtanol als Ausgangsmaterial und einer Reaktionstenipcratur von etwa 525°C der Umwandlungsgrad durch Zusatz von 3 GeK.-p V/asser, bezogen auf das Gewicht KaOH, auf 9^,5;"5 steigern. Auch bei diesem Verfahren lassen sich jedoch äij bei dem geschilderten Hochtemperaturverfahren erwähnten Schwiex'igkeiten, nämlich Qualität se ir.buße der Endprodukte, Notwendigkeit nach spezieilen Materialien für den Reaktor und dgl., nicht vermeiden. Darüberhinaus kommt es mit zunehmender Kohlenstoffzahl des Alkoholausgangsmaterials zu einer Erniedrigung des Unwandlungsgrades.

Da es natürlich zweckmäßig ist, daß der Umwandlungsgrad quantitativ ist, läßt sich das bei einem Umwandlungsgrad von S8,5,o erhaltene Produkt nicht vollständig als Grundlage für Viasch- und Reinigungsmittel verwenden, so daß zur Entfernung der darin enthaltenen Verunreinigungen spezielle Reinijungsverfahren erforderlich sind.

Aus der USA-Patentschrift 5 565 476 ist ein weiteres Verfahre:: bekannt, bei welchem fester Kohlenstoff, wie beispielsweise aktivierter Kohlenstoff und Ruß als Katalysatorer, verwendet werden. Bei diesem bekannten Verfahren ist

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es möglich, die Reaktionstemperatur auf etwa 285°C zu erniedrigen und (trotzdem) die"Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, was zu einer Färb- und Geruchsverbesserung des Endprodukts führt. Der Umwandlungsgrad beträgt jedoch im Falle von Isooctanol (lediglich) 96,5%, was vollständig unbefriedigend ist. Dieser Umwandlungsgrad sinkt noch weiter ab, wenn höhere Alkohole als Isooctanol als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Schließlich ist es auch bekannt, als Katalysator bei dem Alkali-Oxidationsverfahren CdO zu verwenden. Der Umwandlungsgrad ist jedoch bei Verwendung dieses Katalysators sehr niedrig und beträgt beispieslweise im Falle, daß aus Hexanol Capronsäure hergestellt werden soll, 6j%, Ein solcher Umwandlungsgrad ist vollständig indiskutabel.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs geschilderten Art zu entwickeln, bei welchem ein Katalysator verwendet wird, der unter milderen als bisher üblichen Reaktionsbedingungen eine quantitative Umwandlung des Ausgangsmaterials in die entsprechenden P Carbonsäuresalze ermöglicht und der die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren unterdrückt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung eines aus bestimmten Metallen oder Metallverbindungen und Kohlenstoff bestehenden Katalysatorgemisches lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuresalzen, bei welchem alkoholische Sauerstoffatome enthaltende organische Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators unter oxidativer Dehydrierung

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rait Alkalimetalloxiden und/oder -hydroxiden erhitzt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysator-Gemisches, bestehend aus a) mindestens einem Metall der Gruppen IB, II und IV des Periodensystems oder einer anorganischen Verbindung hiervon und b) festem Kohlenstoff mit einer Oberfläche von 25 bis 1700 m²/g durchführt.

Bei dem im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Katalysatorbestandteil verwendbaren anorganischen Metallverbindungen kann es sich um die Oxide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Phosphate oder Fitrate handeln.

Die zwischen einer ein alkoholisches Sauerstoffatom enthaltenden Verbindung, z.B. einem Alkohol und einem Alkalimetalloxid oder -hydroxid ablaufende Reaktion läßt sich beispielsweise durch folgende Gleichung ausdrucken:

