DE2201989C3 - Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmasse - Google Patents

Description

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X-C C-X¹

I Il

N N

S /

S--N

worin X und X¹, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, ein Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, in einer zur Inhibierung üblichen Menge zusetzt.

Diese Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Die vorzeitige Vulkanisation wurde bisher teilweise durch Beschleuniger mit verzögernder Wirkung gesteuert, für welche die weitgehend verwendeten Thiazolsulfenamide ein wichtiges Beispiel sind. Die Pyrimidinsulfenamide wurden bereits als Vulkanisationsbeschleuniger vorgeschlagen (GB-PS 7 95 174), haben jedoch als solche keine Verwendung gefunden.

Aus der GB-PS 1123 506 ist ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation einer vulkanisierbaren Kautschukmasse, die ein Vulkanisiermittel und einen Thiazolsulfenamid-Beschleuniger enthält, bekannt, bei welchem man ein am Stickstoff mono- oder disubstituiertes Mono- oder Bissulfenamid, dessen Schwefelatom(e) entweder mit einem Alkylrest oder mit einem gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring, oder mit dem Stickstoffatom eines heterocyclischen Rings, oder eines substituierten Äthylendiamins verbünde", sind, in die Kautschukmasse einmischt Demgegenüber handelt es sich bei den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitoren um Verbindungen, bei denen das Schwefelatom der ·> Sulfenamidgruppe mit einem Kohlenstoffatom eines heterocyclischen Rings, nämlich des Pyrimidinrings, verbunden ist also um völlig verschieden gebaute Verbindungen. Obgleich die Eigenschaft zur Inhibierung der Vorvulkanisation ein allgemeines Merkmal der

ίο Pyrimidinsulfenamide zu sein scheint war es nun in hohem Maße überraschend, daß die Leistung der verzögernd wirkenden organischen Thiazolsulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger bei der gemeinsamen Verwendung mit einem Pyrimidinsulfenamid

ι ■") gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich verbessert werden kann. Dies umso mehr, als die Fachwelt von dem Hinweis der obenerwähnten GB-PS 7 95 174 auf die inhibierende Wirkung der Pyrimidinsulfenamide anderthalb Jahrzehnte keine Notiz genom-

>» men hatte. Die Überlegenheit der gemäß Erfindung eingesetzten Pyrimidinsulfenamid-Inhibitoren ergibt sich durch den Vergleich der Aktivität von 2-(tert-Butyi-aminothio)-4,6-dimethylpyrimidin (nachstehende Tabelle, Ansatz 2) mit der Aktivität von N-(Phenyl-

2'. thio)-tert-butylamin (GB-PS 11 23 506, Tabelle VI, Ansatz 5). Die beiden eingesetzten Kautschukzubereitungen sind etwa identisch, da der Vergleichsansatz 1 der Patentschrift im wesentlichen die gleiche Mooney-Scorch-Zeit wie der Vergleichsansatz 1 der nachfolgen-

)o den Tabelle hat nämlich 32,7 Minuten bzw. 28,2 Minuten. Der gemäß Erfindung eingesetzte Pyrimidin-Inhibitor (Ansatz 2 der nachfolgenden Tabelle) liefert nun in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen eine Scorch-Verzögerung von 77%, wohingegen N-(Phenylthio)-tert-butylamin in einer Menge von 1 Gewichtsteil eine Scorch-Verzögerung von lediglich 92% bringt, die auf die gleiche Gewichtsmenge umgerechnet einem Wert von 46% entspricht. Demzufolge zeigt der in Rede stehende, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Inhibitor eine Aktivität, die um 50% oder mehr höher ist.

Die Alkylreste R und R¹ der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitoren der im Anspruch angegebenen Formel können primär, sekundär

v> oder tertiär sein, wobei die Alkylkette verzweigt oder unverzweigt sein kann. Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind geeignet, wobei Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 5

w Kohlenstoffatomen, und insbesondere tert.-Butyl ist.

Vorteilhafterweise sind die Reste X und X¹ in der im Anspruch angegebenen Formel Methylgruppen, wobei bevorzugterweise noch der Rest R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

ν-, Die Cycloalkylreste der gemäß Erfindung eingesetzten Inhibitoren können 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei Reste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Besonders bevorzugt wird es, daß R¹ ein Cyclohexylrest ist.

bo Ein Aralkylrest bedeutet einen mit einem Kohlenstoffatom der Alkylkette eines einwertigen Alkylrests verbundenen Phenylrest. Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.
Beispiele für R und R¹ sind

μ Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,

Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl,
Octyl, Decyl, Dodecyl.Cetyl, Eicosyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl,

Cyclodecyl Cyclododecyl, Benzyl,

Λ-Meihylbenzyl, «/t-Dimethylbenzyl und PhenetyL

Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Inhibitoren eingesetzte Verbindungen sind 2-(Dimethylaminothio)-pyrimidin 2-(Dibutylaminothio)-pyrimidin 2-(Dihexylaminothio)-4,6-dimethylpyrimidin 2-(Dibenzylaminothio)-pyrimidin

