DE2119301B2 - Thermoplastic compounds with high impact strength - Google Patents
Thermoplastic compounds with high impact strengthInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen mit hoher Schlagfestigkeit aus Gemischen von PoIyphenylenäthern mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol und oder einem Polystyrol und einem Kautschuk.The invention relates to thermoplastic compositions with high impact resistance made from mixtures of polyphenylene ethers with a rubber-modified polystyrene and or a polystyrene and a rubber.
Hochmolekulare Polyphenylenäther sind technische Hochleistungsthermoplaste mit verhältnismäßig hohen Schmelzviskositälen und Erweichungspunkten, die über 275° C "liegen. Sie eignen sich für zahlreiche technische Anwendungen, bei denen es auf Beständigkeit bei hohen Temperaturen ankommt. Sie können zu Folien, Fasern und Formteilen verarbeitet werden.High molecular weight polyphenylene ethers are technical high-performance thermoplastics with relatively high melt viscosities and softening points above 275 ° C ". They are suitable for numerous technical applications where resistance at high temperatures is important. They can be processed into foils, fibers and molded parts.
Gewisse Eigenschaften der Polyphenylenäther sind für einige technische Anwendungen unerwünscht. Beispielsweise sind Formteile aus Polyphenylenäthern etwas spröde auf Grund schlechter Schlagzähigkeit. Außerdem ist die Verarbeitung als Schmelze auf Grund der verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkle wegen der hohen Temperaturen, die zum Erweichen des Polymeren erforderlich sind, und der damit verbundenen Probleme, z. B. Instabilität und Verfärbung, uninteressant. Die Verarbeitung als Schmelze erfordert ferner speziell konstruierte Prozeßapparaturen für den Einsatz bei erhöhten Temperaturen.Certain properties of the polyphenylene ethers are undesirable for some technical applications. For example, molded parts made from polyphenylene ethers are somewhat brittle due to their poor impact strength. In addition, the processing as a melt is due to the relatively high melt viscosities and softening points because of the high temperatures that soften the polymer are required, and the problems associated therewith, e.g. B. instability and discoloration, uninteresting. Processing as a melt also requires specially designed process equipment for use at elevated temperatures.
Die US-PS 33 83 435 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyphenylenäthern in der Schmelze. Hierzu werden die Polyphenylenäther mit Polystyrolharzen, vorzugsweise kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrolen, gemischt. Gemische von Poly(2,6-dialkyl-1.4-phenylen)-äthern mit einem schlagzähen Polystyrol sind technisch wichtig, weil mit ihnen sowohl eine Verbesserung der Verarbeitbarkeil der Polyphenylenäther als Schmelze als auch eine Verbesserung der Schlag-Zähigkeit der aus den Gemischen hergestellten Formteile erzielt wird.The US-PS 33 83 435 describes a method for improving the processability of polyphenylene ethers in the melt. For this purpose, the polyphenylene ethers with polystyrene resins, preferably rubber-modified high-impact polystyrenes, mixed. Mixtures of poly (2,6-dialkyl-1,4-phenylene) ethers Using a high impact polystyrene are technically important because with them both an improvement the processability of the polyphenylene ethers as a melt as well as an improvement in the impact strength the molded parts produced from the mixtures is achieved.
Es ist allgemein bekannt. d;iß die Eigenschaften von schlag/üben Polystyrolhar/.cn weitgehend von der Zahl. Größe und Art der im Harz dispergieren elastomeren Teilchen abhängen. Es gibt eine optimale Teilchengröße im Bereich von 2 bis 5 oder 10 μ für kaulschukmodili/.icrtes schbg/ähes Polystyrol mil einer verhältnismäßig engen Größenverteilung innerhalb dieses Bereichs (s. beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 13, 1970. S. 392, und die GB-PS 1127 820 und 1174 214).It is generally known. d; eat the properties from blow / practice polystyrolhar / .cn largely from the number. Size and type of dispersing in the resin depend on elastomeric particles. There is an optimal particle size in the range of 2 to 5 or 10 microns for kaulschukmodili / .icrtes schbg / ähes polystyrene mil a relatively narrow size distribution within this range (see, for example, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13, 1970. p. 392 and GB-PS 1127 820 and 1174 214).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischungen auf Basis eines Polyphenylenäthers mit einem käutschukmodifizierten Polystyrol oder mit einem Styrolharz und einem Kautschuk erheblich bessere Schlagzähigkeiten aufweisen, wenn die Teilchengröße der dispergierten elastomeren Phase unter einem durchschnittlichen Maximum von etwa 2 μ gehalten wird. Die Schlagzähigkeit ist wesentlich höher als bei vergleichbaren Mischungen, in denen die mittlere Teilchengröße über etwa 2, z. B. etwa 6 μ, erhöht wird, d. h. innerhalb des Bereichs liegt, der bisher als Optimum bezeichnet wurde. Darüber hinaus werden das Aussehen der Oberfläche, insbesondere der Glanz, sowie die Beständigkeil gegen aggresive Lösungsmiitel wie Ben/in überraschend verbessert.It has now surprisingly been found that mixtures based on a polyphenylene ether with a rubber modified polystyrene or with a styrene resin and a rubber considerably have better impact strengths if the particle size of the dispersed elastomeric phase falls below an average maximum of about 2 μ is maintained. Impact resistance is essential higher than comparable mixtures in which the mean particle size is above about 2, e.g. B. about 6 µ, is increased, i.e. H. is within the range that has been designated as the optimum so far. About that in addition, the appearance of the surface, especially the gloss, as well as the resistance wedge against Aggressive solutions like Ben / in surprisingly improved.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit aus Gemischen eines Polyphenylenäthers mil einem kautschukmodifizierten Polystyrol und oder einem Polystyrol und einem Kautschuk, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0.1 bis 30 Gcwichtspro/enl einer dispersen elastomeren Phase aus natürlichen oder synthetischen Kautschuken oder solchen mit aufgepfropftem Polystyrol enthalten, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von maximal etwa 2 μ haben.The invention relates to thermoplastic compositions with high impact strength from mixtures a polyphenylene ether with a rubber-modified polystyrene and or a polystyrene and a rubber, which is characterized in that it contains 0.1 to 30 weight per unit of a disperse elastomeric phase made of natural or synthetic rubbers or those with grafted polystyrene contain, the particles of which have a mean diameter of a maximum of about 2 μ.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind solche thermoplastische Massen. 111 denen das Polystyrolharz auf kaulschukfreicr Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Polyslyrolhar/es auf kautschukfreier Basis und des Polyphenylenäthers ausmacht.Preferred embodiment of the invention are such thermoplastic compositions. 111 which the polystyrene resin on a chewing-free basis 20 to 80 percent by weight of the total weight of the polyslyrolic resin on a rubber-free basis and the polyphenylene ether.
