DE2118869C3 - Process for the polymerization of isobutylene - Google Patents
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Description
in der X für F, Cl oder Br steht und n=
gelöst enthalten.in which X stands for F, Cl or Br and n =
dissolved included.
0 bis 10 ist.Is 0 to 10.
X.,C- (X2C)n CX., C- (X 2 C) n C
1111th
Verdünnungsmittels zu arbeiten. Als inertes Verdünnungsmittel verwendet man vor allem Äthylen. Geeignet sind beispielsweise auch Methan, Äthan und Propan.Thinner to work. The main inert diluent used is ethylene. Suitable are for example also methane, ethane and propane.
Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man in erster Linie Bortrifluorid als Friedel-Crafts-Katalysator. Außer Bortrifluorid eignen sich die für die Polymerisation von Isobutylen bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie AICIj, AlBr3, SnCI4, TiCI4, VCI3 usw. sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Boron trifluoride is primarily used as Friedel-Crafts catalyst for the process according to the invention. In addition to boron trifluoride, the Friedel-Crafts catalysts known for the polymerization of isobutylene, such as AICIj, AlBr 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , VCl 3, etc., as well as mixtures of the compounds mentioned, are suitable.
Die Polymerisation des Isobutylens wird gemäß Erfindung in Gegenwart einer Lösung eines hülogensubstituierten aliphatischen Aldehyds in einem Alkohol durchgeführt. Man kann primäre und sekundäre Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Amylalkohol, Cyclohexanol und Benzylalkohol. Es ist auch möglich, ein Gemisch mehrerer Alkohole zu verwenden. Bezogen auf das eingesetzte Isobutylen setzt man 10 bis 5000TpM eines Alkohols ein.The polymerization of isobutylene is according to the invention in the presence of a solution of a hilly substituted aliphatic aldehyde carried out in an alcohol. One can be primary and secondary Use alcohols with 1 to 10 carbon atoms, e.g. methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, amyl alcohol, cyclohexanol and benzyl alcohol. It is also possible to use a mixture to use several alcohols. Based on the isobutylene used, 10 to 5000 ppm are used Alcohol.
Beispiele für die halogensubstituierten aliphatischen Aldehyde der allgemeinen FormelExamples of the halogen-substituted aliphatic aldehydes of the general formula
2*52 * 5
Das Patent 20öl 289 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen durch Polymerisation von Isobutylen bei Temperaturen unter 0°C in inerten Verdünnungsmitteln mit Friedel-Crafts-Katalysatoren in Anwesenheit von Alkoholen in einer Menge von 10 bis 5000 TpM, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Alkohole 0,1 bis 2000 TpM Formaldehyd, bezogen auf daseingesetzte Isobutylen,gelöst enthalten.The patent 20öl 289 relates to a method for Production of polyisobutylene by polymerizing isobutylene at temperatures below 0 ° C in inert Diluents with Friedel-Crafts catalysts in the presence of alcohols in an amount of 10 up to 5000 ppm, based on the isobutylene used and is characterized in that the Alcohols contain 0.1 to 2000 ppm formaldehyde, based on the isobutylene used, in dissolved form.
Gegenstand der Erfindung ist eine Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents 20 61289, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die verwendeten Alkohole an Stelle von 0.1 bis 2000TpM Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, 0,1 bis 20 000TpM eines halogensubstiluierten aliphatischen Aldehyds der Formel The subject of the invention is a modification of the method of the main patent 20 61289, which thereby is characterized in that the alcohols used instead of 0.1 to 2000 ppm formaldehyde, based on the isobutylene used, 0.1 to 20,000 ppm of a halogen-substituted aliphatic aldehyde of the formula
in der X für F, Cl oder Br stein und /7 = 0 bis 10 ist, gelöst enthalten.in which X is for F, Cl or Brstein and / 7 = 0 to 10, solved contain.