2-(Dibenzylaminothio)-4,6-dimethylpyrimidin ι <>

2-(Dicyctohexylaminothio)-4,6-diniethylpyrimidin 2-(DicycIopentylaminothio)-pyriniidin 2-(Dicyclooctylaminothio)-pyrimidin 2-(Methylaminothio)-pyrimidin

2-(Methylanünothio)-4,6-dimethylpyrimidin ι^r'

2-(Äthylaminothio)-pyrimidin

2-(Propylaminothio)-4,6-dimethylpyrimidin 2-(n-ButyIaminothio)-4,6-dimethy!pyrimidin 2-(Hexylaminothio)-pyrimidin

2-(OctyJaminothio)-4,6-dimethylpyrimidin -'< >

2-(Cyclohexylaminothio)-pyrimidin [Schmelzpunkt 72° bis 73° C (aus Heptan)]

2-(Cyclohexylaminothio)-4-methylpyrimidin 2-(tert-ButyIaminothio)-pyrimidin 2-(tert-Butylaminothio)-4,6-dimethylpyrimidin >ϊ 2-(lsopropylaminothio)-pyrimidin 2-(Isopropylaminothio)-4,6-dimethylpyrimidin

2-(Cyclododecylaminothio)-4,6-dimethylpyrirnidin. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Pyrimidinsulfenamide sind ausgezeichnete Vorvulkanisationsinhibitoren und sekundäre Beschleuniger, welche, wenn sie schwefelvulkanisierbaren Zubereitungen zugesetzt werden, einen Ansatz liefern, der eine höhere Verarbeitungssicherheit hat und schneller härtet. Beide Eigenschaften sind für den Gummi-Hersteller vorteilhaft, weil eine größere Verarbeitungssicherheit dazu dient, wertlose Ansätze zu vermeiden, und weil schnellere Härtungsgeschwindigkeiten die Produktivität dadurch erhöhen, daß die Verwcilzeit des Gegenstandes in der Vulkanisierform verkürzt wird.

Die Inhibitoren können gemäß Erfindung bei natürlichen und synthetischen Kautschukmassen sowie in Gemischen derselben verwendet werden, wobei ein beliebiger Dienkautschuk mit einer zur Schwefelvulkanisation ausreichenden Ungesättigtheit geeignet ist. <r> Beispiele für geeignete synthetische Kautschuke sind

Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisate, Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate, Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisate, w

Mischpolymerisate von Chloropren,

Polychloropren, synthetischem Polybutadien, besonders eis-Polyisopren und eis-Polybutadien. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens y> werden mit vulkanisierbaren Zubereitungen erreicht, welche Vulkanisationsbeschleuniger verschiedenster Arten oder Mischungen derselben enthalten. Es können beispielsweise Kautschukge.nische mit aromatischen Thiazol-Beschleunigern sein, zu denen mi

N-Cydohexyl^-benzothiazolsulfenamid, N,N-Dialkyl-2-benzothiazolsulfenamid,

2-Mercaptobenzothiazol,

N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid,

2- Benzothiazoldiäthyldithiocarbamat, b^r>

2,2'-Dithiobisbenzothiazol und

2-Morpholinobenzothiazol gehören können. Besonders bevorzugt wird es gemäß

in

r>

40 Erfindung, daß der Vulkanisationsbeschleuniger ein Benzothiazolsulfenamid ist Es können auch Aminsalze von Mercaptobenzothiazol-Beschleunigern, wie tert-Butylaminsalz, Morphoünsalz oder 2,6-Dimethylmorpholinsalz verwendet werden.

Es können auch andere als aromatische Thiazol-Beschleuniger verwendet werden. Ansätze mit anderen Beschleunigern, wie z. B.

Dithiocarbamatbeschleuniger, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Zinkdibutyldithiocarbamat oder Aldehyd- Amin-Kondensationsprodukte und Diarylguanidinderivate

werden wesentlich verbessert Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Kautschukgemischen anwendbar, die Schwefelvulkanisationsmittel enthalten. Als solche sind elementarer Schwefel oder schwefelhaltige Vulkanisiermittel, 7. B. Amindisulfide oder polymere Polysulfide zu verstehen. Kautschukansätze mit Abbauschutzmitteln, wie z. B.

