DE2119301C3 - Thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen •lit hoher Schlagfestigkeit aus Gemischen von PoIyphcnylenäthcrn mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol und oder einem Polystyrol und einem Kautschuk.

Hochmolekulare Polyphenylcnälher sind technische Hochleistungsthermoplastc mit verhältnismäßig hohen Schmelzviskositätcn und Erweiehungsfmnktcn. die über 275 C liegen. Sie eignen sich für lahlreiehe technische Anwendungen, bei denen es ■uf Beständigkeit bei hohen Temperaturen ankommt. Sie können zu Folien. Fasern und Formteilen verarbeitet werden.

Gewisse Eigenschaften der Polyphcnylcnäther sind für einige technische Anwendungen unerwünscht. Beispielsweise sind Formteile aus Polyphcnylenäthcrn etwas spröde auf Grund schlechter Schlagzähigkeit. Außerdem ist die Verarbeitung als Schmelze auf Grund der verhältnismäßig hohen Schmelzviskosiläten und Erweichungspunkte wegen der hohen Temperaturen, die zum Erweichen des Polymeren erforderlich sind, und der damit verbundenen Probleme. /. B. Instabilität und Verfärbung, uninteressant Die Verarbeitung als Schmelze erfordert ferner speziell konstruierte Prozeßapparaturen für den Ein- <,<, »atz bei erhöhten Temperaturen.

Die US-PS 33 83 435 beschreibt ein Verfahren rur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von PoIyfthenylcnäthcrn in der Schmelze. Hierzu werden die Polyphenylenäther mit Polystyrolharzen, vorzugsweise kautsehukmodifizierten schlag/ahen Polystyrolen, μι> mischt. Gemische von Poly(2,6-dialkyl-l.4-phcnylen)-iithern mit einem schlagzähcn Polystyrol sind technisch wichtig, weil mit ihnen sowohl eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polyphcnylcniither als Schmelze als auch eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der aus den Gemischen hergestellten Formlcile erzielt wird.

Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von schlagzähen Polystyrolharzen weitgehend von der Zahl, Größe und Art der im Harz dispergierten elastomeren Teilchen abhängen. Es gibt eine optimale Teilchengröße im Bereich von 2 bis 5 oder 10 μ für kautsehukinodifiziertes schUigzähcs Polystyrol mit einer verhältnismäßig engen Größenverteilung innerhalb dieses Bereichs (s. beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Bd. 13, 1970, S. 392. und die GB-PS 1127 820 und 1174 214).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischungen auf Basis eines Polyphenylenäthers mit einem kautsehukmodifizierten Polystyrol oder mit einem Styrolharz und einem Kautschuk erheblich bessere Schlagzähigkeiten aufweisen, wenn die Teilchengröße der dispergierten elasiomeren Phase unter einem durchschnittlichen Maximum von etwa 2 <i gehalten wird. Die Schlagzähigkeit ist wesentlich höher als bei vergleichbaren Mischungen, in denen die mittlere Teilchengröße über etwa 2. z. B. etwa 6 ·ι. erhöht wird. d. h. innerhalb des Bereichs liegt, der bisher als Optimum bezeichnet wurde. Darüber hinaus werden das Aussehen der Oberfläche, insbesondere der Glanz, sowie die Beständigkeit gegen aggresive Lösungsmiitel wie Benzin überraschend verbessert.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit aus Gemischen eines Polyphenylenäthers mit einem kaulschukmodifizierten Polystyrol und oder einem Polystyrol und einem Kautschuk, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0.1 bis 30 Gewichtsprozent einer dispersen elastomeren Phase aus natürlichen oder synthetischen Kautschuken oder solchen mit aufgepfropftem Polystyrol enthalten, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von maximal etwa 2 ·ι haben.

Bevorzugt·? Ausführungsform der Erfindung sind solche thermoplastische Massen, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis XO Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Polystyrolharzes auf kaulschukfrcicr Basis und des l'olyphenylenäthers ausmacht.

Die thermoplastischen Massen bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von zwei Phasen, einer geschlossenen Phase aus einem Polyphenylcnoxydharz und Styrolharz. in der eine disperse Phaw aus Teilchen des Elastomeren eingebettet ist In verschiedenem Umfange, der von der Herstellungsweisc der Massen abhängt, können auch Teilehen aus Polystyrolharzen und Polyphenylenäiheri itrzen in der dispersen Phase vorliegen In jedem Fall kann die Ciröf.¹." der Teilchen nach bekannten Methoden, z. B. durch Phasenk:-.,itrastmikroskopie. die besonders zweckmäßig ist. oder durch Mikrofiltration sowie nach ähnlichen bekannten Methoden gemessen werden