RCH₂OH + KaOH > RCOONa + 2H₂

Die bei der Durchführung der geschilderten Umsetzung verwendete Menge an Alkalimetal!verbindung kann praktiscn zur Oxidation der das alkoholische Sauerstoffatom enthaltenden Verbindung zu einer entsprechenden Carbonsäure erforderlichen stöchiometrisehen Menge entsprechen. Das Molverhältnis von Alkalimetallverbindung zu der das alkoholische Sauerstoffatom enthaltenden Verbindung kann jedoch im Bereich 0,5 -4:1, vorzugsweise im Bereich 1 : 1 - 1,5 variiert werden. Die Umsetzung erfolgt hierbei in der Regel bei Temperaturen zwischen I50⁰ und 35O°C, vorzugsweise zwischen 2^0° und ^00°C und Drucken zwischen 2 und 100 atm. Je nach der verwendeten Katalysatormenge und den angewandten Reaktionsbedingungen kann die Reaktionszeit und -temperatur entsprechend variiert werden. Da jedoch unerwünschte Verunreinigungen vornehmlich bei höheren Temperaturen gebildet

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werden, wird die Umsetzung vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen, in der Regel bei 250⁰C, und kürzeren Kontaktzeiten mit dem Katalysator, in der Regel bei Kontaktzeiten von 15 - 120 min, durchgeführt. Die /6uale Kenge an Katalysator, bezogen auf die jeweils eingesetzte ein alkoholisches Sauerstoffatom enthaltende Verbindung, ist nicht kritisch. Zweckmäßigerweise wählt man jedoch ein Verhältnis von 0,01 - 10, vorzugsweise von 0,2 - 4 Gew.-p.

Der bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Katalysator wird durch Vermischen von festem Kohlenstoff mit einem oder mehreren Metall(en) der Gruppen IB, II und IV des Periodensystems und/oder deren/organischen Verbindungen, vorzugsweise mit Pb, Zn, Cu, Mg, Cd, Ti und Sn oder ihren Oxiden, Hydroxiden und Halogeniden, hergestellt, lieben dem bereits erwähnten aktivierten Kohlenstoff und Ruß können auch noch Graphit (slid carbon), pulverisierte Holzkohle, Lampenruß und Koks verwendet werden. Sämtliche verwendbaren festen Kohlenstoffarten müssen jedoch eine Oberfläche von 25 - 1700 m /g aufweisen. Das Verhältnis von Metall oder seiner anorganischen Verbindung zu festem Kohlenstoff ist bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorgemischen nicht kritisch, in der Regel liegt es jedoch zwischen 100 : 1 und 1 : 100 , vorzugsweise zwischen 10:1 und 1 : 10.

Bei den als Ausgangsmaterialien eingesetzten alkoholische Sauerstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen kann es sich um primäre Alkohole, Aldehyde, Aldole, Ester und Mischungen hiervon handeln. Diese sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen können pro Molekül 1 - 40 Kohlenstoff atome aufweisen. Sie können entweder gerad- oder verzweigtkettig sein und polyfunktionelle Gruppen aufweisen.

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Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugt verwendete sauerstoffhaltige Verbindungen sind beispielsweise Methanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Deoanol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Cinnamylalkohol, Äthylenglykol, 1,5-Butandiol, Glyzerin, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, Isovaleraldehyd, Isooctylaldehyd, Tridecylaldehyd, Stearaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, 2,5-Dipentyleicosanal, 4-Tridecyldocosanal, 2-Isopropyl-;5-hydroxy-5-methylhexanal, 1,1 -Didecoxydecan, Ä'thylaoetat, Methylisovalerat, Äthylpelargonat, Isopropylstearat, Tetradecylhexadecanoat, Heptadecyloctadecanoat und dergleichen.

Neben den genannten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen lassen sich im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als alkoholische Sauerstoffatome enthaltende organische Verbindungen auch Alkanolamine, Zwischenprodukte des Ziegler-Verfahrens, Alkohole und Aldehyde mit Doppelbindungen und dergl. verwenden. Wenn irgendwelche derartigen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysatorgemisches des beschriebenen Typs und unter den angegebenen Reaktionsbedingungen mit der jeweiligen Alkalimetallverbindung vermischt werden, erhält man gemäß den folgenden Gleichungen die entsprechenden Carbonsäuresalze:

OHCH₂-CH₂NH₂ ^NaQH > NaOOC-CH₂NH₂

Monoäthanolamin Glycin

H₂ - CH£>H CH₂COONa

^NaOH /

— CH₂ - CH₂OH ^ N^-CH₂COONa

CH

₂ - CH₂OH CH₂COONa

Triäthanolamin Natrium-Nitrilotriacetat

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Al — OCH₂R + 3NaOH + 3HgO >3RCOONa + Al(OH)₃ +