Die thermoplastischen Massen bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von zwei Phasen, einer geschlossenen Phase aus einem Polyphcnylenoxydhar/ und Slyrolharz, in der eine disperse Phase aus Teilchen des Elastomeren eingebettet ist. in verschiedenem Umfange, der von der Herstellungsweisc der Massen abhängt, können auch Teilchen aus Polystyrolharzen und Polyphenylenätherharzcn in der dispersen Phase vorliegen. In jedem Fall kann die Größe der Teilchen nach bekannten Methoden, z. B. durch Phasenkontrastmikroskopie, die besonders zweckmäßig ist, oder durch Mikrofiltration sowie nach ähnlichen bekannten Methoden gemessen werden. The thermoplastic compositions generally exist from a mixture of two phases, a closed phase from a polyphylene oxide resin / and sylrol resin in which a disperse phase of particles of the elastomer is embedded. in various Particles made of polystyrene resins can also be used, depending on how the masses are manufactured and polyphenylene ether resins are present in the disperse phase. In any case, the Size of the particles according to known methods, e.g. B. by phase contrast microscopy, the particularly is appropriate, or can be measured by microfiltration and similar known methods.
Das Polystyrolharz und das Elastomere können mit dem Polyphenylenäther als getrennte Komponenten zusammengegeben werden. Da mit niedrigeren Mengen des Elastomeren anscheinend vergleichbare Schlagzähigkeiten erzielt werden, wird vorzugsweise ein kautschukmodifiziertes Polystyrolhar/ mit dem Polyphenylenäther kombiniert. Bei der ersten Methode wird die Teilchengröße der elastomeren Phase durch mechanisches Mischen des Kautschuks, des Slyrolharz.es und des Polyphcnylenoxydhary.es eingestellt, z. B. verkleinert. Bei der /weiten Methode wird die Teilchengröße des Elastomeren beispielsweise durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk un'.er bekannten Bedingungen eingestellt, wobei eine disperse elastomere Phase beispielsweise aus aufgepfropften vernetzten Kaulschukteilchen in Polystyrol, das die geschlossene Phase darstellt, disporgicrt wird. Has Produkt wirdThe polystyrene resin and the elastomer can be used with the polyphenylene ether as separate components be put together. Since apparently comparable with lower amounts of the elastomer Impact strengths are achieved, is preferably a rubber-modified polystyrene resin / with the Polyphenylene ether combined. The first method is the particle size of the elastomeric phase adjusted by mechanical mixing of rubber, slyrole resin and polyphenylene oxide, z. B. downsized. In the / wide method, the particle size of the elastomer is, for example by polymerizing styrene in the presence of dissolved rubber under known conditions set, with a disperse elastomeric phase, for example from grafted crosslinked Chewable particles in polystyrene, which represents the closed phase, is disporgicrt. Has become a product
ijann mit dem Polyphenylenäther kombiniert, wobei jie Größe des Teilchens im allgem:inen in der endgültigen Masse unverändert bleibt.ijann combined with the polyphenylene ether, whereby The size of the particle in general: in the final Mass remains unchanged.
Die Polyphenylenäther, auf die die Ei findung «enchtet ist, sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 33 06 874, 33 06 875 3257 357 und 32 57 358 beschrieben.The polyphenylene ethers upon which the egg discovery is dependent is, are well known and are for example in US-PS 33 06 874, 33 06 875 3257 357 and 32 57 358.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthern besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel ,A preferred group of polyphenylene ethers consists of recurring structural units Formula,
-ο—<-ο- <
in der das ÄthersauerstofTatom einer Einheit an den Benzolring der niichslen benachbarten Einheit gebunden ist, π eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, von tertiären i<-Kohienstoflatomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ist. Zahlreiche Beispiele von Polyphenylenäthern, die unter die vorstehende Formel fallen, sind in den obengenannten US-PS angegeben.in which the ether oxygen atom of a unit is attached to the Benzene ring bound to the neighboring unit is, π is a positive integer of at least 50 and each radical Q is a monovalent substituent from the Group hydrogen, halogen, of tertiary i <carbon atoms free hydrocarbon radicals, halogenated hydrocarbon radicals with at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, hydrocarbonoxy radicals and halocarbonoxy radicals with at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus. Numerous Examples of polyphenylene ethers falling under the above formula are in those mentioned above U.S. Patent Specified.
Für die Zwecke der Erfindung wird eine Gruppe von Polyphenylenäthern der vorstehenden Formel bevorzugt, in der jeder Rest Q ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.For the purposes of the invention, a group of polyphenylene ethers of the formula above preferred, in which each radical Q is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
Hierzu gehören beispielsweiseThese include, for example
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen )äther,
Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen )äther,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther und
Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther.Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether,
Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether,
Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether,
Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether,
Poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether and
Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether.
Besonders bevorzugt wird der Poly(2.6-dimethyll,4-phenylen)äther, der mit Polystyrolen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht eine verträgliche einphasige Masse bildet.Poly (2,6-dimethyll, 4-phenylene) ether is particularly preferred, which easily forms a compatible single-phase mass with polystyrenes over the entire range of proportions.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Polystyrol« hat die gleiche Bedeutung wie in der obengenannten US-PS 33 83 435. Diese Polystyrole können mit dem Polyphenylenäther kombiniert werden. Im allgemeinen werden hierzu Polystyrole gewählt, die wenigstens 25 Gewichtsprozent Polymereinheiten enthalten, die von einem vinylaromatischen Monomeren, z. B. einem Monomeren der FormelThe term "polystyrene" used here has the same meaning as in the above US-PS 33 83 435. These polystyrenes can be combined with the polyphenylene ether. In general for this purpose, polystyrenes are selected which contain at least 25 percent by weight of polymer units, those of a vinyl aromatic monomer, e.g. B. a monomer of the formula
RC=CH2 RC = CH 2
in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylresl. ein Halogenatom oder ein niederer Alkylresi ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stein, abgeleitet sind. Geeignete Polyslyrolharze sind beispielsweise die Homopclymercn von Styrol, Polychlorstyrol und Poly-«-methylstyrol, styrolhaltige Copolymere, z. B. Styrol-Acrylnitril-Conolyrnert, Copolymere von Ätbylvinylbenzol und Divinylbenzol undin which R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical, for example with 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, Z is a hydrogen atom, a vinyl resl. is a halogen atom or a lower alkyl resi and ρ is 0 or an integer from 1 to 5 stein, are derived. Suitable polyslyrole resins are, for example, the homopolymer of styrene, polychlorostyrene and poly - «- methylstyrene, styrene-containing copolymers, eg. B. styrene-acrylonitrile-Conolyrnert, copolymers of Ätbylvinylbenzol and divinylbenzene and
Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und «-Methylstyrol. Bevorzugt von den Polystyrolharzen dieser Klasse werden Homopolystyrol, Poly-u-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere^Styrol-fi-Methylstyrol-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-CopolymereTerpolymers of styrene, acrylonitrile and «-methylstyrene. Preferred of the polystyrene resins of this class are homopolystyrene, poly-u-methylstyrene, Styrene-acrylonitrile copolymers ^ styrene-fi-methylstyrene copolymers, Styrene-methyl methacrylate copolymers
ίο und Poly-u-chlorstyrol. Besonders bevorzugt wird Homopolystyrol.ίο and poly-u-chlorostyrene. It is particularly preferred Homopolystyrene.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Kautschuk« umfaßt natürliche und synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, z. B. bei 20 bis 25 C, Elastomere sind. Der Ausdruck »Kautschuk« umfaßt somit natürliche oder synthetische Kautschuke des Typs, der im allgemeinen für die Herstellung von schlagzähen Polymeren verwendet wird. Alle diese Kautschuke bilden ein Zweiphasensystem mit dem Harz, z. B. einem Polystyrolharz, und stellen die disperse feinteilige Phase in der schlag/ähen Polystyrolharzmasse dar. Geeignete Kautschuke für die Zwecke der Erfindung sind beispielsweise Naturkautschuk und polymerisiertc Dienkautschuke. /.. B.The term "rubber" used here includes natural and synthetic polymeric materials, at room temperature, e.g. B. at 20 to 25 C, are elastomers. The expression "rubber" thus includes natural or synthetic rubbers of the type generally used in manufacture used by high impact polymers. All of these rubbers form a two-phase system with the resin, e.g. B. a polystyrene resin, and make the disperse fine-grained phase in the blow / ead Polystyrene resin composition. Suitable rubbers for the purposes of the invention are, for example, natural rubber and polymerized diene rubbers. / .. B.
