DE1667212A1

DE1667212A1 - Katalysator-Reaktivierung

Info

Publication number: DE1667212A1
Application number: DE1968N0032104
Authority: DE
Inventors: Miller Franklyn David; David W Lum; Irving L Mador
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1966-06-10
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR1556524A; GB1219842A; GB1156398A; NL6801877A; FR1528332A; BE699744A; US3480558A; DE1667212B2; NL6708086A; DE1667206A1; BE710608A

Description

Die Erfindung oetrifft ein Vorfahren zur Herstellung von ungesättigtenEstern organisolier Säuren, besonders ein Verfahren zur Realctivierung von Palladiunkatalysatoren, die bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure eingesetzt

werden.

Die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Satriumacetat, flüs siger Essigsäure und einem Palladiumkatalysator ist von Moieeev u. a. in Doltlady Akad. Hauk, S.S.S.R., Vol. 133» Seiten 377 -380 (1960) besenrieben worden. Ferner wurde berichtet, dass in Abwesenheit von Katriuraacetat in dem HealctionsgeiBisoh kein Vinyl acetat erhalten wurde. Hach der USA-Patentschrift 3 I90 912 wird Vinylacetat hergestellt, indem man in der Dampfphase Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalyeators umsetist. Der Einoata eines Palladiunkatalyeatore führt jedoch, besonders in einer oxidierenden Atmosphäre, zu bestimmten,

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besonderen Problemen, tinter Verfolgung des Ton Koiseer u. a. auf* geaeigten Weges wurde es gebräuchlich, des Palladiumkatalysator bot Sreielung erhöhter Auebeuten an de« Vinylacetat alt latriumaoetat zu aktivieren« Dessen ungeachtet hat sieh geselgt» dass wehrend der Synthese ein ernsthaftes Absinken der Katalysator»*- tivitöt eintritt» das hei» technischen Arbeiten unerwünscht ist. So wird in der belgischen Patentschrift 66 465 eine Lebensaeit des Palladlumkatalysators ron nur 40 Std. genannt. Dieses Absinken der KetalysatoraktlTit&t ist bei kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Arbeiten» bei denen der Katalysator Terhältnlsmässig langseitig eingesetet wird» besonders nachteilig.

Die Probleme der Katalysatorbeständigkeit und der Dauer der KatalysatoraktiTltät sind erkannt worden» und es sind zahlreich· Torsohläge zur Abhilfe, einechliesslioh möglicher lösungen des Problems» bekannt geworden. Tor kursem wurde gefunden» dass eine überlegene Vinylierung durch Slnsate eines goldhaltigen Katalysators möglich sein könnte. Die Soldmenge in dem Katalysator kann τοη etwa 5 bis 80 i» vom Gesamtgewicht der Metalle reichen und beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 20 öew.jt. Venn man einen palladium-goldhaltigen Katalysator sur Oxydation τοη Ithylen «u Vinylacetat in Gegenwart τοη Essigsaure und Sauerstoff oder eines aauerstoffhaltigen Gases θ ine et st, nimmt die AktiTitätsdauer oder Beständigkeit des Katalysators» besonders Im Vergleich mit des bisher Terwendeten palladiumhalt igen Katalysator» deutlich «u„ Der Slnsats tob palladium-gold-haltigen Katalysatoren fahrt auch «ur TeretBrkung

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der Tinylaoetatblldttttg vie ««oh Verbesserung der Katslynator-Lebensseit. Der Solladiwtetall oder Palladitet-Oold enthaltende Katalysator keim, «ie spttter beschrieben» al· solcher oder I» Terbindung Bit einen inerten Trägermaterial eingesetst verdem, and ferner wird der Katalysator gev0hullon Toraktiviert, indes seen ihn en Anfang Bit einer kleineren Menge eines Alkali- oder Br*- alkallsalses einer organischen oder anorganieoheii Stare Tersetst. Q Trot» der Anwendung dieser ImtWsüiionen Arbeitsweieen and amaehängig daron, ob der Katalysator von fnlladiuaaetall oder einer Kaaibinatlon von Palladia·- und Soldnetoll gebildet wird oder nicht, hat eloh bei der Synthese τοη ungeslttigten Betern ein demtllohes Absinken der KatalysatoroktiTitttt alt der Seit ergeben· Bor genaue Grund für diesen AktlTitfttsTerlnst 1st but Zelt «war noch nicht Toll geklärt, aber es wird angenommen» doss su aOgliohoii, su ihm beitragenden Paktoren die Abscheidung ron anorganisanen oder organischen Verunreinigungen in den Beechickangematerialien auf der Katalysatorschlcht und eine Vergiftung der Katalysatorsohioht alt Metallischen Verunrelnigungan aus Eorroslonsprodukten gehören. Unabhängig davon aber, was den Grund für einen solchen Verlust an KatalyeatoraktlTltät darstellt, sein Auftreten ist rom Standpunkt des gross technischen Arbeitens aus gesehen höchst unerwünscht.