N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-l,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-2-octyl-p-phenyIendiamin und anderen Phenylendiamine^ oder Mischungen derselben, ferner mit Ketonen, Äthern und Hydroxy-Abbauschutzmitteln, oder Mischungen derselben, werden nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich verbessert

Die erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren werden durch oxidative Kondensation des geeigneten Amins mit einem Pyrimidinthiol hergestellt. Die Produkte werden nach üblichen Verfahren isoliert und gereinigt

Die folgende Tabelle zeigt die durch das erfindungsgemäße Verfahren mit den Pyrimidinsulfenamid-Inhibitoren in Kautschuk verbesserten Verarbeitungseigenschaften. Die Mooney-Scorch-Zeiten (Anvulkanisationszeiten) bei 121° C werden mittels eines Mooney-Plastometers bestimmt. Die für einen Anstieg der Mooney-Ablesung um 5 Punkte über die minimale Viskosität erforderliche Zeit fs (in Minuten) wird notiert. Längere Zeiten bei diesem Test geben größere Verfahrenssicherheit an. Die Härtungseigenschaften der Ansätze werden mittels eines Monsanto-Rheometers mit oszillierender Scheibe bei 144° C bestimmt. Die für einen Anstieg von 2 Rheometer-Einheiten über die minimale Ablesung erforderliche Zeit h (in Minuten) und die zur Erreichung von 90% des maximalen Rheometer-Drehmoments notwendige Zeit f% werden bestimmt. Die Differenz (t<»—t^ zeigt die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Mischungen an. Kleine Werte ffw - '2) bedeuten größere Vulkanisationsgeschwindigkeiten. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit k₂ wird in reziproken Minuten gemessen (vgl. C ο r a η, 37 Rubber Chemistry and Technology, 1964, Seite 689). Höhere fa-Werte bedeuten größere Vernetzungsgeschwindigkeiten. Die Vulkanisation wurde durch Druckvulkanisation der Ansätze bei 144°C während einer für eine optimale Vulkanisierung notwendigen Zeit, welche aus den Rheometer-Daten hervorgeht, hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden gemessen und notiert.

Der Ansatz Nr. 5 zeigt die oben im Zusammenhang mit der Besprechung der GB-PS 11 23 506 erwähnten Vergleichswerte, die unter Verwendung der doppelten Menge an N-(Phenylthio)-tert.-butylamin (Tabelle VI, Stock 5 der britischen Patentschrift) mit einem vergleichbaren Kautschukansatz erhalten werden.

fa ί ΐ	5	Tabelle	ι	Natürliche Smoked Sheets	22 01	Ansatz-Nr.	2	Mit dem	989	3	6	4	i	5
i	j Ruß (ISAF)		1	100,0	Vorausgehenden vergleichbare Ergebnisse werden auch		100,0		100,0		100
I; Zinkoxid		100,0	45,0		45,0		45,0	50*)
i: Stearinsäure	45,0	3,0		3,0	3,0	5
/ KohlenwasserstofT-Weichmacher	3,0	2,0	2,0	2,0	3
Schwefel	2,0	5,0	5,0	5,0	10
J N-(l,3-DimethylbutyI)-N'-phenyl-	5,0	2,0	2,0	2,0	2,5
ji p-phenylendiamin	2,0	2,0	2,0	2,0	-
2-(Moφholinothio)-benzothiazol	2,0
■ N-tert-Butyl-2-benzothiazol-		-	-	-	0,5
\. sulfenamid	-	0,5	0,5	0,5	-
: ξ 2-(tert.-Butylamir<othio)-4,6-di-	0,5
methylpyrimidin		0,5	-	-	-
;- 2-(Cyclohexylaminothio)-4,6-di-	-
methylpyrimidin		-	0,5	-	-
'. 2-(Isopropylaminothio)-4,6-di-	-
methylpyrimidin		-	-	0,5	-
N-(Phenylthio)-tert.butylamin	-
(Vergleich gem. GB-PS 11 23 506,		-	-	-	1,0 ·
Tabelle VI, Stock 5)	-
Mooney-Werte bei 121 C
t5 (Minuten)
Zunahme der Scorch-Ver-		50,0	43,5	44,4	62,8
zögerung (%)	28,2	77	54	50	92
Rheometer-Werte bei 144C	-
I2 (Minuten)
Ow-1?)		12,0	11,6	11,5	15,2
ki	9,2	12,2	9,2	9,2	-
Maximales Drehmoment	13,0	0,46	0,43	0,46	0,168
Dehnungs-Beanspruchungswerte	0,19	59,5	59,2	60,0	70
bei 144 C	49,5
Vulkanisierdauer (Minuten)
300% Modul (kg/cm2)		30	30	30	-
Endreißkraft (kg/cm2)	35	116	121	119	-
Enddehnung (%)	93	280	269	287	-
*) Hochabriebfester Flammruß.	266	540	510	550	-
Die Zahlenangaben zeigen, daß ι	580
		• Erhöhung	mit anderen der oben	angegebenen	Pyrimidensulfen-
	leben dei	der Verfahrenssicherheit die Vorvulkanisationsinhibi	amide und ebenso mit	Ansätzen, die	aus Styrol/Buta-
	toren ebenso die Härtung aktivieren.			dien-Kautschuk hergestellt werden, erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmasse auf der Basis von Dienpolymerisaten, die ein Sulfenamid als Inhibitor und Thiazol, Benzothiazolsulfenamid, Dithiocarbamat, Thiuramsulfid, Aldehydamin und/oder Diarylguanidin als Vulkanisationsbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Kautschukmasse als Inhibitor ein Pyrimidinsulfenamid der allgemeinen Formel