Polybutadien und Polyisopren, und Copolymere dieser Diene mit Vinylmonomeren. ?.. B. vinylaromatischen Monomeren wie Styrol. G «ignet als Kautschuke oder kautschukartige Copolymere sind beispielsweise natürlicher Crepekautschuk, synthetischer SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gewichtsprozent Butadien und 60 bis 2 Gewichtsprozent Styrol enthält und durch Emulsionspolymerisation auf heißem oder kaltem Wege hergestellt worden ist, synthetischer GR N-kaulschuk mit 65 bis 82 Gewichtsprozent Butadien und 35 bis 18 Gewichtsprozent Acrylnitril und Synthesekaulschuke, die beispielsweise aus Butadien. Butadien-Styrol oder Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, bei denen heterogene Katalysatorsysteme, z. B. Aluminiumtrialkyl und ein Titanhalogenid, verwendet werden. Ferner eignen sich als Synthesekautschuke für die Polymermischungen gemäß der Erfindung elastomere modifizierte Dienhomopolymere, z. B. Polybutadiene und PoIychlorbutadiene mit endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen, 7. B. Polychloroprene, Polyisobutylen und Copolymere von Isobutylen mit Butadien oder Isopren, Polyisopren, Copolymere von Äthylen und Propylen und deren Interpolymere mit Butadien, Thioicolkautschukc. Polysuifidkautschuke, Acrylkautschuke, Polyurethankautschuke, Copolymere von Dienen, z. B. Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomeren, z. B. ungesättigten Alkylestern. z. B. Methylmethacrylat, ungesättigten Ketonen. ?.. B. Methylisopropcnylketon, Vinylheterocyclen, z. B.Polybutadiene and polyisoprene, and copolymers of these dienes with vinyl monomers. ? .. B. vinyl aromatic monomers such as styrene. Suitable rubbers or rubber-like copolymers are, for example, natural crepe rubber, synthetic SBR rubber, which contains 40 to 98 percent by weight butadiene and 60 to 2 percent by weight styrene and has been produced by emulsion polymerization by hot or cold methods, and synthetic GR N rubber with 65 up to 82 percent by weight of butadiene and 35 to 18 percent by weight of acrylonitrile and synthetic caulks, for example made from butadiene. Butadiene-styrene or isoprene can be produced, for example, by processes in which heterogeneous catalyst systems, e.g. B. aluminum trialkyl and a titanium halide can be used. Also suitable as synthetic rubbers for the polymer mixtures according to the invention are elastomeric modified diene homopolymers, e.g. B. polybutadienes and polychlorobutadienes with terminal hydroxyl and carboxyl groups, 7. B. polychloroprene, polyisobutylene and copolymers of isobutylene with butadiene or isoprene, polyisoprene, copolymers of ethylene and propylene and their interpolymers with butadiene, thioicol rubber. Polysulfide rubbers, acrylic rubbers, polyurethane rubbers, copolymers of dienes, e.g. B. butadiene and isoprene, with various comonomers, e.g. B. unsaturated alkyl esters. z. B. methyl methacrylate, unsaturated ketones. ? .. B. methyl isopropyl ketone, vinyl heterocycles, e.g. B.
Vinylpyridin, Polyatherkautschuke und Epichlorhydrinkautschuke. Bevorzugt als Kautschuke werden Polybutadien und kaulschukartige Copolymere von Butadien mit Styrol. Diese bevorzugten Kautschuke werden in großem Umfange für die Hcrstellung von kautschukmodifi/iertcn schlagzähcn Polystyrolharzen in dem weilen Bereich der in den obengenannten Veröffentlichungen genannten Teilchengroßen der Elastomeren verwendet.Vinyl pyridine, polyether rubbers and epichlorohydrin rubbers. Are preferred as rubbers Polybutadiene and rubber-like copolymers of butadiene with styrene. These preferred rubbers are used on a large scale for the manufacture of rubber-modified, impact-resistant polystyrene resins in the current range of particle sizes mentioned in the above publications of elastomers used.
Der Ausdruck »kaulschukmodifizicrtcs Polyslyrol-The expression »jacket-modified polyslyrole-
i>5 harz« bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kautschuk in Form von gesonderten Teilchen in einer Polystyrolharzmatrix dispergiert ist. Die Teilcheni> 5 resin «denotes a class of compounds that represent a two-phase system in which the rubber is in the form of separate particles in a Polystyrene resin matrix is dispersed. The particles
können durch mechanisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrolharzes gebildet werden. In diesem Fall bilden Teilchen des Kautschuks die disperse elastomere Phase. Andererseits — und dies wird bevorzugt — besteht das Zweiphasensystem aus Interpolymeren eines Styrdmonomeren und eines Elastomeren oder Kautschuks. Diese Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit werden großtechnisch gewöhnlich durch Aufpfropfen auf Kautschuk iü Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt. Diese Systerne bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisierten Styrolmonomeren, in der Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche elastomere Phase mit oder ohne aufgepfropfte Ketten von polymerisiertem Styrolmonomeren dispergiert ist. Die Teilchen können auch eingeschlossenes polymerisiertes Styrolmonomeres enthalten. Dies hat einen gewissen Einfluß auf ihre Größe.can be formed by mechanically mixing the rubber and the polystyrene resin. In this In this case, particles of the rubber form the disperse elastomeric phase. On the other hand - and it will preferably - the two-phase system consists of interpolymers of a Styrdmonomer and one Elastomers or rubber. These high impact polystyrenes are becoming common on an industrial scale produced by grafting onto rubber in the presence of polymerizing styrene. These systems consist of a closed phase of polymerized styrene monomer, in the rubber or the elastomer as a discontinuous elastomeric phase with or without grafted chains of polymerized styrene monomer is dispersed. The particles can also be entrapped polymerized Contain styrene monomer. This has some influence on their size.
Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen mit geregelter Teilchengröße sind bekannt. Die GB-PS 1174 214 beschreibt die Polymerisation von Kautschuk in monomerem Styrol. Diese Polymerisation wird als Block polymerisation durchgeführt, wobei das Gemisch während der Anfangsphasen zur Bildung der gewünschten Teilchengröße gerührt wird. Dann wird die Intensität des Rührens verringert und die Polymerisa'ion vollendet. Bei dem Verfahren von Bender..!. Appl Polymer Sei.. 9. 2887 (1965), wird eine Block vorpolymerisation von Kautschuk in monomerem Styrol unter Rühren durchgeführt, bis die gewünschte Teilchengroße erhalten worden ist, worauf Wasser und oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden und die Polymerisation in Suspension zu Ende geführt wirdProcess for the production of rubber-modified Controlled particle size polystyrenes are known. GB-PS 1174 214 describes the Polymerization of rubber in monomeric styrene. This polymerization is called block polymerization carried out with the mixture during the initial stages to form the desired Particle size is stirred. Then the intensity of the stirring is reduced and the polymerization accomplished. In the Bender process ...!. Appl Polymer Sci .. 9, 2887 (1965), is a block prepolymerization of rubber in monomeric styrene carried out with stirring until the desired particle size has been obtained, whereupon water and surfactants are added and the Polymerization in suspension is completed
In diesen Harzen ist das Elastomere vorzugsweise von Butadien, einem BuUidien-Styrol-Copolymeren oder deren Gemischen abgeleitet. Diese Materialien können nach bekannten Verfahren, z. B. den obengenannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind auch im Handel aus einer Anzahl von Quellen erhältlieh. In these resins, the elastomer is preferably of butadiene, a builder-styrene copolymer or mixtures thereof. These materials can be prepared by known methods, e.g. B. the above Process are produced. They are also available commercially from a number of sources.
In der US-PS 33 83435 wird festgestellt, daß PoIyphenylenäther und Polystyrolharze in allen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert werden können und daß die Produkte eine einzige Kombination von thennodynamischen Eigenschaften haben. Die Mischungen gemäß der Erfindung können daher 1 bis 99 Gewichtsprozent Polyphenylenäther und 99 bis 1% Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis enthalten. Im allgemeinen werden Mischungen bevorzugt, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Polystyrols und des Polyphenylenäthers ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit, Aussehen der Oberfläche und Beständigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen. Besonders vorteilhaft und bevorzugt werden Mischungen, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 40 bis 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmacht. Eigenschaften wie Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit haben in diesen bevorzugten Mischungen ihr Maximum.In US-PS 33 83435 it is found that PoIyphenylenäther and polystyrene resins can be combined with one another in all proportions and that the products have a unique combination of thermodynamic properties. the Mixtures according to the invention can therefore contain 1 to 99 percent by weight of polyphenylene ether and 99 Contains up to 1% polystyrene resin on a rubber-free basis. In general, mixtures are preferred, in which the rubber-free polystyrene resin is 20 to 80 percent by weight of the polystyrene and of the polyphenylene ether, because after shaping it has the best combination of impact strength, Surface appearance and solvent resistance. Particularly beneficial and preferred are mixtures in which the rubber-free polystyrene resin is 40 to 60 percent by weight of the total weight of polystyrene and polyphenylene ether. properties such as flexural strength, tensile strength, hardness and especially impact strength have preferred in these Mixes their maximum.
Der Kautschukgehalt, d. h. der Gewichtsanteil der dispersen elastomeren Phase kann variieren, wobei fts jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30% des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elaslomeren Phase unter etwa 0,1 Gewichtsprozent abfällt, wird die Schlagzähigkeit schlechter. Der bevorzugte Anteil der elastomeren Phase beträgt etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, wobei der höhere Anteil verwendet wird, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen dispergiert wird- Wenn, wie es bevorzugt wird, der Kautschuk in Form eines elastomeren Styrol - Kautschuk - Pfropfmischpolymeren vorliegt, können die niedrigeren Mengen vorteilhaft sein. In allen Fällen liegt die bevorzugte Menge der elastomeren Phase im Bereich zwischen 1,5 und 6% des Gesamtgewichts der Masse. Zwar ist bei höheren Anteilen die Schlagzähigkeit eindeutig optimal, jedoch werden andere Eigenschaften, z. B. Lösungsmittelbeständigkeit und Aussehen von Formteilen, beeinträchtigt. Da mit den aufgepfropften Kautschukteilchen Mischungen erhalten werden, die bessere Schlagzähigkeiten als die aus mechanisch gemischten, d. h. nicht gepfropften Teilchen hergestellten Mischungen beim optimalen Anteil von 1.5 bis 6 Gewichtsprozent haben, werden die Mischungen gemäß der Erfindung, die eine !'einteilige elastomere Phase mit aufgepfropftem Styrol enthalten, besonders bevorzugt.The rubber content, i.e. H. the weight fraction of the disperse elastomeric phase can vary, where fts however, no benefit is obtained above a maximum of about 30% of the total mass of the mass is gone out. If the proportion of the elastomeric phase falls below about 0.1 percent by weight, the impact strength becomes worse. The preferred proportion of the elastomeric phase is about 1 to 15 percent by weight, the higher proportion being used when the rubber is mechanically Mixing is dispersed- If, as is preferred, the rubber is in the form of an elastomeric When styrene-rubber graft copolymers are present, the lower amounts can be advantageous. In in all cases the preferred amount of elastomeric phase ranges between 1.5 and 6% des Total weight of the mass. The impact strength is clearly optimal with higher proportions, however other properties, e.g. B. Solvent Resistance and appearance of molded parts. As with the rubber particles grafted on Mixtures are obtained which have better impact strengths than those of mechanically mixed, d. H. non-grafted particles made mixtures at the optimum level of 1.5 to 6 percent by weight have, the mixtures according to the invention, which have a one-part elastomeric phase with grafted Contain styrene, particularly preferred.
Das Verfahren, nach dem die erfindungsgemäßen Mischungen auf Basis von Polyphenylenäther, Polystyrol und Kautschuk hergestellt werden, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es bei diesem Verfahren möglich ist, die maximale mittlere Teilchengröße der elastomeren Teilchen auf 2 μ, vorzugsweise auf 0.5 bis 2 μ. zu verringern oder bei diesen Werten zu halten. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit Polystyrol und einem Kautschuk oder mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol nach beliebigen üblichen Mischmethoden gemischt und das hierbei gebildete Gemisch beispielsweise durch Strangpressen und Heißverformung verarbeitet wird.The process by which the mixtures according to the invention are based on polyphenylene ether, polystyrene and rubber is not critically important provided that it is Method is possible, the maximum mean particle size of the elastomeric particles to 2 μ, preferably to 0.5 to 2 μ. to decrease or to hold at these values. A method is preferred in which the polyphenylene ether with polystyrene and a rubber or with a rubber-modified one Polystyrene mixed by any conventional mixing method and the resultant Mixture is processed for example by extrusion and hot forming.
Natürlich können den Mischungen gemäß der Erfindung andere Zusätze, z. B. Weichmacher, Pigmente, flammwidrigmachende Mittel, VerstärkerfüllstofTe. 7. B. Glasfaden oder -fasern und Stabilisatoren, zugegeben werden.Of course, other additives, e.g. B. Plasticizers, pigments, flame retardants, reinforcing fillers. 7. B. Glass thread or fibers and stabilizers are added.