Das Polystyrolharz und das I lastomere können mit dem Polyphenylmather .ils getrennte Komponenten zusammengegeben werden. Da mit niedrigeren Mengen des Elastomeren .inscheinend vergleichbare Schltiu/iihigkcilcn ci/.iclt werden, wird vorzugsweise ein kaulschukmodifizierles Polystyrolharz mit dem Polyphenylenäther kombinier*. Bei der ersten Methode wird die Teilchengröße der elastomeren Phase durch mechanisches Mischen des Kautschuks, des Styrolharzes und des Polyphenylenoxydharzes eingestellt, z. H. verkleinert. Bei der zweiten Methode wird die Teilchengröße des Elastomeren beispiels-

weise durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk unter bekannten Bedingungen eingestellt, wobei eine disperse elastomere Phase beispielsweise aus aufgepfropften vernetzten Kautschukteilchen in Polystyrol, das die geschlossene Phase darstellt, dispergiert wird. Das Produkt wird dann mit dem Polyphenyleniither kombiniert, wobei die Größe des Teilchens im allgemeinen in der endgültigen Masse unverändert bleibt.

Die Polyphenyleniither. auf die die Erfindung gerichtet ist, sind allnemein bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 33 06 874, 33 06 875. 32 57 357 und 32 57 358 beschrieben.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthern besteht aus wiederkehrenden Siruklureinheiten der Formel

y -

Q )

in der das Äthersauerstoffalom einer L-inheil an den Bcnzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive i-'an/e Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff. Halogen, von tertiären n-Kohlcnstoffatomen freie kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlcnwassersloflreste mit wenigstes 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkem, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halo ^nkohlenwas- »erstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkem ist. Zahlreiche Beispiele von Polyphenylenäthern, die unter die vorstehende Formel fallen, sind in den obengenannten US-PS angegeben.

Für die Zwecke der Erfindung wird eine Gruppe von Polyphenylenäthern der vorstehenden Formel bevorzugt, in der jeder Rest Q ein Alkylresl mit I bis 4 C-Atomen ist.

Hierzu gehören beispielsweise

Poly(2,6-dimethyl-l.4-phcnylen)äthcr,
Poly( 2,6-diäthyl-l,4-phcnylen lather,
Poly(2-mclhyl-6-athyl-l,4-phenylen Hither.
Poly(2-mcthyl-6-propyl-1,4-phenylcn)äther,
Poly(2,6-dipropyl-1.4-phenylen)äther und
Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.

Besonders bevorzugt wird der Poly(2,6-dimcthyll,4-phcnylcn)äther, der mit Polystyrolen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht tine verträgliche einphasige Masse bildet.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Polystyrol« bedeutet Polystyrole, die wenigstens 25 Gewichtsprozent Polymcreiiiheiten enthalten, die von einem vinylaromatischen Monomeren, z. B. einem Monomeren der Formel

RC=CII₂

in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest. ein Halogenatom oder ein niederer Alkylrest ist und />

für U oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. i»bgeleitet sind. Geeignete Polystyrolharze sind beispielsweise die Homopolymeren von Styrol, Polychlorstyrol und Poly-«-methylstyrol. styrolhaltige Copolymere, z. B. Copolymere von Äthylvinylbenzol u-<d

ίο Diviny!benzol. Bevorzugt von den Polystyrolharzen dieser Klasse werden Homopolystyrol, Poly-\- melhy!styrol. Styrol-i-Methylstyrol-Copolymere, Styrol-Methylmcthacrylat-C.opoIymere und Poly-\-chIorstyrol. Besonders bevorzugt wird Homopolystyrol.

Dv.T hier gebrauchte Ausdruck »Kautschuk« umfaßt natürliche und synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, z. B. bei 20 bis 25 C. Elastomere sind. Der Ausdruck »Kautschuk« umfaßt somit natürliche oder synthetische Kautschuke des Typs, der im allgemeinen für die Herstellung von s':hlagzähen Polymeren verwendet wird. Alle diese Kautschuke bilden ein Zweiphasensystem mit dem Harz, z. B. einem Polystyrolharz, und stellen die disperse feintcilige Phase in der schlagzähen Polyslyrolharzmassc dar. Geeignete Kautschuke Tür die Zwecke der Erfindung sind beispielsweise Naturkautschuk und polymemicrte Dienkautschuke. /. B. Polybutadien und Polyisopren, und Copolymere dieser Diene mit vinyk romatischen Monomeren wie Styrol. Geeignet als Kautschuke oder kautschukartige Copolymere sind beispielsweise natürlicher Crepekautschuk, synthetischer SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gewichtsprozent Butadien und 60 bis 2 Gewichtsprozent Styrol enthalt und durch Emulsionspolymerisation auf heißem oder kaltem Wege hergestellt worden ist, und Synthesekautschuke, die beispielsweise aus Butadien, Butadien-Styrol oder Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, bei denen heterogene Katalysaiorsystemc. z. B. Aluminiumtrialkyl und ein Titanhalogenid. verwendet werden, rv-rner eignen sich als Synthesekautschuke für die Polvmcrmischungcn gemäß der Erfindung elastomere modifizierte Dienhomopolymere, z. B. Polybutadiene und PoIychlorbutadiene mit endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppcn. z. B. Polychloroprene. Polyisobutylen und Copolymere von Isobutylen mit Butadien oder Isopren. Polyisopren. Copolymere von Äthylen und Propylen und deren Interpolymerc mit Butadien. Thiokolkautschuke. Polysulfidkautschuke. Acrylkautichuke. Polyurethankautschuke. Copolymere von Dienen, z. B. Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomcren. z. B. ungesättigten Alkylestcrn. z. B. Meth>!methacrylat. ungesättigten Ketonen, z. B. Methylisopropcnylketon. Vinylheterocyclcn. z. B.

