DE2118869C3 - Verfahren zur Polymerisation von Isobutylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von IsobutylenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
in der X für F, Cl oder Br steht und n=
gelöst enthalten.
gelöst enthalten.
0 bis 10 ist.
X.,C- (X2C)n C
11
Verdünnungsmittels zu arbeiten. Als inertes Verdünnungsmittel verwendet man vor allem Äthylen. Geeignet
sind beispielsweise auch Methan, Äthan und Propan.
Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man in erster Linie Bortrifluorid als Friedel-Crafts-Katalysator.
Außer Bortrifluorid eignen sich die für die Polymerisation von Isobutylen bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie AICIj, AlBr3, SnCI4, TiCI4,
VCI3 usw. sowie Mischungen der genannten Verbindungen.
Die Polymerisation des Isobutylens wird gemäß Erfindung in Gegenwart einer Lösung eines hülogensubstituierten
aliphatischen Aldehyds in einem Alkohol durchgeführt. Man kann primäre und sekundäre
Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol,
n-Butanol, i-Butanol, Amylalkohol, Cyclohexanol und Benzylalkohol. Es ist auch möglich, ein Gemisch
mehrerer Alkohole zu verwenden. Bezogen auf das eingesetzte Isobutylen setzt man 10 bis 5000TpM eines
Alkohols ein.
Beispiele für die halogensubstituierten aliphatischen Aldehyde der allgemeinen Formel
2*5
Das Patent 20öl 289 betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Polyisobutylen durch Polymerisation von Isobutylen bei Temperaturen unter 0°C in inerten
Verdünnungsmitteln mit Friedel-Crafts-Katalysatoren in Anwesenheit von Alkoholen in einer Menge von 10
bis 5000 TpM, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten
Alkohole 0,1 bis 2000 TpM Formaldehyd, bezogen auf daseingesetzte Isobutylen,gelöst enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist eine Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents 20 61289, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß die verwendeten Alkohole an Stelle von 0.1 bis 2000TpM Formaldehyd, bezogen auf
das eingesetzte Isobutylen, 0,1 bis 20 000TpM eines halogensubstiluierten aliphatischen Aldehyds der Formel
in der X für F, Cl oder Br stein und /7 = 0 bis 10 ist, gelöst
enthalten.
Die Polymerisation des Isobutylcns nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im wesentlichen
nach der für die Herstellung von Isobutylenpolymeri- 5r>
säten bekannten Verfahrensweise. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 00C und zweckmäßig
— 1600C, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen
unterhalb -50°C. Es ist besonders vorteilhaft, Isobutylen
in einem inerten Verdünnungsmittel zu polymeri- bo sieren und bei der Siedetemperatur des inerten
X3C-(X2C)11-C
in der X für F, Cl oder Br steht und n=0 bis 10 ist, sind
Fluoral, Chloral und Bromal.
Bezogen auf das bei der Polymerisation eingesetzte Isobutylen verwendet man die halogcnsubsiiluierten
aliphatischen Aldehyde in Mengen von 0,1 bis 20 000TpM. Das erfindungsgemäße Verfahren hat
gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil, daß das Molekulargewicht des Polyisobutylen ohne Verlängerung
der Vcrweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsbehälter geregelt werden kann. Verglichen
mit den Verfahren, bei denen man als Beschleuniger nur einen Alkohol oder ein Gemisch aus mehreren
Alkoholen verwendet, ist die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kürzer. Die Reaktionszeil
ändert sich nicht wesentlich mit der Konzentration des halogensubstituierten aliphatischen Aldehyds, jedoch
ist das Molekulargewicht der Polymerisate stark von der Konzentration des erfindungsgemäß zuzusetzenden
halogensubstituierten aliphatischen Aldehyds abhängig. Je höher die Konzentration des halogensubstituierten
aliphatischen Aldehyds ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht der gebildeten Polymerisate. Die
Wirksamkeit dei artiger Aldehyde bezüglich der Stärke der Reglerwirkung und der Verkürzung der Reaktionszeit
ist von dem Halogcnsubstituenten abhängig und nimmt in folgender Reihenfolge Br<CI<F zu. Die
Wirksamkeit der halogensubstituierten aliphatischen Aldehyde nimmt mit der Entfernung des Substituenten
von der Aldchydgruppe im Aldehydmolekül ab. Beispielsweise nimmt die Wirksamkeit bei einem
gegebenen Halogensubstituenten X in der Reihe
XjC-CH2-C
CH.,-CX2-C <^ CX.,
Als besonders wirksame Zusätze haben sich diejenigen
Aldehyde erwiesen, bei denen die Halogensubstituenten der Aldehydgruppe direkt benachbart sind,
beispielsweise Bromal, Chloral und Fluoral.