^ OCH₂R

Aluminiumalkoxid

Das Aluminiumalkoxid stellt ein Zwischenprodukt eines beim Ziegler-Verfahren anfallenden Alkohols dar. Bisher wurden noch keine Versuche unternommen, Carbonsäuresalze direkt aus diesem Aluminiumalkoxid herzustellen. Unter Verwendung eines Katalysators des geschilderten Typs läuft die Umsetzung nahezu quantitativ ab. In diesem Falle besitzt das Verfahren gemäß der Erfindung den weiteren Vorteil, daß das Aluminium nach beendeter Umsetzung in Form von Al(OH)₃ anfällt. Dieses läßt sich durch bloßes Calzinieren in Al₃O₃, das Zwischenprodukt bei der Herstellung von Aluminium, überführen. Obwohl in der Regel behauptet wird, daß sich bei einer Übertragung eines Alkali-Oxidationsverfahrens auf Alkohole oder Aldehyde mit einer Doppelbindung die Doppelbindung in die Stellung B verschiebt und dann abgespalten wird, lassen sich trotzdem gesättigte Carbonsäuresalze erhalten, wenn man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zusätzlich zu dem Katalysatorgemisch de ^geschilderten Typs einen Hydrierungskatalysator mit verwendet. Eine solche Umsetzung läuft dann beispielsweise nach folgender Gleichung ab:

Hydrierungskatalysator OH-CH₂-CH=CH-CHgOH+NaOH —^NaOOC ^CH₂·CH₂-COONa+j

Butendiol Natriumsuccinat

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Wenn bei der geschilderten Umsetzung als Hydrierungskatalysator Raney-Nickel verwendet wird, läßt sich Natriumsuccinat nahezu in quantitativer Ausbeute erhalten.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert» Sn einzelnen zeigen:

Fig. t und 2 Kurven, aus denen die Wirkung von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorgemischen hervorgeht;

Fig. j5 Kurven, aus denen der Einfluß der Katalysatorzusammensetzung auf die Katalysatorwirkung hervorgeht .

Aus Figur 1 ergibt sich klar und deutlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung eines Katalysatorgemisches, bestehend aus ZnO und aktiviertem Kohlenstoff etwa 25 mal größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines lediglich aus aktiviertem Kohlenstoff bestehenden Katalysators und etwa 20 mal größer ist als bei Verwendung einesjbdO-Katalysators. Die in Fig. 1 graphisch aufgetragenenReaktionsgeschwindigkeiten wurden durch Zunahme des Wasserstoffdrucks entsprechend der folgenden Gleichung

RCH₂OH + NaOH > RCOONa + 2H₂

ermittelt.

Somit wird es also, möglich, die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen ablaufen,zu lassen, was zu einer weitestgehenden Unterdrückung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte und seiner starken Verbesserung der Farbe und des Geruchs der Endprodukte führt.

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Der in Fig. 2 in den einzelnen Kurven dargestellte Einfluß verschiedener Kombinationen von Metallen oder ihrer Oxide mit festem Kohlenstoff zeigt, daß die Kombination ZhO/aktivierter Kohlenstoff die größte katalytische Wirksamkeit entfaltet»

Aus Fig. 3 geht hervor, daß bei großer Metalloxidkonzentration bereits 0,1 Gew.-^ fester Kohlenstoff einen grossen. synergistisehen Effekt entfaltet. Wenn beide Bestandteile ( des Katalysatorgemisches} nur in geringer Menge vorhanden sind (0,1 Gew.-% aktivierter Kohlenstoff, 0,05 Gew.- % ZnO),nimmt die Wirksamkeit etwas ab, sie ist jedoch noch weit besser als bei alleiniger Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff.