Sie vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren sur ReaktiTienmg eines palladlunhaltigen Katalysators unter Vermeidung des obengenannten AktiTit&tsrerlustes zur Verfügung. Sie aaoht ein Terbessertes Verfahren sur Herstellung τοη ungesättigten Estern organ!-

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scher Carbonsäuren unter Verwendung «ines palladiunhaltigeu Katalysators verfügbar, insbesondere sur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Bssigstture und Sauerstoff unter Verwendung eines palladiumhaltigen Katalysators. Veiter· Vorteile und Zweokangaben der Erfindung ergeben sieh aus der folgenden Beschreibung.

GemSas der Erfindung wurde gefunden» dass man den Verlust an Katalysatoraktivität durch Kranken der Katalysatorsohioht alt einer alkalischen Ltteung oder durch Hindurchleiten der alkalischen Lösung durch die Katalysatorsehicht beheben kann« Die Beaktivierungsbehandlung wird im allgemeinen bei Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt. Das von den anfänglichen Waschungen abflieseende Gut ist recht dunkel gefärbt, und die Behandlung wird im allgemeinen fortgesetzt, bis das abflieasende Gut entweder im wesentlichen farblos 1st oder eine sehr helle Strohfarbe hat. Wenn die Katalysatorschicht in der alkalischen Lösung getränkt wird, führt man die Tränkung etwa i/4 bis 4 Std- und vorzugsweise etwa 1/4 bis 1 Std. durch, Hach vollständiger Behandlung wird die Katalysatoraohicht ablaufen gelassen und das Wasser bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 200° C unter einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstof!, Argon oder dergleichen, abgedampft. Had. einer anderen Av.Effihrungsform der Brf incur.g kann die verbrauchte KötalysatorscMefct vor der Anwendung der obigen Reaktivierungobehandlung mit .it tioriiniertem oder destilliertem Wasser vorgewasehen werden» Daß Vorfahren gemäsa der Erfindung schliesst im übrigen die Auvrc-rrTunr rwlerer Behandlungen, κ. B. von Waschungen

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nit organischen oder anorganischen Lösungsmitteln oder Lösungen, vor dem Zusammenbringen mit der alkalischen Lösung nicht aus.

Pur die meisten Zwecke ist die gemüse der Erfindung verwendete, alkalische lösung eine wässrige Lösung· Ran kann jedoch auch alt anderen !lösungsmitteln als Wasser arbeiten, wosu herkömmliche Lösungsmittel in Art von Alkanolen, nitrilen, Betern usw. gehören. Spezielle Beispiele für solche anderen Lösungsmittel sind Methanol, Acetonitril» Äthanol, Dioxan, Ieopropanol und dergleichen. Auch Mischungen von Lösungsmitteln sind verwendbar. Zur Vereinfachung ist die Erfindung nachfolgend an dem Einsatz einer wässrigen, alkalischen Lösung erläutert. Vorzugsweise setzt man die alkalische Lösung mit destilliertem oder entionisiertem Wasser an·

Die alkalische Komponente der Reaktivierungelösung ist ein Alkalioder Erdalkallsalz einer organischen oder anorganischen Säure, --!hydroxid oder Gemisch derselben. Als besonders wertvolle alkalische Komponenten haben sich die Alkali- oder Erdalkalisalse von schwachen Säuren, sowohl organischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen als auch anorganischen Säuren, erwiesen. In verschiedenen Fällen hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, mit dem Salz der organischen oder anorganischen Säure beim Anoetaen der alkalischen Lösung ein Alkali- oder Erdalkalihydroacid 25U vermischen· Bei einer anderen Arbeltsweise kann man das Alkalioder Brdalkallhydrozid allein einsetaen oder mit einer alkali-