Im Rahmen der Erfindung können außerdem andere Polymere, z. B. Polyamide. Polyolefine und Polystyrol, den Mischungen zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß Mischungen von Polyphenylenoxyd mit gleichen Mengenanteilen von Polystyrol und kautschukmodifiziertem Polystyrol bei einer Teilchengröße des Elastomeren von 1 bis 2 μ Schlagzähigkeiten haben, die mit denen bekannter Mischungen vergleichbar sind, die den gleichen Gehalt an Polyphenylenäther haben, in denen jedoch das gesamte Polystyrolharz kautschukmodifiziert ist und eine Elastomeren-Teilchengröße von etwa 4 μ hat. Diese Mischungen sind nicht nur wirtschaftlicher herzustellen als die bekannten Mischungen, sondern haben auch nach dem Spritzgießen besser aussehende Oberflächen.Within the scope of the invention, others can also Polymers, e.g. B. polyamides. Polyolefins and polystyrene added to the blends. For example it was found that mixtures of polyphenylene oxide with equal proportions of polystyrene and rubber-modified polystyrene with a particle size of the elastomer of 1 to 2 μ impact strengths which are comparable to those of known mixtures that have the same content of polyphenylene ethers, but in which all of the polystyrene resin is rubber-modified and has an elastomer particle size of about 4 μ. These mixtures are not only more economical to produce than the known mixtures, but also have better looking surfaces even after injection molding.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen bevorzugte Ausfuhrungsformen beschrieben werden. Falls nichts anders angegeben, werden alle Mischungen hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenäthers. des Styrolharzes und des Kautschuks oder des schlagzähen Polystyrols und gegebenenfalls anderer Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit ungleichmäßiger Steigung gegeben werden, wobei die Strangpreßtempcratur /wischen etwa 232 und 2S8 C gehalten wird.The invention is further illustrated by the following examples, in which preferred embodiments to be discribed. Unless otherwise stated, all blends are made by Mixtures of polyphenylene ethers. of styrene resin and rubber or high impact polystyrene and possibly other components by a single screw press with an uneven pitch The extrusion temperature is kept between about 232 and 2S8 ° C.
Alle Teile sind Gewichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge werden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt, stranggepreßl, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt.All parts are parts by weight. The strands emerging from the extruder are made according to the usual Process cooled, chopped into granules, extruded, chopped into granules and test bars pressed.
22,7 kg eines Gemisches der folgenden Zusammensetzungen werden hergestellt:22.7 kg of a mixture of the following compositions are prepared:
Poly(2,6-dimelhyl-l ,4-phcnylen)-Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) -
äther1) 45 Teileether 1 ) 45 parts
KautschukmodifiziertesRubber modified
Polystyrol2) 55 TeilePolystyrene 2 ) 55 parts
Polyäthylen 1,5 TeilePolyethylene 1.5 parts
Tridecylphosphit 0,5 Teile '5 Tridecyl phosphite 0.5 part ' 5
Acrawax 0,25 TeileAcrawax 0.25 parts
Titandioxyd 2 TeileTitanium dioxide 2 parts
M PPO-PoK phernlenather in Granulalform. hergestellt von der AnmelderinM PPO-PoK phernlenather in granular form. made by the Applicant
Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit in Granulatform mit einer dispersen clastomeren Phase mit einer mittleren Teilchengröße von I bis 2 -t und einem Polybutadiengehalt von 9 Gewichtsprozent Polystyrene with high impact strength in granular form with a disperse clastomeric phase with an average particle size of 1 to 2 tons and a polybutadiene content of 9 percent by weight
Das Gemisch wird in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse stranggepreßt. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt. Die mittlere Teilchengröße der elastomeren Phase in der Mischung bleibt 1 bis 2 μ.The mixture is extruded in a 63.5 mm Prodex extruder. The strands obtained are cooled, chopped into granules and pressed into test sticks. The mean particle size of the elastomeric Phase in the mixture remains 1 to 2 μ.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:The following physical properties are determined:
Izod-Kerbschlagzähigkeit.... 0,79 mkg/Notched Izod impact strength .... 0.79 mkg /
25,4-mm-Kerbe25.4 mm notch
Gardner-Schlagzähigkeil 277 cmkgGardner impact strength wedge 277 cmkg
Bruchdehnung 48%Elongation at break 48%
Formbeständigkeit in derDimensional stability in the
Wärme (18,6 kg/cm2) 123° CHeat (18.6 kg / cm 2 ) 123 ° C
Zugfestigkeit an derTensile strength at the
Streckgrenze 668 kg/cm2 Yield strength 668 kg / cm 2
Zugfestigkeit beim Bruch 591 kg/cm2 Tensile strength at break 591 kg / cm 2
45"-Glanzwert 6245 "gloss value 62
Biegemodul 24 607 kg/cm2 Flexural modulus 24 607 kg / cm 2
Biegefestigkeit 1916 kg/cm2 Flexural strength 1916 kg / cm 2
Für Vergleichszweckc wird der oben beschriebene Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung eines kautschukmodifizierten Polystyrols von hoher Schlagzähigkeit, das eine disperse elastomere Phase einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 μ (Bereich 2 bis μ) enthält und einen Polybutadiengehalt von etwa Gewichtsprozent hat an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols des Beispiels 1. Die Masse enthält nach dem Mischen eine elastomere Phase einer Teilchengröße von etwa 6 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:For comparison purposes, the experiment described above is repeated, but using a rubber-modified polystyrene of high impact strength, which is a disperse elastomeric phase of a contains mean particle size of about 6 μ (range 2 to μ) and a polybutadiene content of about Instead of the rubber-modified polystyrene of Example 1, the weight percent contains after mixing, an elastomeric phase with a particle size of about 6 microns. The following physical Properties are determined:
1 zod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg1 zod impact strength 0.25 mkg
25,4-mm-Kerbe25.4 mm notch
Gardner-Schlagzähigkeit .... 230oCmkgGardner impact strength .... 230 o cmkg
Bruchdehnung 51 %Elongation at break 51%
Formbeständigkeit in derDimensional stability in the
Wärme (18,6 kg 'cm2) 1311CHeat (18.6 kg 'cm 2 ) 131 1 C
Zugfestigkeit bei derTensile strength at the
Streckgrenze 682 kg cmYield strength 682 kg cm
i bi Bh577 k cmi bi Bh577 k cm
3535
40 Ein Vergleich der Ergebnisse läßt eine wesentliche Verbesserung der beim Izod-Tcst und Gardner-Test ermittelten Schlagzähigkeit sowie des Aussehens der Oberfläche (erkennbar aus dem Glanzwert) bei der Mischung, die die Teilchen von 1 bis 2 μ enthält, im Vergleich zu der Mischung, die Teilchen von 6 μ Durchmesser enthält, erkennen. 40 Comparison of the results can be a significant improvement in impact resistance determined during the Izod TCST and Gardner test as well as the appearance of the surface (recognizable from the gloss value) in the mixture containing the particles 1-2 μ, in comparison to the mixture containing particles 6μ in diameter.