Das in der geschilderten Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird (nach beendeter Umsetzung) bis zu einer JO-40 #Lgen Lösung in Wasser gelöst. Nachdem der Katalysator von dieser Lösung abfiltriert worden ist, wird die Lösung bis zur Trockene eingeengt, wobei das gewünschte Carbonsäuresalz erhalten wird. Da dieses färb- und geruchlos ist und lediglich eine geringe Menge an Verunreinigungen enthält, kann es ohne weitere Behandlung direkt als qualitativ hochwertige " Seifengrundlage eingesetzt werden. Andererseits kann bei Zugabe einerMineralsäure zu der wässrigen Lösung des Carbonsäuresalzes die betreffende freie Carbonsäure in qualitativ hochwertiger Form gewonnen werden.

Wenn beispielsweise die Reaktion mit 1-Dodecanol und Natriumhydroxid im Molverhältnis l:t,5 in Gegenwart von 0,1 % aktiviertem Kohlenstoff und 2 % ZnO, Jeweils bezogen auf t-Dodecanol, eine Stunde lang bei einer Temperatur von 240° bis 250⁰C durchgeführt wurde, war das nach dem Abfiltrieren des Katalysators erhaltene Reaktionsprodukt färb- und geruchlos und enthielt lediglich 0,^3 % nicht-verseiftes Material. Lediglich t/10 davon bestand aus nicht-umgesetz-

aus tem. Dodecanol, während der Rest vermutlich/mit den Ausgangs-

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eingeschleppten Verunreinigungen bestand.

Weim die mit aufgeschmolzenem Alkali durchgeführte Oxidationsj-eaktion in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus mehreren Metallen oder Metalloxiden und festem Kohlenstoff, ablaufen gelassen wird, kann man bei niedrigeren Temperaturen arbeiten und trotzdem quantitative Ergebnisse erzielen. Weiterhin lassen sich hierbei Seitenreaktionen, die zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte und Verunreinigungen führen und Parb- und Geruchsprobleme aufwerfen, vermeiden und die Menge an nichtumgesetsten Alkoholen im Endprodukt auf ein Mindestmaß heraburücken. Auf diese V/eise können Carbonsäuresalze höchster Reinheit durch bloßes Entfernen des Katalysators aus dem .Reaktionsprodukt gewonnen werden. Schließlich wirken sich die niedrigen Reaktionstemperaturen auch noch vom Standpunkt des Materialbedarfs für den Reaktor und der Energiekostensenkung günstig aus.

Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum sich Katalysatorgemische, bestehend aus bestimmten Metallen und/oder deren anorganischen Verbindungen und festem Kohlenstoff, in hervorragender Weise als Katalysatoren für eine Oxidationsreaktion mittels Alkalischmelze eignen. Da diese Katalysatorgemische im Vergleich zur alleinigen Verwendung des jeweiligen Metalloxids oder von festem Kohlenstoff eine weit stärkere katalytische Aktivität entfalten, ist dies offensichtlich auf einen synergistischen Effekt zurückzuführen. Höchstwahrscheinlich dient der feste Kohlenstoff bei der geschilderten oxidativen Dehydrierung, bei welcher die genannten Metalle oder anorganischen Metallverbindungen als Katalysatoren verwendet werden, als Co-Katalysator.

Die Färb- und Geruchlosigkeit der bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß es infolge der Erniedrigung der Reaktionstemperatur zu keiner thermischen

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Zersetzung der Reaktionsteilnehmer kommt und daß im Falle der Verwendung eines Alkohols als Ausgangsmaterial hauptsächlich ein "synthetischer" Alkohol verwendet wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

Beispiel 1

Ein 2-Liter fassender, mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteter Autoclav wurde mit 372,6 g ( 2 Mole) von handelsüblichem 1-Dodecanol, 104 g (2,6 Mole) von 96 $igem, festem Natriumhydroxid, 3,8 g eines handelsüblichen aktiven Kohlenstoffs und 6,6 g Zinkoxid beschickt. Nachdem der Autoclav mit Luft und Stickstoff gespült worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 240° - 250⁰C erhitzt. Da mit fortschreitender Umsetzung eine Druckzunahme infolge Wasserstoffbildung zu verzeichnen war, wurde der Reaktionsdruck durch laufende Entfernung des gebildeten Wässerig

Stoffs aus dem Autoclaven auf 20 kg/cm gehalten. Nach 1-stündiger Reaktionsdauer, beginnend mit dem Zeitpunkt, an dem die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht war, wurde das erhaltene Reaktionsprodukt abgekühlt.