Vinylpyridin. Polyätherkautschuke und I pichlorhydrinkautschuke. Bevorzugt als Kautschuke werden Polybutadien und kautschukartige Copolymere von Butadien mit Styrol Diese bevorzugten Kautschuke werden in großem Umfang-" Tür die Herstcllung von kautschukmodifizierten schlagziihcn PoIystyrolhar/.en in dem weiten Bereich der in den obengenannten Veröffentlichungen genannten Tcilchcngrößcn der Elastomeren verwendet'.

Der Ausdruck »kautschukmodifiziertes Polystyrolharz.« bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kautschuk in Form von gesonderten Teilchen in einer Polystyrolharzmatrix dispergiert ist. Die Teilchen

können durch mechanisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrolharzes gebildet werden. In diesem Fall bilden Teilchen des Kautschuks die disperse dastomere Phase. Andererseits und dies wird bevorzugt besteht das Zweiphasensyslem aus Jnterpolymeren eines S'.yrolmonomeren und eines Elastomeren oder Kautschuks. Diese Polystyrole «nil hoher Schlagzähigkeit werden großtechnisch gewöhnlich durch \ufpfropfen auf Kautschuk in Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt. Diese Systeme bestehen aus einer geschlossenen Phase des po'iymerisierten Styrolmonomeren. in der Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche elastomere Phase mit oder ohne aufgepfropfte Ketten von polymcrisiertem Styrolmonomeren dispergicrt ist. Die Teilchen können auch eingeschlossenes polymerisicrtes Styrolmonomeres enthalten. Dies hat einen gewissen Einfluß auf ihre Größe.

Verfahren zur Herstellung von kaulschukmodi-Izierten Polystyrolen mit geregelter Teilchengröße lind bekannt. Die GB-PS 1! 74214 beschreibt <lu· Polymerisation von Kautschuk in mon^mciem Stylol. Diese Polymerisation wird als Blockpolymerisation durchgeführt, wobei das Gemisch während der Anfangsphasen zur Bildung der gewünschten Teilchengröße gerührt wird. Dann wird die Intensität des Rührens verringert und die Polymerisation »ollendet. Bei dem Verfahren \on Bender. .1. Appl. Polymer Sei.. 9. 2X87 (1965). wird eine BlockvorpoH-Bncrisation von Kautschuk in monomerem Styrol ■nler Rühren durchgeführt, bis die gewünschte Teilchengröße erhallen worden ist. worauf Wasser u.id oberflächenaktive Mittel /ugeset/t werden und die Polymerisation in Suspension /u Ende geführt wird

In diesen Mar/en isl das Elastomere vorzugsweise »on Butadien, einem Buladien-Styrol-Copolymeren »der deren (iemischcn abgeleitet. Diese Materialien lönnen nach bekannten Verfahren, ζ. Β den obengenannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind iuch im Handel aus einer Anzahl von Quellen crhältich.

In der US-PS 33 83 435 wird festgestellt, daß PoIyfhenylenäther und Polystyrolharze in allen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert werden können und daß die Produkte eine einzige Kombination »on tb-.Tmodynamischcn Eigerschäften haben Die Mischungen gemäß der Erfindung können dahei I |)is 99 Gewichtsprozent Polyphenylenäthcr und 99 fcis lⁿn Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis enthalten. Im allgemeinen werden Mischungen bcvor- »ugi in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis ?n bis 80 Gewichtsprozent des Polystyrols und des Polyphenylenäthers ausmacht, weil sie nach der formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit. Aussehe·!, der Oberfläche und Beständigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen. Besonders vorteilhaft lind bevorzugt werden Mischungen, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 40 bis tO Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von PoIy-Ityrol und Polyphenylenäther ausmacht Eigenschaften wie Biegefestigkeit, Zugfestigkeit. Härte und ins= besondere Schlagzähigkeit haben in diesen bevorzugten Mischungen ihr Maximum.