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sehen, das Hydroxid enthaltenden Lösung in Verbindung mit einer anderen, alkalischen Lösung bei einer in aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführten Reaktivierung arbeiten. Als bevorzugte alkalische Bestandteile haben aich latrium-, Lithium» und Kaliumsalze oder -hydroxide erwiesen· und in besondere bevorzugter Weise arbeitet man mit Hatriumsalzen, vie Watrlumaoetat, -borat, -phosphat und -tartrat, wie auoh - .triumhydroxid und Gemischen derselben·

Allgemein sind die Beaktivierungssalze geeignet, deren w&ssrlge Lösungen einen pH-Wert von über etwa 7 aufweisen oder deren lonisationskonstante unter 10 liegt. Die Salze können Anionen in Art von Citrat, Acetat, Borat, !Phosphat, Tartrat, Bensoat, Muminat und dergleichen aufweisen. Halogenld-Anionen sollen ^eiTaieden werden, da die Gegenwart von Halogeniden die Synthese nachteilig beeinflusst.

Me Konzontration des Alkali- oder Erdalkaliseizes oder -hydroin der alkalischen Lösung kann über einen breiten Bereich etwa 0,25 bis 30 Gew.# variieren und beträgt vorzugsweise etwa 0,25 bis 10 96. Auch die eingesetzte Menge der alkalischen Lösung ist nicht entscheidend und kann von etwa 0,1 bis 10 1/35O β Katalyeator reichen. Vorzugsweise jedoch arbeitet man mit ungefähr 1 1 einer 10bigen Alkalisalz- oder Alkalihydroxid-Löaung auf 350 g Katalysator·

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Die vorliegende Erfindimg ist oben hauptsächlich in Bezug auf den Einsatz eines palladiumhaltigen Katalysators beschrieben, aber man kann auch mit anderen Edelmetallen der Gruppe VIII oder Hotallen der Platingruppe, wie Platin, Ruthenium, Rhodium und Iridium, oder deren Mischungen miteinander oder mit Palladium arbeiten. Der Einsatz von Palladiummetall oder eines eine Kombination von Palladium- und Goldmetall enthaltenden Katalysators erlaubt ein besonders gutes Arbeiten, und diese Katalysatoren werden bevorzugt.

Die obengenannten Katalysatoren können in Verbindung mit einem inerten Trägei oingenetzt werden* Kan kann den Katalysator auch Huf die Wandung flor Reaktlötvorrichtung, auf Glasperlen uev. «baciheiden odor den Katalysator in einer Wirbelschicht oder im Gemisch mit inerten Feststoffen einsetzen, um eine Festsetzung und Verstopfung der Reaktionsvorrichtung zu verhindern. Besonders hervorrage ' ^% Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn der Katalysator auf einen inerten Träger aufgebracht ist. AIo ¹YiUf₃IV werden Aluminiumoxid oder Gemisohe von Barium-, Strontium- oflor Oalciumcarbunaton mit Siliciumdioxld-AltÄlrJuraoxid bevorzugt. In besonders bevorzugter Weise arbeitet wem, mit olnea Aluminiuaioald-Träger.

Bei der Vinyl ir τ «g braiiohen im allgemeinen nur katalytioche Mengen der ifitn ^Λ ^rntoren eingesetzt bu werdon. Der Metallgofarai; gehalt des Kai? ^?^:tors l^nn von etwa 0,1 bis 5 $ vom Gewicht

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inerten Trägers reichen und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gew.i>»

Der Katalysator kann, wie oben erörtert, rar seine» Einsatz bei der Synthese mit einer kleineren Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxides oder -seizes einer organischen oder anorganischen Säure aktiviert werden· Die zugesetzte Aktivatoraenge kann von etwa 20 bis 1000 £ rom Gesamtgewicht des vorliegenden Metalle reichen und beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 250 £· Tür die Toraktivierung können die gleichen Alkall- oder Erdalkaliverbindungen wie bei der Reaktivierung eingesetzt werden*