Hierauf wurde das Reaktionsprodukt gelöst, um den Katalysator abfiltrieren zu können. Das Filtrat wurde bis zur Trokkene eingeengt, wobei ein färb- und geruchloses, wasserfreies Carbonsäuresalz mit 0,33 % nicht-verseiftem Anteil, von dem 0,03 % aus nicht-umgesetztem Alkohol bestand, erhalten. Der Umwandlungsgrad des Alkohols betrug 100#> die Ausbeute an Seife 99,7 %. Wenn in die erhaltene wässrige Lösung überschüssige Schwefelsäure eingegossen wurde, wurde in nahezu quantitativer Ausbeute eine Carbonsäure erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 372 g (2 Mole) eines beim Ziegler-Verfahren gebildeten, han-

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delsüblichen C_l2-Alkohols,104 g (2,6 Mole) von 96 #igem, festem Natriumhydroxid, 7*4 g aktiven Kohlenstoffe und 6,6 g Zinkoxid verwendet wurden.

Das erhaltene Carbonsäuresalζ war färb- und geruchlos. Der darin enthaltene Anteil an nicht-verseiftem Material betrug 0,26 %. Die Alkoholumwandlung betrug 99,7 %.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 582 g (2 Mole) an handelsüblichen C.pbis C.., Oxoalkoholen, 104 g (2,6 Mole) von 96#Lgem, pulverisiertem, festem Natriumhydroxid, 7*4 g aktiven Kohlenstoffs und 6,6 g Zinkoxid verwendet wurden.

Das erhaltene Carbonsäuresalz war färb- und geruchlos und enthielt 0,18 % an nicht-verseiftem Material . Die Alkohol umwandlung betrug 99»8 %.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß

904 g ( 2 Mole) Tetradecylhexadecanoat, 2θ8 g (5*2 Mole) von festem Natriumhydroxid, 7,4 g aktiven Kohlenstoffs und 6,6 g Zinkoxid verwendet wurden.

Das erhaltene Carbonsäuresalz war färb- und geruchlos und enthielt 0,51 % an nicht- verseiftem Material. Der Umwandlungsgrad des Tetradecylhexadecanoats betrug 99*6 %.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wie'derholt, jedoch mit der Ausnahme, daß

905 g ( 2 Mole) 1,1-Dideconoxydecan, J12 g (7*8 Mole) von 90 #Lgem, festem Natriumhydroxid, 36 g Wasser, 7,4 g aktiven Kohlenstoffs und 6,6 g Zinkoxid verwendet und Reaktionstemperaturen von 220° bis 230⁰C eingehalten wurden.

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Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden.

Das erhaltene Carbonsäuresalz enthielt 1,0 % an nicht- verseiftem Material. Die Umwandlung von 1,1-Dideconoxydecan betrug 98,8 %.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiaderholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 236 g ( 2 Mole ) Isooctylaldehyd, 104 g ( 2,6 Mole) von 96 #igem, festem Natriumhydroxid, 7,4 g aktiven Kohlenstoffs und 6,6 g Zinkoxid, ψ verwendet und bei einer Reaktionstemperatur zwischen 220° und 230⁰C gearbeitet wurde.

Das erhaltene Carbonsäuresalζ enthielt 0,52 % an nicht- verseiftem Material. Die Umwandlung von Isooctylaldehyd
betrug 99,5 %>

Beispiel J

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 372,6 g (2 Mole) 1-Dodecanol, 162 g (2,6 Mole) von 90 #igem, festem KaliumhydroxidJ,4 g aktiven Kohlenstoffs und 6,6 g Zinkoxid verwendet wurden.

Das erhaltene Carbonsäure-Kaliumsalz war farb-und geruchlos und enthielt 0,30 % an nicht-verseiftem Material. Die Alkoholumwandlung betrug 100 %y die Ausbeute an Kaliumsalz 99,7 #.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 372,6 g (2 Mole) I-D0-decanol, 104 g (2,6 Mole) von 96 $Lgem, festem Natriumhydroxid, 7,4 g aktiven Kohlenstoffs und 10,8 g Zinn (II)-oxid verwendet und die Umsetzung 2 std lang ablaufen gelassen wurde.