Der Kautschukgehalt, d. h. der Gewichtsanlcil der dispersen clastomcren Phase kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30% des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elastomeren Phase unter etwa 0,1 Gewichtsprozent abfällt, wird die Schlagzähigkeit schlechter. Der bevorzugte Anteil der elastomeren Phase beträgt etwa I bis 15 Gewichtsprozent, wobei der höhere Anteil verwendet wird, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen dispergiert wird. Wenn, wie es bevorzugt wird, der Kautschuk in Form eines elastomeren Styrol - Kautschuk - Pfropfmischpolymeren vorliegt, können die niedrigeren Mengen vorteilhaft sein. In allen Fällen liegt die bevorzugte Menge der elastomeren Phase im Bereich zwischen 1,5 und 6% des Gesamtgewichts der Masse. Zwar ist bei höheren Anteilen die Schlagzähigkeit eindeutig optimal, jedoch werden andere Eigenschaften, z. B. Lösungsmittelbeständigkeit und Aussehen von Formteilen, beeinträchtigt. Da mit den aufgepfropften Kautschukteilchen Mischungen erhalten werden, die bessere Schlagzähigkeiten als die aus mechanisch gemischten, d. h. nicht gepfropften Teilchen hergestellten Mischungen beim optimalen Anteil von ί.5 H- 6 Gewichtsprozent haben, werden die Mischungen p>-m;iP der Frfindung. die eine feinteilige elastomere Phase mit aufgepfropftem Styrol enthalten, besonders bevorzugt.

Das Verfahren, nach dem die erfindungs_remäßen Mischungen auf Basis von Polyphenylenäthcr. Polystyrol und Kautschuk hergestellt werden, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es bei diesem Verfahren möglich ist. die maximale mittlere Teilchengröße der elastomeren Teilchen auf 2 μ. vorzugsweise auf 0.5 bis 2 μ, zu verringern oder bei diesen Werten zu halten. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit Polystyrol und einem Kautschuk oder mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol nach beliebigen üblichen Mischmethoden gemischt und das hierbei gebildete Gemisch beispielsweise durch Strangpressen und Heißverformung verarbeitet wird.

Natürlich können den Mischungen gemäß der Erfindung andere Zusätze, z. B. Weichmacner. Pigmcnte. flammwidrigmaehcndc Mittel. VerslärkerfüH-stoffe. z. B. Glasfaden oder -fasern und Stabilisaloren, zugegeben werden.

Im Rahmen der Erfindung können außerdem andere Polymere, z. B. Polyamide. Polyolefine -ind Polystyrol. den Mischungen zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß Mischungen von Polyphcnylcnoxyd mit gleichen Mcngcnantcilcn von Polystyrol und kautschukmodifiziertem Polystyrol bei einer Teilchengröße des Elastomeren von I bis 2 1 Schlägst) Zähigkeiten haben, die mit denen bekannter Mischungen vergleichbar sind, die den gleichen Gehalt an Polyphenylenätber haben, in denen jedoch das gesamte Polystyrolharz kautschukmoditiziert ist und ei.ie Elastomeren-Tcilchcngröße von etwa 4 ;i hat.

ss Diese Mischungen sind nichl nur wirtschaftlicher herzustellen ais. die bekannten Mischungen, sondern haben auch nach dem Spritzgießen ticsser aussehende Oberflächen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen bevorzugte Ausführungsformcn neschrieben werden, falls nichts anders angegeben, werden alle Mischungen hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenäthers. aes Styrolharzss und des Kautschuks oder des schlagzähen Polysty-

fts rols und gcgcbrncnfalls anderer Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit ungleichmäßiger Steigung gegeben werden, wobei die Strangpreßtemperatur zwischen etwa 232 und 288° C gehalten wird.

Alle I eile sind Gewiehlsteile Die aus der Strangpresse austretenden Stränge werden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt, stranggeprel.M. zu Granula! zerhack! und zu l'rufstäben gepreßt.

Beispiel 1

22.7 kg eines Gemisches der folgenden Zusammensetzungen werden hergesiellr

Poly(2.6-dimelhyl-l.4-phenylcnl-

äther'l 4^ Teile

K a ti I sch u k mod ι Ii/ie rl es

Polystyrol"'ι >5 I eile

Polyäthylen ... 1.5 Teile

I ridecslphosphit 0.5 I eile

Acrawa\ . . . 0,25 I eile

I il.indiowd 2 1 eile

\ιιim !.I,- m

1',.Iv-I- I,·I

•.·ι,·ΐν '..,Μ !ν ■λ:. lll-i....-,-ιΓ

, -Mi.-' ι-η I'l·.-; mil ,-ιιη: mi! [!·>■: ν.