Die Polymerisation des Isobutylens wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt. In der Regel
enthalten die einzelnen Reaktionsteilnehmer nicht mehr als 50 TpM Wasser. Die erfindungsgemäß einzusetzenden
Lösungen aus einem halogensubstituienen aliphatischen Aldehyd und einem Alkohol werden durch
Vereinigen der Komponenten hergestellt. Je nach Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten bilden
sich hierbei Halbacetale. Die Polymerisation des Isobutylens kann in Analogie zu den bekannten
Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand
der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte wurden
nach Staudinger ermittelt.
Beispiele 1 bis 20
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit mischt man bei einer Temperatur von — 7°C 20 cm3 reines mit CaCI2
5 oder Molekularsieben getrocknetes flüssiges Isobutylen mit einer Lösung eines Halogenaldehyds in einem
Alkohol. Die Konzentration des Alkohols beträgt bei allen Beispielen 1000 TpM, die des Halogenaldehyds
liegt zwischen 0,1 und 10 000 TpM (beide Angaben sind auf das eingesetzte Isobutylen bezogen). Nach Zusatz
von 30 cm3 reinem getrocknetem flüssigem Äthylen fügt man dann eine Lösung von 40 cm3 gasförmigem
Bortrifluorid, kondensiert in 30 cm3 flüssigem Äthylen zu. Die Polymerisation verläuft unter Verdampfen des
Äthylens, so daß das Polyisobutylen als Rückstand anfällt. Der Umsatz beträgt bei allen Beispielen etwa 90
bis 95%. Die bei den einzelnen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
| Tabelle I | Alkohol | TpM Halogenaldehyd | Reaktionszeit | Molekular |
| Beispiel | (see) | gewicht | ||
| Isobutanol | 75 Bromal | 10 | 200000 | |
| 1 | Isobutanol | 7 500 Bromal | 7 | 74000 |
| 2 | Cyclohexanol | 50 Bromal | 13 | 255 000 |
| 3 | Cyclohexanol | 750 Bromal | 6 | 155 000 |
| 4 | Benzylalkohol | 1 000 Bromal | 10 | 173 000 |
| 5 | Benzylalkohol | 7 500 Bromal | 7 | 90000 |
| 6 | Isobutanol | 10 Chloral | 6 | 250000 |
| 7 | Isobutanol | 2 500 Chloral | 15 | 71000 |
| 8 | iso-Amyl-Alkohol | 1 000 Chloral | 13 | 105 000 |
| 9 | iso-Amyl-Alkohol | 2 500 Chloral | 14 | 79000 |
| 10 | Benzylalkohol | 25 Chloral | 13 | 270000 |
| 11 | Benzylalkohol | 5000 Chloral | 14 | 65 000 |
| 12 | Cyclohexanol | 5 Chloral | 14 | 250000 |
| 13 | Cyclohexanol | 10000 Chloral | 12 | 48000 |
| 14 | Isopropanol | 10 Fluoral | 8 | 193000 |
| 15 | Isopropanol | 750 Fluoral | 9 | 56000 |
| 16 | i-AmylalkohoI | 2,5 Fluoral | 9 | 227000 |
| 17 | i-Amylalkohol | 2 000 Fluoral | 5 | 48 000 |
| 18 | Benzylalkohol | 7,5 Fluoral | 9 | 236000 |
| 19 | Benzylalkohol | 1 500 Fluoral | 2 | 60000 |
| 20 | Vergleichsversuche A-E | |||
| Isobutylen wie oben | beschrieben, erhält man | die in Tabelle | Il zusammengefaßten | |
| »iert man | ||||
aber in Abwesenheit von halogensubstituierten Aide- 55 Ergebnisse,
hyden in Gegenwart von 1000 TpM eines Alkohols, so
| Tabelle II | Alkohol | Reaktions | Molekulaf- |
| Vergleichs | zeit | gewicht | |
| versuch | (see) | ||
| Äthanol | 25 | 235 000 | |
| A | Isopropanol | "1O | 260000 |
| B | Isobutanol | 1 I) | 286 000 |
| C | Cyclohexanol | 21 | 278 000 |
| D | Benzylalkohol | 34 | 286000 |
| E | |||
Claims (1)
- Patentanspruch:Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Polyisobutylen durch Polymerisation von Isobutylen bei Temperaturen von unter 00C in inerten Verdünnungsmitteln mit Friedel-Crafts-Katalysatoren in Anwesenheit von Alkoholen in einer Menge von 10 bis 5000TpM, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, wobei die verwendeten Alkohole 0,1 bis 2000 TpM Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, gelöst enthalten, gemäß Patent 2061 289, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Alkohole an Stelle von 0,1 bis 2000 TpM Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, 0,1 bis 20 000 TpM eines halogensubstituierten aliphatischen Aldehyds der Formel
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