Die Veresterung gemäss der Erfindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 350° C und vorzugsweise von etwa 50 bis 250° C und bei Drücken im Bereich von etwa 1 bis 105 at (etwa 15 bis 1500 psi) und vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 18 at (etwa 15 bis 250 psi) durchgeführt. Für die Reaktivierung gemäss der Erfindung sind jedoch weder die Temperatur- noch die Druckbedingungen entscheidend. Die Estersynthese wird im allgemeinen bei Im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in der Flüsßig- oder Dampfphase durchgeführt, wöbe j die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt wird. Beim Arbeiten in dor Dampf- oder Gasphase werden die Beschickungsmaterialien (Äthylen, Sauerstoff und Sseigsäuredampfe) in die den Katalysator enthaltend« Reaktionszone eingeführt. Aus der aus der Reaktidnczone gewonnenen, dampfförmigen Reaktionsproduktmischung wird

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das Vinylacetat entfernt, und das nicht umgesetzte BesoMokunfematerial wird im Kreislauf aurückgeführt. Die Syntheee kann kontinuierlich oder harbkontinulerlieh durchgeführt werden·

Die Vinylierung 1st oben an Band des Bineatees τοη Äthylen wxt Herstellung von Vinylacetat beschrieben, aber dft· Verfahren er* laubt auch die wirksame Vinylierung tob Alkenen alt 2 bie 18 tohlenstoffatomen 1» Molekül but Herstellung der entsprechenden, ungesättigten, organischen Beter. Der »läuterung der Alkene dienen Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Ootadeeen-1, Pent en-2, Pent en-3 und dergleichen. Zu anderen ungesättigten lohlenwasseretoffen, die bei dem Verfahren gemaas der Erfindung eingesetzt werden können, gehören Butadien, Styrol, p-Ghlorstyrol, Allylacetat, Allylbensol, Xthylaorylat, Hexadien-1,5 usw« wie auch Mischungen einer oder mehrerer der obigen Verbindungen«

Als organische Säure wird bei dem Verfahren gemäss der Erfindung vorzugsweise Essigsäure eingesetzt· Man kann aber auoh mit anderen Säuren arbeiten, zu denen Ameisen-, Chloressig-, Phenyleesig-, Propion-, Isobutter-, Benzoe-, 4-Hethylbenzoe-, Laurin-, Palmitin-, Stearinsäure und deren Mischungen gehören· Der τοη der organischen Säure gebildete Reaktionsteilnehmer kann die Formel R¹OOOH haben, worin R* Vaeserstoff oder einen substituierten oder unsubstltuierten, verzweigten oder geradkettlgen, aliphatischen, oyoloaliphatisehen oder aromatischen Heat mit etwa 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise auf Grund der dabei der Hatur nach

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niedrigen Dampfdrücke 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Molekül bedeutet.

Die Reaktivlerung gemftss der Erfindung wir* eingeleitet, indes «en die Synthese abbricht und eer und Brück auf TJmgebungsbedingungen, vorougsweise «tuft 20 bis 100° 0 «ad etwa O bis 1 atü» herabsetzt· Hierauf wird wie oben erwähnt, eine der beiden allgemeinen Arbeitsweisen angewandt· Nan kann die ReeJctionevorriohtung mit der alkalischen Lesung befluten und diese in ihr etwa 15 bis 60 Min., vorengsvelse etwa 15 bie 30 Hin. but Trfinknag belassen, dann Ib wesentlichen alle freie flüssigkeit ablauf en lassen und die Behandlung wiederholen» bis die erforderliche Menge an alkallsoher Lösung eingesetst worden ist oder bis die abgesogene Flüssigkeit im wesentlichen farblos 1st oder eine sehr helle Strohfarbe oder gelbe Tarbung hat· Haoh der anderen allgemeinen Arbeitsweise wird die alkalische Lösung kontinuierlich oder intermittierend duroh die Katalysatorsohioht gepumpt, bis die obengenannten Bedingungen erreicht sind. BIe allgemeine Lehre der Erfindung "besteht jedooh in der Behandlung von gerlngaktirem oder verbrauchtem Katalysator mit einer alkalischen Lösung zwecks Reaktivierung auf technisch akzeptable Werte, und weder die spezielle Methode zum Zusammenbringen des Katalysators mit der alkalischen Lösung nooh die Erklärung der Katalysator-Beaktivierung sind für die Erfindung entscheidend.