Das ι ie mi seh wird in einer 63. 5 -nun -I 'index -S; ran pressc stranggeprelU. Oic erhaltenen Strände werde gekühlt, zu (iranulal zerhackt und zu l'rüfstähc gepreHl. Die miniere TcilchengrölV der elastomere l'hase in der Mischung bleibt I bis J ,

Die folgenden physikalischen Tigenschallen werde ermittelt:

η η η

η ίο

Izod-Kcfhschl.igzähigkcit

(iardnet -Schi.ig/ahi'jkcit
Bruchdehnung . . . .
Formbeständigkeit ui der

Warme llX.6 kg enr I
Zugfestigkeit an ilcr

Streckgrenze

Zugfestigkeit beim Bruch
4? -Cdan/werl

()."'> mkü 25.4-mm-Kerbe 2"*" cniku 4S'^!,.

123 (

i>hS k'j enr 5¹M kl! enr Tm Vergleich der T.rgebnisse Iaht cmc wesentliche Verbesserung der beim Ι/ήΙ-Icsi und Gardner-Test ermittelten Schlagzähigkeit sowie des Aussehens der Oberfläche !erkennbar aus dem Glanzwert ι bei der Mischung, die die Teilchen von 1 his 2 / enthält, im Vergleich zu der Mischung, die leuchen von C> ■/ Durchmesser enthält, erkennen.

He ι s ρ ιe I 2

22.7 kg einer selbsterlöschenden Itlammwidiigeni Mischung der fo I loh de η Zusammen^etzum; werden hergestellt

I\il\i2.r>-dimeth'.l-

K4-phen>lcni.,i!n·! ι I¹IM M . ^ςΠ I eile Kaulschukmocliiiziertes

CoIy sty rol Is Beispie! I.

Λ η im ■: kling ^i . . . . ^O I eile

l'olyathy len . ... 1.5 I eile

1 riphi'iiylphosphat . .. .'.Il I eile

I ndecyl^hosphit . . 1.0 I eil

Zmkstillid . . Ι.^ς I eile

M)" μ Styrol enthaltende

«ulUormischung 0.5 l'ile

Nach dem Strangpressen in einer M.5-nim-Prode\- Slrangpiesse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zerhackt und zu Priifstäben tieprelM. Die miniere ' eilclu ngrohe in der elastomcren Phase belr.i'jl I bis 2 ■;. Die foTjciuien physikalisLhen i-i'jensehallen werden ermittelt:

Biegefestigkeit PM6 kg enr

Tür \ ergleichszwecke wird der oben beschriebene 4< \'ersuch wiederholt, ledoch unter Verwendung eines kautschukmodilizierlen Polysly rols \on hoher Schlai:- zähigkeit. das eine disperse elastomere Phase einer mittleren Teilchengröße \on etwa 6 ■, | Bereich 2 bis il enthält und einen Polybutadienuehalt von etwa so Gewichtsprozent hat an Stelle des kautschukmoditizierten Polystyrols des Beispiels I Die Masse enthält nach dem Mischen eine elastomere Phase einer Teilchengröße von etwa 6 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit ... 0.25 mkg

25.4-mm-Kerbe Gardner-Sehlagzähigkeil .... 230 cmkg

Bruchdehnung 5!" η bo

Formbeständigkeit in der

Wärme (18.6 kg cm²1 131 C"

Zugfestigkeit bei der

Streckgrenze 6X2 kg cm²

Zugfestigkeit beim Bruch ... 577 kg enr

45 -Glanzwert 59

Biegemodul 26 717 kg cnr

Biesefestickeit 2 142 kg cm²

l/od-kerhschla-jzaiiigkeit .

C ianlner-Schlagzahigkeii
Bruchdehnung
1-ormbesiäiidigkeit in iler

Wiiniie I IN.fi kg enr I .
Ziinfesiigkeii bei der

Streckgrenze
Zugfestigkeit beim Bruch .

Biegemodul

Biegefestigkeit

0.71 mkg 15.4-mm-Kerhe 202 ctnki! 49".,

122 C

640 kg cm

5⁷" kL' enr

24 031) kü enr"

I S29 ki; enr

tür \ cpjleicnszwcckc wiru uer vorstenenii nesihrienene \ ersuch wiederholt, jedoch unter Verwendung \on schlag/ähem Polystyrol, das eine disperse elastomere Phase mit einem mittleren TOiI-ehendurchmesser \on 6-j. ι Bereich 2 bis 10 /l enthält, an Stelle des kautschukmodili 'icrten Polystyrols des Beispiels!. Die endgültige Mischung hat eine TeilchenüröHe im gleichen Bereich. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit .

Gardner-Schlaszähigkeit .

Bruchdehnung

F ormbes'.ändtgkeit in der

Warme (18.6 kg enrI . .
Zugfestigkeit bei der

Streckgrenze

Zugfestigkeit beim Bruch .

Biegemodul

Bie-iefestiskeit

0.25 mkg 25.4-mm-Kerbe 138cmk« 40"o

121 C

657 ka cm²

584 ki cm²

23 852 k» cm²

2 170 ka cm²

Elin Vergleich der Lrgebnisse zeigt eine wesentliehe Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit bei den Mischungen, die ein dispeniieries Elastomeres in Form \on Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 ·ι enthalten.

H ο ι s ρ ι C I J

22.7 ki! finer selhsterlöscheiuien Iflammwidrigcnl Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:

Polyphenylenäther. ... . ... 4(1 'leile

Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (wie im Heispiel 11. . W) Teile

Polyäthylen 1.5 leile

I rideeylphosplm 0.5 Teile

[ riphcnytphxsphiil 9 leile

Polytelraflunrätlnlen . . . π I foil

Nach dem Strangpressen in einer ii3.5-mm-I'rode\- (rangpresse weiden die Sliängc iKieh ühiiehen Vcr- ihren gekühlt, zerhackt und /u l'rüfstähen gepreßt )ie mittlere Teilchengröße in der elaslomeren Phase iMrägt I bis 2 · Die folgenden plnsikalisehen Eigen- tth.iMen werden ermittelt:

l/od-Kerhsehlag/ähigkeit . . . . 0."⁷I mkg

25.4-mm-Kerhe

(iardncr-Schlag/ühiiikcit -^ficmkg

Bruchdehnung ^ϊ"»

Formbeständigkeit in der

Wärme |1Χ.6 kg cm^:) 104 (

Zugfestigkeit bei tier

Streckyrcn/c 562 kg cm²

Zugfestigkeit beim Bruch .. 522 kg cm'

45 -Oilanzwert ftl.s'

Für Vergleichs/wecke wird der vorstehend be- tlhricbene Versuch wiederholt, jedoch unter Verlliendung eines Polystyrols von hoher Schlag/ähiu- kit mit einer ruinieren Teilchengröße von 6 ■>. (Bereich % bis 10 μ) an Stelle des kautschukmodifi/ierten PoIy- llyrols des Beispiels I. Die endgültige Mischung hat tine Teilchengröße in diesem Bereich. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlag/ähigkeit.... 0.25 mkg

25.4-mm-Kerbe

Gardner-Schlagzähigkeit .... 58 cmkg

Bruchdehnung 42%

Formbeständigkeit in der

Warme (18.6 kg cm²) 99 C

Zugfestigkeit an der

Streckgrenze 605 kg cm²

Zugfestigkeit beim Bruch .... 506 kg cm²

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eine wesentliche Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit bei Mischun- £tn. die ein dispergiertes Elastomeres in Form von leuchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 μ iithalten.

Beispiel 4

22,7 kg einer Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:

Polyphenylenäther (PPO) 30 Teile

Schlagzähes Polystyrol wie im

Beispiel 1 70 Teile

Polyäthylen 1,5 Teile

Tridecylphosphit 0,5 Teile

Triphenylphosphat 6 Teile

Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt. Diese Mischung, die etwa 68 Ge-

wiehispio/ent Styrolhar/ (kautschukfreie Hasist, bezogen aufgebundenes Styrolhar/ (kaulschukfrei) und l'olyphenyleniither. und etwa 5.X"» dispergierte elastomere l'hase mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 ·ι enthält, hat eine höhere Ker'ischlag/ähigkeii H)JiX gegenüber 0.235 mkg 25.4-mm■ Kerbel als ähnliehe bekannte Mischungen, die aus kautschukmodili/icriL-m Polystyrol mil einer leilchengrö'le von 2 bis In. Ir !gestellt werden (IS-Patent 3.1 S3 435). Die ΓοΙι'λmien physikalischen Γ-igenscliaHen werden ermittelt:

1/od-kerbsehlag/ähiL'keit . . . .	O.fiX mkg
	25.4-mm-Kerhe
Formbeständigkeit in 'ler
Wärme I IX.f' kg em I ...	K)S C
Bruchdehnung	44",,
Zugfestigkeit bei der
Streckuren/e	527 ki! enr'

Beispiel 5
22.7 ku einer Mischiinn der foluenden Zusammen-

set/ung werden hergestellt:

25 feile

75 Teile
1.5 Teile
0.5 Teil«,
ft Teile

Polyphenylenäther (ITOl ...
Schlagzähes Polystyrol wie im

Beispiel I

Polyäthylen

Tridecylphosphit

Triphenylphosphat

Nach dem Strangpressen in einer d.i.:-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge gekühlt. /11 Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt. Die dispergierten Teilchen der elstomeren Phase haben einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 2 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkcit

0.55 mkg
25.4-mm-Kerbe
34" η

Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der

Wärme (18.6 kg cm²) 106 C

Zugfestigkeit an der

Streckgrenze 527 kg enr

Zugfestigkeit beim Bruch .... 506 kg cm'

Eine ähnliche bekannte Mischung, die jedoch ein schlagzähes Polystyrol einer Teilchengröße von 2 bis 10 μ enthielt (US-PS 33X3 435. Beispiel 7 un 1 Fig. 18). hatte eine Kerbschlagzähigkeit von nur etwa 0.235 mkg 25.4-mm-Kcrbc.

Aus den Produkten der Beispiele ' und 2 herges'ellte Prüfstäbe, die bei 1% Deformierung in Benzin getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine katastrophale Schädigung, wenn die Teilchengröße durchschnittlich 1 bis 2 μ betrug (schlagzähes Poly styrol wie im Beispiel 1).

Im Gegensatz hierzu versagten sämtliche Prüfstäbe (vollkommene Zerstörung), die aus den Mi schungen hergestellt waren, in denen die Teilchen größer waren (mittlere Teilchengröße 6 μ, Bereich 2 bis 10 μ), in weniger als 15 Sekunden bei 1% Deformierung in Benzin.

Beispiel 6

Ein Gemisch wird hergestellt, das 50 Teile PoIy-(2,6-dimethy!-l,4-phenylen)äther. 45 Teile kristallines Polystyrol und 5 Teile Polybutadienkautschuk enthält. Zunächst werden der Kautschuk und das kri-

It

stallme Polystyrol üi einem Banbtiry-Mischcr intensiv gemischt, his clic Kaulsehukteilehen iiiif einen mittleren Durchmesser von I bis 2 ■> zerkleinert worden sind Anschließend wird das Gemisch gemeinsam mit dem Polyphenyleniither stranggepresst, wobei eine gleiehmiitti'.! gemischte Masse, in der die elaslomercn I eilchen eine Grotte von I his 2 μ haben, erhalten w'/d. Diese Masse ergibt Formteile mit hoher Kerh.-.chlag/ähigkcit und verbessertem Glanz, wenn sie gekühlt, zu Granulat /erhackt unil durch Strangpressen oder Spritzgießen verarbeitet vs irtl.

H e ι s ρ ι e I 7

Der im Beispiel I beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit Polybutadien modili/ierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird. tla< ^l) Gewichtsprozent einer elastomeren Phase tnthält, die aus einem kautschukartigen Slvrol-Buliidien-Copolvmeren. das 77 Gewichtspro/enl Buladientinheiten und 23 Gewichlspro/ent Styroleinheilen enthalt, gebildet worden ist. Die endgültige Mischung hai eine Teilchengröße /wischen 0.5 und 2 μ. Die Kerbsehlag/ähigkeil ist hoch und mit derjenigen des Produkts von Beispiel I vergleichbar.

Beispiel S

Drei Mischungen werden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Mischung Λ Il

P Li Ic

Poly(2.6-dimethyl-1.4-phenylen)- 40 40 40 iilher IPPOl
Kautschuk modifiziertes
Polystyrol

Teilchengröße

3 bis S μ 65

3 bis IO μ 65

I bis 2 υ 65

Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4-mro-Kerbe
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze, kg cm²
Zugfestigkeit beim Bruch,
kg cm²
Dehnung. %

Mischung	B	C
A	0,25	0,53
0,235	633	640
675	534	520
548	46	47
36

Die Werte /eigen, dall die Mischung C" eine weit höhere Kerbschlag/uiiigkeil hat als die Mischungen Λ und B. Sie lassen erkennen, dall diese Higenschaften bei gleichem Kaulschukgehall er/ielbar sind, wenn Hlastomerteilehen in einer Grolle von I bis 2 ·.· an Stelle eines Bereichs von 3 bis IO μ. wie er bei handelsüblichen kautschuk modifizierten Polystyrolen üblich ist und bisher in bekannten Mischungen auf Basis von Polyphenyleniithern verwendet wurde, verwendet werden.

Beispiel ')

ΛιιΓ die im Beispiel I beschriebene Weise weiden Mischungen hergestellt, wobei |cdoch die Hälfte des kautschukmodili/icrten schlag/ähen Polystyrols des Beispiels I durch kristallines Polystyrol erset/l wird. Die Mischungen haben die folgende Zusammensetzung:

.15

45

Alle obengenannten Polystyrole enthielten 7.5 Gewichtsprozent Kautschuk.