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Das erhaltene Carbonsäuresalz war färb- und geruchlos. Es enthielt 0,91 % an nicht-verseiftem Material; die Umwandlung des Alkohols betrug 99,2 %. Die Ausbeute an der betreffenden Seife betrug 98,9 %.

Beispiel Q

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 372,6 g ( 2 Mole) 1-Dodecanol, 1O4 g (2,6 Mole) von 96#Lgem, festem Natriumhydroxid, 7» 4 g aktiven Kohlenstoffs und 6,4 g Titandioxid verwendet wurde und die Reaktionszeit 2 std betrug.

Das hierbei erhaltene Carbonsäuresalz war färb- und geruchlos. Sein Gehalt an nicht-verseiftem Material betrug 0,38 %, der Umwandlungsgrad des Alkohols 99,9 % und die Ausbeute an Seife 99,6 %.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 372,6 g ( 2 Mole) 1-Dodecanol, 104 g (2,6 Mole) von 96 tigern, festem Natriumhydroxid, 7,4 g aktiven Kohlenstoffs und δθ dzinkhydroxid verwendet wurden.

Das hierbei erhaltene Carbonsäuresalz war färb- und geruchlos und enthielt 0,32 % an nicht-verseiftem Material. Die Alkoholumwandlung betrug 100 %; die Ausbeute an Seife 99,7 %.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedohh mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 372,6 g ( 2 Mole) 1-Dodecanol, 104 g (2,6 Mole) von 96 #igem, festem Natriumhydroxid, 7,4 g aktiven Kohlenstoffs und 10,8 g Zinkchlorid verwendet wurde.

Das hierbei erhaltene Carbonsäuresalz war färb- und geruchlos und enthielt 0,50$ an nicht- verseiftem Material. Die Umwandlung des Alkohols betrug 99,8 % ; die Ausbeute an

Seife 99,5 %.

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Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 572,0 g (2 Mole) 1-Dodecanol, 104 g (2,6 Mole) von 96$igem, festem Natriumhydroxid und J, ¹I g aktiven Kohlenstoffs verwendet wurden.

Es zeigte sich, daß das erhaltene Reaktionsprodukt 50 % an nicht-umgesetztem 1-Dodecanol enthielt. Die Umwandlung des Dodecanols betrug lediglich 37 %·

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Claims

Patentansprüche

. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuresalzen, bei welchen alkoholische Sauerstoffatome enthaltende organische Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators unter oxidativer Dehydrierung mit Alkalimetalloxiden und/ oder Hydroxiden erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, bestehend aus a) mindestens einem Metall der Gruppen IB, II und IV des Periodensystems oder einer anorganischen Verbindung hiervon und b) festem Kohlenstoff ι
führt.

stoff mit einer Oberfläche von 25 bis I700 m /g durch-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht der das alkoholische Sauerstoffatom enthaltenden Verbindung, 0,01 bis 10 Gew.-% Katalysatorgemisch verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht der das alkoholische Sauerstoffatom enthaltenden Verbindung, 0,02 bis 4 Gew.-% Katalysatorgemisch verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch verwendet, in welchem das Gewichtsverhältnis Metall und/oder Metallverbindung zu festem Kohlenstoff 100 zu 1 bis 1 zu 100 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch verwendet, in welchem das Gewichtsverhältnis Metall und/oder Metallverbindung zu festem Kohlenstoff 10 zu 1 bis 1 zu 10 beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch verwendet, welches Pb, Zn, Cu, Mg, Cd, Ti, Sn oder deren Oxide, Halogenide oder Hydroxide enthält.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch verwendet, welches Zn oder dessen Oxide oder Hydroxide enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ein alkoholisches Sauerstoffatom enthaltende organische Verbindung einen primären Alkohol, einen Aldehyd, einen Aldol, einen Ester oder eine Mischung hiervon, verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Alkohole und Aldehyde mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidative Dehydrierung bei einer Temperatur zwischen 230⁰ und 500⁰C durchführt.

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