Der reaktivierte Katalysator kann auch nach der Behandlung mit

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der alkalischen Lösung einer Schlusewaeohnng alt deetilllertea oder entionieiertea Wasser unterworfen werden. Der cttf die·· Wtiee behandelte Katalysator wird dann durch «Ine Spülimg alt elfiea Inerten Gas, z, B. Stickstoff« bei den bei der SetersrtitheM angewandten Temperaturen getrocknet. Hierauf wird der Reaktionetellnehraerstrom wieder angeschaltet.

Die folgenden Ausftfhrungsforaen dienen der weiteren Ärlftuterung der Erfindung.

Beispiel 1

A) In einer 2,5 χ 91,4 cm Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von Vinylacetat aus Essigsäure, Äthylen und Sauerstoff in der Dampf·» phase wurden 340 g mit ITatriumaoetat voraktivierter Pd-auf-AlumlTiiumoxid-Eatalysator eingesetzt. Nach 500stÜndigeit Einsatz im Temperaturbereich von 143 bis 152° 0 und Druckbereloh von 2,5 bis 6,0 atü verminderte sich die Bildungsgeschwindigkeit des Vinylacetates von 7 auf 2 kg/kg Pd/Stunde.

Zur Reaktivierung wurde dann durch die Katalysatorschioht 1 1 einer 10bigen, wässrigen Natriumacetat-Lßsung in aliquoten 5-200-ml-Anteilen hindurchgeleitet« 200 ml der LOaung worden von der Schicht festgehalten. Die Schicht wurde nun unter einem Stickstoff strom bei 135° 0 getrocknet. Haoh kurzer Synthesezeit stieg die Bildungegeschwindigkeit von 2 auf 7,5 kg Vinylacetat/ kg Pd/Std.

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B) Hacli 270stündigem Betrieb toi 146° 0 und 6,0 atü nahe die BiI-dungsgeschwindigiceit von 7t5 auf 4,7 kg Vinylacetat/kg Pd/Std, ab. Durch Wiederholung der Reaktivierung von J. wurde die Bildungsgeschwindigkeit auf 13 kg Vinylacetat/kg Pd/Std. erhöht,

Beist)iel 2

In einer 2,5 χ 76,2 om Reaktionevorrichtung but Erzeugung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase wurden 113 g eines mit Katriummetaborat voraktivierten Pd/Au-auf-Aluminiumoxid-Katalysators eingesetzt. Nach 35Ostttndigem Betrieb bei 125° 0, 3,5 ata und einem Beschickungsverhältnis von Xthylen su O₂ au Essigsäure {OgH./OgHAc) von 9/1/2 fiel die Geschwindigkeit θer Vinylacetatbildung von dem Ausgangswert von 9,0 kg Vinylacetat/kg Pd/Std. auf einen Wert von 6,5 bis 7,0. lie Gutzufuhr wurde an diesem Punkte abgebrochen, und die Katalysator« schicht vfurde mit einer Argonspülung auf 60 bis 80° C abgekühlt, worauf die Schicht mit einer wässrigen lösung von 10 # 22^ g + 0,25 # IaOH gewaschen wurde«. Die Waschlösung wurde zum Waschen mit 8 bin 10 ml/Min, in den Reaktorausgang eingepumpt, während die abfliessenöe Waschlösung am Reaktoreingang gesammelt wurde« Insgesamt wurde 1 1 Wasirilösung eingesetzt, und die Schicht wurde vor dem Einpumpen der letzten 100 ml 30 Min. der Tränkung überlassen. Die Schicht wurde achlieaslich unter einem Argonstrom getrocknet« Nach kurser Konditionierung stieg die Bildungsgeschwindigkeit auf 8,5 kg VinylacetatAe Pd/Std·