22,7 kg einer selbsterlöschenden (flammwidrigen) Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:22.7 kg of a self-extinguishing (flame-retardant) mixture of the following composition manufactured:
Poly(2,6-dimethyl-Poly (2,6-dimethyl-
l,4-phenylen)äther (PPO) 50 Teile1,4-phenylene) ether (PPO) 50 parts
KautschukmodifiziertesRubber modified
Polystyrol (s. Beispiel 1,Polystyrene (see example 1,
Anmerkung 2) 50 TeileNote 2) 50 parts
Polyäthylen 1,5 TeilePolyethylene 1.5 parts
Triphenylphosphat 3,0 TeileTriphenyl phosphate 3.0 parts
Tridecylphosphit 1,0 TeilTridecyl phosphite 1.0 part
Zinksulfid 1,5 TeileZinc sulfide 1.5 parts
30% Styrol enthaltendeContaining 30% styrene
Rußvormischung 0,5 TeileSoot premix 0.5 parts
Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt. Die mittlere Teilchengröße in der elastomeren Phase beträgt 1 bis 2 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:After extruding on a 63.5mm Prodex extruder the strands are cooled, chopped up and pressed into test rods by conventional methods. The mean particle size in the elastomeric phase is 1 to 2 μ. The following physical properties are determined:
Izod-Kerbschlagzähigkeit.... 0,71 mkg'Notched Izod impact strength .... 0.71 mkg '
25,4-mm-Kerbe
Gardncr-Schlagzähigkeit .... 202 cmkg25.4 mm notch
Gardncr impact strength .... 202 cmkg
Bruchdehnung" 49%Elongation at break "49%
Formbeständigkeit in derDimensional stability in the
Wärme (18,6 kg/cm2) 122 CHeat (18.6 kg / cm 2 ) 122 ° C
Zugfestigkeit bei derTensile strength at the
Streckgrenze 640 kg cm2 Yield strength 640 kg cm 2
Zugfestigkeit beim Bruch .... 577 kg/cm2 Tensile strength at break .... 577 kg / cm 2
Biegemodul 24 030 kg cm2 Flexural modulus 24 030 kg cm 2
Biegefestigkeit 1 829 kg/cm2 Flexural strength 1,829 kg / cm 2
Für Vcrgleichszwecke wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung von schlagzähem Polystyrol, das eine disperse elastomere Phase mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 6 μ (Bereich 2 bis 10 μ) enthält, an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols des Beispiels 1. Die endgültige Mischung hat eint Teilchengröße im gleichen Bereich. Die folgender physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:For comparison purposes, the one described above is used Experiment repeated, but using impact-resistant polystyrene, which is a disperse contains elastomeric phase with an average particle diameter of 6 μ (range 2 to 10 μ), instead of the rubber-modified polystyrene of Example 1. The final mixture has one thing Particle size in the same range. The following physical properties are determined:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg/Notched Izod impact strength 0.25 mkg /
25,4-mm-Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit .... 138 cmkg25.4 mm notch
Gardner impact strength .... 138 cmkg
Bruchdehnung 40%Elongation at break 40%
Formbeständigkeit in derDimensional stability in the
Wärme (18,6 kg/cm2) 121 CHeat (18.6 kg / cm 2 ) 121 C
Zugfestigkeit bei derTensile strength at the
Streckgrenze 657 kg cm2 Yield strength 657 kg cm 2
Zugfestigkeit beim Bruch .... 584 kg cm2 Tensile strength at break .... 584 kg cm 2
Biegemodul 23 852 kg cm2 Flexural modulus 23 852 kg cm 2
Biegefestigkeit 2 170 kg cm2 Flexural strength 2 170 kg cm 2
Stg
Zugfestigkeit beim BruchStg
Tensile strength at break
45' -Glanzwcrt 5945 'glossy word 59
Biegemodul 26 717 kg cm2 Flexural modulus 26 717 kg cm 2
Biegefcstigkci! 2 142 kg cmFlexibility! 2 142 kg cm
F.in Vergleich der Ergebnisse zeigt eine wesen 577 kg cm2 65 liehe Verbesserung der Kerbschlagzähigkcit bei de Mischungen, die ein dispergicrtcs Elastomeres i Form von Teilchen mit einem maximalen Durcl messer von 2 μ enthalten.A comparison of the results shows a substantial improvement of 577 kg cm 2 65 in the notched impact strength in the case of mixtures containing a dispersed elastomer in the form of particles with a maximum diameter of 2 μ.
509 541/31509 541/31
22,7 kg einer selbsterlöschenden (flammwidrigen) Mischung der folgenden Zusammensetzung werden lergestellt:22.7 kg of a self-extinguishing (flame-retardant) mixture of the following composition created:
Polyphenylenäther 40 TeilePolyphenylene ether 40 parts
Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (wie im Beispiel 1).. 60 TeileHigh impact polystyrene (as in Example 1) .. 60 parts
Polyäthylen 1,5 TeilePolyethylene 1.5 parts
Tridecylphosphit 0,5 TeileTridecyl phosphite 0.5 parts
Triphenylphosphat 9 TeileTriphenyl phosphate 9 parts
Polytetrafluorethylen 0,1 TeilPolytetrafluoroethylene 0.1 part
Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt. Die mittlere Teilchengröße in der elastomeren Phase beträgt 1 bis 2 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:After extruding on a 63.5mm Prodex extruder the strands are cooled, chopped up and pressed into test rods by conventional methods. The mean particle size in the elastomeric phase is 1 to 2 μ. The following physical properties are determined:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,73 mkg/Notched Izod impact strength 0.73 mkg /
25,4-mm-Kerbe25.4 mm notch
Gardner-Schlagzähigkeit >276 cmkgGardner impact strength> 276 cmkg
Bruchdehnung 55%Elongation at break 55%
Formbeständigkeit in derDimensional stability in the
Wärme (18,6 kg cm2) 1040CHeat (18.6 kg cm 2 ) 104 0 C
Zugfestigkeit bei derTensile strength at the
Streckgrenze 562 kg/cm2 Yield strength 562 kg / cm 2
Zugfestigkeit beim Bruch 522 kg/cm2 Tensile strength at break 522 kg / cm 2
45°-Glanzwert 61,545 ° gloss value 61.5
Für Vergleichszwecke wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Polystyrols von hoher Schlagzähigkeit mit einer mittleren Teilchengröße von 6 μ (Bereich bis 10 μ) an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols des Beispiels 1. Die endgültige Mischung hat eine Teilchengröße in diesem Bereich. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:For comparison purposes, the experiment described above is repeated, but using of a polystyrene of high impact strength with an average particle size of 6 μ (range up to 10 μ) instead of the rubber-modified polystyrene of Example 1. The final mixture has a particle size in this range. The following physical properties are determined:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg/Notched Izod impact strength 0.25 mkg /
25,4-mm-Kerbe25.4 mm notch
Gardner-Schlagzähigkeit 58 cmkgGardner impact strength 58 cmkg
Bruchdehnung 42%Elongation at break 42%
Formbeständigkeit in derDimensional stability in the
Wärme (18,6 kg /cm2) 99CCHeat (18.6 kg / cm 2 ) 99 C C
Zugfestigkeit an derTensile strength at the
Streckgrenze 605 kg 'cm2 Yield strength 605 kg 'cm 2
Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg/cm2 Tensile strength at break 506 kg / cm 2
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eine wesentliche Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit bei Mischungen, die ein dispergiertes Elastomeres in Form von Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 μ enthalten.A comparison of the results shows a significant improvement in the notched impact strength of mixtures, which is a dispersed elastomer in the form of particles with a maximum diameter of 2 μ contain.