Die drei Mischungen wurden in einer 19.05-mm-Strangpresse (Waync) stranggepreßt und in einer 25-g-Presse (Ncwbury) gepreßt. Die einzelnen Mischungen enthalten ein dispergiertes elastomeres Gel mit kleinen Teilchendutchmesser entsprechend dem des kautschukmodifizierten Styrolharzes. Die folgenden Eigenschaften werden ermittelt:

60

	Misl Ιπιιιμ	ι	ι
	I)
	I L-IL-	45	45
Poly(2.6-dimelhyl-	45
l.4-phenylen)äthcr (PPO)			27.5
Kuutschukmodifizicrtcs	55
Polystyrol des Beispiels I.
Teilchengröße I bis 2 μ		SS
Aus US-PS 33 83 435.
Beispiel 7. Teilchengröße
2 bis IO μ			27.5
Kristallines Polystyrol		1.5	1.5
Polyäthylen	1.5	0.5	0.5
Tridecylphosphil	0.5	0.25	0.25
Aera wax	0.25	1	t
Titandioxvd	2

liclLll UCIIl Oll<lll^:piC>>CII CIIIIlClItCII UIC IV|!M,!UUIt:C!l

dispergicrte Elastomerteilchen mit dem gleichen Durchmesser wie in den Ausgangsmaterialien. Aus den Mischungen hergestellte Prüfkörper haben die folgenden Eigenschaften:

Mischung
I) Η

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4-mm-Kerbe
Schmelzviskosität (Poise)
Dehnung, %

Formbeständigkeit in
der Wärme, C

0,79

0.25 0.235

2540	2600	2350
48	51	59
123	131	138

Die Ergebnisse zeigen, daß durch Mischen des schlagzähen Polystyrols mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 μ mit einem wesentlichen Anteil an kautschukfreiem Styrolharz (Mischung F) die Kosten stark gesenkt werden, wobei jedoch die Festigkeitseigenschaften der Mischung B. die den doppelten Kautschukgehalt der Mischung F hatte, aufrechterhalten

worden. ϊ-Is isi bemerkenswert, dall die Mischung ! eine höhere l'ormhestiindigkeit in der Wurme hat als die Vischung K.

Hei spie I IO _ς

Die folgenden Polyphenvlenäthcr werden an Stelle von Poly(2.fi-diniethyl-l.4-phenvlcn)äther in der mti Heispiel I beschriebenen Mischung, verwendet ■

Poly(2.(i-diathyl-l.4-phenylen)älher. Poly(2-melhyl-6-iithyl-l.4-phenylen):illii-r. Pol\(2-methyl-f>-prop\l- l.4-phcnylcn);iilKT. Pol \(2/i-di props I- l.4-phenvlen)äther. Poly(2-aihyl-6-propyl-l.4-plienylen)äther.

Die endgültigen Mischungen haben iilinliclu i i;jcm- ι; »».haften u¹ ■ die geniiiU Heispiel I hergestellie Mi- «.Ίιιιημ.

H e ι s ρ ι e I Il

Die folue.ulen Polystyrolhar/e werden an Stelle .·(. des kri'i !linen lloniopolysiyrols in Mischungen iler im Heispiel 6 genannten /tisamntcn-.cl/unt: \cf.M-ndei:

l'oK-ii-methylslyrol.
Styrol-fi-Mcthylstyrol-Copolsnieres. Styrol- Met hylmcthacrvlat-Copohmeies. Polv-'(-chlorstyrol.
Styrol-Acrvlnitril-n-Mi'ihyls'yii'l- Terpolymerev

Die erhaltenen Mischungen haben ähnliche f-jgenschaften wie die im Heispiel 6 beschriebene Miscluii■;■

Die folgenden Kautschuke werden an Stelle des Poiybuliidiens in Mischungen der im Beispiel (S genannten /iisainmensel/ung verwenilct:

(Ίepe-Naturkautschuk.

Styrol-Huiadien-C'opolymeres i2.\5"n Si wnli. M el hy Ii so propen y I keton-Hu I,ι dien·

( Ό polymeres 150" ο Metliylisopropcnylkctoni. Λ1 Ii \len-Propylen-Hut adieu- Tel pol \ nicies.

Die erhaltenen Mischungen haben ähnliche 1-igensch.ilicn wie ilie im Beispiel 6 beschriebene Mischung

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Massen mit hoher Schlag- s Zähigkeit aus Gemischen eines Polyphenyleniithers mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol und oder einem Polystyrol und einem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 30 Gewichtsprozent einer dispersen elastomeren Phase aus natürlichen oder synthetischen Kautschuken oder solchen mit aulgepfropftem Polystyrol enthalten, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von maximal etwa 2 u haben.

2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Polystyrolharzes auf kautschukfreier Basis und des Polyphenylenäthers ausmacht.