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Während Viny:Ueetet~S#re*»lluagett alt 9te*«& verunreinigte latelysatoren (2 # Pd» 0,3 ft Au auf Aluainluao<xi£ als CrSg·?} warden vie folgt regeneriert* 12-g-toeten dt« gerAng&ktivea ent·· wurden in Glasrohre tob 1,9 oft Atuwwadareiia····* eingegeben, auf (JImwolle gebettet und alt de? Wseohlörnmf nach der Sebelle btdeokt, 15 Hin* stehen gelaaeeti u&d dean bei Bauateaperatur gewaeoaen, Indem periodisch. 10 bie 20 al SSmang το» Bohrboden entna wurden, während am Kopf eine Zugabe fr isolier Iiöeuag erfolgte. Das Waschen wurde fortgesetzt, bie das abflieeeende Gut klar war oder eine sehr helle Strohfärbung seigte, ffach Beendigung der letzten Waschung und Ablaufenlaasen der Katalyaatoreohlohten wurde sur Entfernung von überschüssigem Wasser Stickstoff mit Temperaturen von bis zu etwa 140° O hindurchgeführt« Zur Bestimmung der Aktivität im trocknen Zustand bei der 7inylacetat~Synthese wurde eine Mischung von 15 ^ O₂ in 0₂ ^H4' ⁱⁿ Essigsäure bei 70° 0 gesättigt» mit 1,5 l/Std· über jeweils 10 g des auf 140° 0 gehaltenen Katalysators geleitet.

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Versuch

kein« 936

a) yt OH₉

160 OOOVa 150

a) 5 to) 5St 5*

OOOVa 150

60

120

ο) 5* OH₃OOOVa 50

2* VaOB

200

Millieol Vinylacetat J· 8td. ait 10 β Katalysator

4,6 4,8

6,4 7,5 6,3

5,5 6,2

7,2 8,0

8,0

1) Waschung »it (a) und (b) nacheinander; Vaaoliung (to) ait Uatriumacetat-HaOH-MiBohung

2) Waschung mit (a), (b) und To) nacheinander.

Beispiel 4

A) In einer 2,5 s: 76*2 cm Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von 7±n:riacetat aus Essigsäure, Äthylen und Sauerstoff in der Dampfphase wurden 110 g eines mit Hatriumacetat voraktivierten Pd/Au-auf-Aluminiumoild-Katalysators bei 125 bis 142° C, 3,5 ata und einem molaren Beschickungsverhältnis von CgH./OgHAc von 10/1/2 bis 7/1/2 eingesetzt« Nach 1904stündigem Einsatz und Vier vorhergehenden Regenerier-Waschbehandlungen wurde der Katalysator erneut mit einer Lösung von 10 jS Hatriumacetat utid 0,29 5$ ITatriumhydroxid gewaschen, wozu die Waschlösung mit 7 bis 10 ml/Min» bei 60 bin 80° G in den Reaktorausgang eingepumpt und das abströmende Waschmedium am Reaktoreingang gesammelt wurde. Nach Einsatz von 600 ml Waschlösung unter 30 Hin.

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Tränkung dee Katalyaatore nach Binaata Ton 500 «1 war da« abströmende Waeohmediua klar« Heoh dm Waschen wurde dar Kataly sator unter einem Jlrgcmi*t»*o» getrocknet» und naoh 24stündiger Konditioniert*^ stieg die Vinylaoetatbildwng τοη 7,5 auf 8,5 kg Vinylacetet/kg Fd/8td.

B) Der gleiche Katalysator wurde naoh 2525 Std· erneut gewaschen, wobei die Arbeitsbedingungen mit dar Abänderung gleich blieben, dass das molare BeecMckungeverhältnie τοη Äthylen zu O₂ eu Essigsäure 6 ι 1 s 2 betrug. Das Väschen erfolgte in der gleichen Weise, und nach Pins at ζ von 700 ml Waechlusung unter 30 Hin« Träiikung der Katalysatorschicht nach Einsatz von 600 ml, war das abströmende Waechmediua klar» Hach dem Trocknen der Schicht mit einem Argonstrom und einer 16etündigen Konditionieini-ig erhöhte sich die Vlnylaeetatbildung von 7_f3 auf 8,5 kg Vinylacetat/kg Pd/Std·

G) In einer anderen Reaktöreinheiti jedoch für den gleichen Zweck wie unter A wurden 108 g eines Pd/Au-Katalysators insgesamt 309 Stdo, und zwar 88 Std. mit. reagenzreiner Essigsäure und 221 Std. mit wiedergewonnener, destillierter Essigsäure im BeschiclEungsstrom bei 125 bis 127° C, 3*5 ata und einem molaren BescIiioTnmgsverhältnis von OgH.Og/HAc von 9,5 - 8,8/1/2 eingesetzt, Hach 309 Std. fiel die Bildungsgeschwindigkeit auf 16,7 kg Vinylacetat/kg Fd/3td. ab, und die Schicht wurde wie unter A und B nit 10 # Natriumacetat + 0,25 # UaOH gewaschen«