22,7 kg einer Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:22.7 kg of a mixture of the following composition are produced:
Polyphenylenäther (PPO) 30 TeilePolyphenylene ether (PPO) 30 parts
Schlagzähes Polystyrol wie imImpact-resistant polystyrene as in
Beispiel 1 70 TeileExample 1 70 parts
Polyäthylen 1,5 TeilePolyethylene 1.5 parts
Tridecylphosphit 0.5 TeileTridecyl phosphite 0.5 parts
Triphenylphosphat 6 TeileTriphenyl phosphate 6 parts
wichtsprozent Styrolharz (kautschukfreie Basis), bezogen auf gebundenes Styrolharz (kautschukfrei) und Polyphenylenäther, und etwa 5,8% dispergierte elastomere Phase mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 μ enthält, hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit (0,68 gegenüber 0,235 mkg/25,4-mm-Kerbe) als ähnliche bekannte Mischungen, die aus kautschukmodifiziertem Polystyrol mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 μ hergestellt werden (USA.-Patent 33 83 435). Dieweight percent styrene resin (rubber-free basis), based on on bound styrene resin (rubber-free) and polyphenylene ether, and about 5.8% dispersed elastomers Phase with a particle size of 1 to 2 μ, has a higher notched impact strength (0.68 versus 0.235 mkg / 25.4 mm notch) than similar known mixtures made from rubber-modified Polystyrene can be produced with a particle size of 2 to 10 μ (USA. Patent 33 83 435). the
ίο folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt: ίο the following physical properties are determined:
Izod-Kerbschlagzähigkeit.... 0,68 mkg/Notched Izod impact strength .... 0.68 mkg /
25,4-mm-Kerbe25.4 mm notch
Formbeständigkeit in derDimensional stability in the
Wärme (18,6 kg cm2) 108üCHeat (18.6 kg cm 2 ) 108 ° C
Bruchdehnung 44%Elongation at break 44%
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze 527 kg/cm2 Tensile strength at the
Yield strength 527 kg / cm 2
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
22,7 kg einer Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:22.7 kg of a mixture of the following composition are made:
Polyphenylenäther (PPO) 25 TeilePolyphenylene ether (PPO) 25 parts
Schlagzähes Polystyrol wie imImpact-resistant polystyrene as in
Beispiel 1 75 TeileExample 1 75 parts
Polyäthylen 1,5 TeilePolyethylene 1.5 parts
Tridecylphosphit 0,5 TeileTridecyl phosphite 0.5 parts
o Triphenylphosphat 6 Teile o triphenyl phosphate 6 parts
Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfsläben gepreßt. Die dispergierten Teilchen der elstomeren Phase haben einen mtttleren Durchmesser zwischen 1 und 2 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:After being extruded in a 63.5 mm Prodex extruder, the strands are cooled to give granules chopped up and pressed into test strips. The dispersed particles of the elastomeric phase have a more moderate Diameter between 1 and 2 μ. The following physical properties are determined:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,55 mkg/Notched Izod impact strength 0.55 mkg /
25,4-mm-Kerbe25.4 mm notch
Bruchdehnung 34%Elongation at break 34%
Formbeständigkeit in derDimensional stability in the
Wärme (18,6 kgem2) 106"CHeat (18.6 kgem 2 ) 106 "C
Zugfestigkeit an derTensile strength at the
Streckgrenze 527 kg/cm2 Yield strength 527 kg / cm 2
Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg/cm2 Tensile strength at break 506 kg / cm 2
Eine ähnliche bekannte Mischung, die jedoch einA similar well-known mix, but one
schlagzähes Polystyrol einer Teilchengröße von 2impact-resistant polystyrene with a particle size of 2
bis 10 μ enthielt (US-PS 33 83 435, Beispiel 7 undto 10 μ contained (US-PS 33 83 435, Example 7 and
Fig. 18), hatte eine Kerbschlagzähigkeit von nur etwa 0,235 mkg/25,4-mm-Kerbe.Fig. 18), had a notched impact strength of only about 0.235 mkg / 25.4 mm notch.
Aus den Produkten der Beispiele 1 und 2 hergestellte Prüfstäbe, die bei 1% Deformierung in Benzin getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine katastrophale Schädigung, wenn die Teilchengröße durchschnittlich 1 bis 2 μ betrug (schlagzähes Polystyrol wie im Beispiel 1).Test bars produced from the products of Examples 1 and 2, which at 1% deformation in gasoline were immersed showed no catastrophic damage after 15 minutes if the particle size averaged 1 to 2 μ (impact-resistant polystyrene as in Example 1).
Im Gegensatz hierzu versagten sämtliche Prüf stäbe (vollkommene Zerstörung), die aus den Mi schungen hergestellt waren, in denen die Teilchei f>o größer waren (mittlere Teilchengröße 6 μ, Bereich '. bis 10 μ), in weniger als 15 Sekunden bei 1% Defor mierung in Benzin.In contrast, all the test failed rods (complete destruction), which were prepared from the Mi mixtures in which the Teilchei f> o were greater (mean particle size of 6 μ, the region '. To 10 μ), in less than 15 seconds at 1 % Deformation in gasoline.
Nach dem Strangpressen in einer 63.5-mm-Prodex- 65 I in Gemisch wird hergestellt, das 50 Teile PoIjAfter extrusion in a 63.5 mm Prodex 65 I in mixture is produced, the 50 parts of PoIj
Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Ver- (2.6-dimcthyl-1.4-phenykn)äther. 45 Teile kristallineIn an extrusion press, the strands are ether (2.6-dimethyl-1.4-phenykn) ether. 45 parts crystalline
fahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüf- Polystyrol und 5 Teile Polybutadienkautschuk enidrive cooled, chopped into granules and test polystyrene and 5 parts polybutadiene rubber eni
stäben gepreß! Diese Mischung, die etwa 68 Ge- hält Zunächst werden der Kautschuk und das krbars pressed! This mixture, which holds about 68 First, the rubber and the kr
stalline Polystyrol in einem Banbury-Mischer intensiv gemischt, bis die Kautschukteilchen auf einen mittleren Durchmesser von 1 bis 2 μ zerkleinert worden sind. Anschließend wird das Gemisch gemeinsam mit dem Polyphenylenäther stranggepreßt, wobei eine gleichmäßig gemischte Masse, in der die elastomeren Teilchen eine Größe von 1 bis 2 μ haben, erhalten wird. Diese Masse ergibt Formteile mit hoher Kerbschlagzähigkeit und verbessertem Glanz, wenn sie gekühlt, zu Granulat zerhackt und durch Strangpressen oder Spritzgießen verarbeitet wird.Stalline polystyrene mixed intensively in a Banbury mixer until the rubber particles hit one average diameter of 1 to 2 μ have been crushed. Then the mixture is common extruded with the polyphenylene ether, a uniformly mixed mass in which the elastomeric particles have a size of 1 to 2 μ, is obtained. This mass results in molded parts with high impact strength and improved gloss when chilled, chopped into granules and is processed by extrusion or injection molding.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit Polybutadien modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird, das 9 Gewichtsprozent einer elastomeren Phase enthält, die aus einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymeren, das 77 Gewichtsprozent Butadieneinheiten und 23 Gewichtsprozent Styroleinheiten enthält, gebildet worden ist. Die endgültige Mischung hat eine Teilchengröße zwischen 0,5 und 2 μ. Die Kerbschlagzähigkeit ist hoch und mit derjenigen des Produkts von Beispiel 1 vergleichbar.The experiment described in Example 1 is repeated, but instead of that with polybutadiene modified polystyrene a polystyrene is used that contains 9 percent by weight of an elastomeric phase contains, which is made of a rubber-like styrene-butadiene copolymer, which contains 77 percent by weight butadiene units and 23 percent by weight styrene units, has been formed. The final mixture has a particle size between 0.5 and 2 μ. the Notched impact strength is high and comparable to that of the product of Example 1.
Drei Mischungen werden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:Three mixtures are made from the following ingredients:
Mischungmixture
ABCABC
TeileParts
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)- 40 40 40 äther (PPO)Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) - 40 40 40 ether (PPO)
KautschukmodifiziertesRubber modified
PolystyrolPolystyrene
TeilchengrößeParticle size
3 bis 8 μ 65 —3 to 8 μ 65 -
3 bis 10 μ — 653 to 10 μ - 65
1 bis 2 μ _. _ 651 to 2 μ _. _ 65
3535
4545
0,530.53
640640
520520
47 Die Werte zeigen, daß die Mischung C eine weit höhere Kerbschlagzähigkeit hat als die Mischungen A und B. Sie lassen erkennen, daß diese Eigenschaften bei gleichem Kautschukgehalt erzielbar sind, wenn Elastomerteilchen in einer Größe von 1 bis 2 μ an Stelle eines Bereichs von 3 bis 10 μ, wie er bei handelsüblichen kautschukmodifizierten Polystyrolen üblich ist und bisher in bekannten Mischungen auf Basis von Polyphenylenäthern verwendet wurde, verwendet werden.47 The values show that Mixture C has a much higher notched impact strength than Mixture A and B. They indicate that these properties can be achieved with the same rubber content if Elastomer particles in a size of 1 to 2 μ instead of a range of 3 to 10 μ, as is the case with commercially available rubber-modified polystyrenes is common and so far in known mixtures Base of polyphenylene ethers was used.
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden Mischungen hergestellt, wobei jedoch die Hälfte des kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrols des Beispiels 1 durch kristallines Polystyrol ersetzt wird. Die Mischungen haben die folgende Zusammensetzung: Mixtures are prepared in the manner described in Example 1, but with half of the rubber-modified high-impact polystyrene of Example 1 is replaced by crystalline polystyrene. The mixtures have the following composition:
Alle obengenannten Polystyrole enthielten 7,5 Gewichtsprozent Kauls chuk.All of the above polystyrenes contained 7.5 percent by weight Kauls chuk.
Die drei Mischungen wurden in einer 19,05-mm-Strangpresse (Wayne) stranggepreßt und in einer 25-g-Presse (Newbury) gepreßt. Die einzelnen Mischungen enthalten ein dispergiertes clastomeres Gel mit kleinen Teilchendurchmesser entsprechend dem des kautschukmodifizierten Styrolharzes. Die folgenden Eigenschaften werden ermittelt:The three blends were made on a 19.05 mm extruder (Wayne) extruded and pressed in a 25g (Newbury) press. The individual mixes contain a dispersed clastomeric gel with a small particle diameter corresponding to the of the rubber-modified styrene resin. The following properties are determined:
Titandioxyd 2 2 2Titanium dioxide 2 2 2
Nach dem Strangpressen enthalten die Mischungen dispergierte Elastomerleilchen mit dem gleichen Durchmesser wie in den Ausgangsmaterialien. Aus den Mischungen hergestellte Prüfkörper haben die folgenden Eigenschaften:After extrusion, the mixtures contain dispersed elastomer particles with the same Diameter as in the raw materials. Test specimens produced from the mixtures have the following properties:
Die Ergebnisse zeigen, daß durch Mischen des schlagzähen Polystyrols mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 μ mit einem wesentlichen Anteil an kautschukfreiem Styrolharz (Mischung F) die Kosten stark gesenkt werden, wobei jedoch die Festigkeitseigenschaften der Mischung B, die den doppelten Kautschukgehalt der Mischung F hatte, aufrechterhaltenThe results show that by mixing the impact-resistant polystyrene with a particle size of 1 to 2 μ with a substantial proportion of rubber-free styrene resin (Mixture F), costs are greatly reduced, but the strength properties of Mixture B, which have twice the rubber content of Mixture F had maintained
werden. Es ist bemerkenswert, daß die Mischung F eine höhere Formbeständigkeit in der Wärme hat als die Mischung E.will. It is noteworthy that the mixture F has a higher dimensional stability under heat than the mixture E.
Die folgenden Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther in der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung verwendet:The following polyphenylene ethers are used instead of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ethers in the im Example 1 uses the mixture described:
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)äther, Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther.Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether.
Die endgültigen Mischungen haben ähnliche Eigenschäften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Mischung. The final mixes have similar properties like the mixture prepared according to Example 1.
Die folgenden Polystyrolharze werden an Stelle des kristallinen Homopolystyrols in Mischungen der
im Beispiel 6 genannten Zusammensetzung verwendet: Poly-u-methylstyrol,
Styrol-Acrylnitril-CopolymeresThe following polystyrene resins are used instead of the crystalline homopolystyrene in mixtures of the composition mentioned in Example 6: Poly-u-methylstyrene,
Styrene-acrylonitrile copolymer
(27% Acrylnitril),(27% acrylonitrile),
Styrol-u-MethylEtyrol-Copolymercs,
Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres,
Poly-a-chlorstyrol,
Siyrol-Acrylnitril-<i-Methylstyrol-Terpolymeres.Styrene-u-methyl-etyrene-copolymers,
Styrene-methyl methacrylate copolymer,
Poly-a-chlorostyrene,
Siyrol-acrylonitrile- <i-methylstyrene-terpolymer.
Die erhaltenen Mischungen haben ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 6 beschriebene Mischung.The mixtures obtained have properties similar to those of the mixture described in Example 6.
Die folgenden Kautschuke werden an Stelle des Polybutadien in Mischungen der im Beispiel 6 genannten Zusammensetzung verwendet:The following rubbers are used in mixtures of those mentioned in Example 6 instead of the polybutadiene Composition used:
Crepe-Naturkautschuk,
Styrol-Butadien-Copolymeres (23,5% Styrol),
Acrylnitril-Butadien-CopolymeresNatural crepe rubber,
Styrene-butadiene copolymer (23.5% styrene),
Acrylonitrile-butadiene copolymer
(18% Acrylnitril),
Methylisopropenylketon-Butadien-(18% acrylonitrile),
Methyl isopropenyl ketone butadiene
Copolymeres (50% Methylisopropenylketon). Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymeres.Copolymer (50% methyl isopropenyl ketone). Ethylene-propylene-butadiene terpolymer.
Die erhaltenen Mischungen haben ähnliche Eigen schäften wie die im Beispiel 6 beschriebene MischungThe mixtures obtained have similar properties Shafts like the mixture described in Example 6
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