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Haoh Eineate rtra 1 1 Waeohlösung unter 30 Min« Tränkung der Schicht nach Einsäte τοη 800 vH. war das ebflieesende Wasohaediun klar· lach trocknen der Schicht mit einen Argonetro» und 23stündiger Konditionierung erhöhte sich die Vinylacetatbildung von 6,7 auf 8,0 kg Ylnylaoetat/kg Pd/Std«

Beispiel 5

113 g Katalysator, der 511 Std. bei einer Vinylacetat-Daepfphasensynthese bei 12$ bis 137° 0 und 3,5 ata eingesetzt gewesen war, wurden bei 60 bis 80° C mit einer Lösung von 10 # Hatriumacetat + 0,25 1° Natriumhydroxid gewaschen, indem die Lösung mit 3 bis 10 ml/Hin« in den Re&ktorauegang eingepumpt wurde« Das erste abströmende Gut war sehr dunkel gefärbt und begann sich nach 100 ml etwas aufzuhellen. Fach 1250 ml war das Waeohmedium noch gefärbt, worauf die Schicht 20 Min. der Tränkung liberlassen wurde. Bas nach dem Tränken ablaufende Gut war etwas dutfkler als das letzte abströmende Waschmedium gefärbt· Der Katalyeator wurde nun mit weiteren 300 ml gewaschen, wobei das Waschmedium sich klärte, aber noch eine gewisse Färbung aufwies.

Nach Wiederbeginn der Synthese erhöhte sich die Vinylacetatblldung durch das Waschen iron 7»1 auf 9,3 kg Tinylacetat/kg Pd/Std.

Sie obigen Werte seigen den erheblichen Wirkungsgrad, Bit dem die

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Reaktivierung die Katalyaatoraktivität durch Entfernung τοη Verunreinigungen vom Katalysator und Aufrechterhaltung des Tor« liegens eines Aktivators auf dem Katalysator vlederhersteilt«

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Claims

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Patentansprüche

j Verfahren zum Reaktivieren eines zur Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in die entsprechenden Ester wirksamen, palladiumhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man den Palladiumkatalysator von herabgesetzter katalytischer Aktivität mit einer alkalischen Lösung wäscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen zur Synthese von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff wirksamen, basenaktivierten, palladiumhaltigen Katalysator einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und bzw. oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Palladiummetall verwendet.
4* Verfahren nach Anspruch 1 und bzw. ofler 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Kombination von Palladium und Gold einsetzt«
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man eine alkalische Lösung mit einen Gehalt an Alkali- oder Erdalkalisalz einer organischen Carbonsäure, anorganischen Alkali- oder Erdalkalisalz oder Alkuli- oder Erdalkalihydroiid oder Mischungen derselben einsetzt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5,.dadurch gekennzeichnet, da»e man mit einer Konzentration des Alkali- oder Erdalkalisftlses oder -hydroxides in der Lösung von etwa 0,25 bis 30 Gew.jC arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und bzw. oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalische LOsung eine wässrige Hatriuaacetatlösung einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 5 und bzw. oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalische LOsung eine wässrige LOsung von Ifatriumacetat und Bariumhydroxid einsetzt.
9· Verfahren nach Anspruch 5 und bzw. oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalische Lösung eine wässrige LOsung von Natriumhydroxid einsetzt.
10* Verfahren nach Anspruch 5 und bzw. oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalische LOsung eine wässrige Natriumbora ti Bsung einsetzt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktivierung bei Umgebungstemperatur und -druck durchführt.
12. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzen von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase in Ge-

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gegenwart eines baaenaktivierten, palladiuehaltigen Katalysators, dadurch gekennseiohnett dass aan den Katalysator uaoh Absinken seiner katalytischem Aktivität durch Vaeohen mit einer alkalischen Lesung reaktiviert.

ο Verfahren nach Anspruch 12, daduroh gekennseichnetf dass nan die Heaktivierung bei Umgebungstemperatur und -druck durchführt,,

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