Die Polymerisation des Isobutylcns nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im wesentlichen nach der für die Herstellung von Isobutylenpolymeri- 5r> säten bekannten Verfahrensweise. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 00C und zweckmäßig — 1600C, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen unterhalb -50°C. Es ist besonders vorteilhaft, Isobutylen in einem inerten Verdünnungsmittel zu polymeri- bo sieren und bei der Siedetemperatur des inerten X3C-(X2C)11-C The polymerization of the Isobutylcns by the novel process is carried out essentially after the r for the production of Isobutylenpolymeri- 5> sowed known procedure. The reaction temperatures are between 0 0 C and advantageously - 160 0 C, preferably carried out at temperatures below -50 ° C. It is particularly advantageous to polymerize isobutylene in an inert diluent and at the boiling point of the inert X 3 C- (X 2 C) 11 -C
in der X für F, Cl oder Br steht und n=0 bis 10 ist, sind Fluoral, Chloral und Bromal.in which X is F, Cl or Br and n = 0 to 10, are Fluoral, chloral and bromal.
Bezogen auf das bei der Polymerisation eingesetzte Isobutylen verwendet man die halogcnsubsiiluierten aliphatischen Aldehyde in Mengen von 0,1 bis 20 000TpM. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil, daß das Molekulargewicht des Polyisobutylen ohne Verlängerung der Vcrweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsbehälter geregelt werden kann. Verglichen mit den Verfahren, bei denen man als Beschleuniger nur einen Alkohol oder ein Gemisch aus mehreren Alkoholen verwendet, ist die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kürzer. Die Reaktionszeil ändert sich nicht wesentlich mit der Konzentration des halogensubstituierten aliphatischen Aldehyds, jedoch ist das Molekulargewicht der Polymerisate stark von der Konzentration des erfindungsgemäß zuzusetzenden halogensubstituierten aliphatischen Aldehyds abhängig. Je höher die Konzentration des halogensubstituierten aliphatischen Aldehyds ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht der gebildeten Polymerisate. Die Wirksamkeit dei artiger Aldehyde bezüglich der Stärke der Reglerwirkung und der Verkürzung der Reaktionszeit ist von dem Halogcnsubstituenten abhängig und nimmt in folgender Reihenfolge Br<CI<F zu. Die Wirksamkeit der halogensubstituierten aliphatischen Aldehyde nimmt mit der Entfernung des Substituenten von der Aldchydgruppe im Aldehydmolekül ab. Beispielsweise nimmt die Wirksamkeit bei einem gegebenen Halogensubstituenten X in der ReiheBased on the isobutylene used in the polymerization, the halogen-substituted is used aliphatic aldehydes in amounts from 0.1 to 20,000 ppm. The method according to the invention has compared to known processes, the advantage that the molecular weight of the polyisobutylene without extension the residence time of the reaction mixture in the reaction vessel can be regulated. Compared with the processes in which the accelerator is only one alcohol or a mixture of several If alcohols are used, the reaction time in the process according to the invention is shorter. The response line does not change significantly with the concentration of the halogen-substituted aliphatic aldehyde, however the molecular weight of the polymers depends largely on the concentration of that to be added according to the invention halogen-substituted aliphatic aldehyde dependent. The higher the concentration of the halogen-substituted aliphatic aldehyde, the lower the molecular weight of the polymers formed. the Effectiveness of the like aldehydes with regard to the strength of the regulator effect and the shortening of the reaction time depends on the halogen substituent and increases in the following order Br <CI <F. the The effectiveness of the halogen-substituted aliphatic aldehydes decreases with the removal of the substituent depends on the aldehyde group in the aldehyde molecule. For example, the effectiveness decreases in one given halogen substituents X in the series
XjC-CH2-CXjC-CH 2 -C
CH.,-CX2-C <^ CX.,CH., - CX 2 -C <^ CX.,
Als besonders wirksame Zusätze haben sich diejenigen Aldehyde erwiesen, bei denen die Halogensubstituenten der Aldehydgruppe direkt benachbart sind, beispielsweise Bromal, Chloral und Fluoral.Those have proven to be particularly effective additives Aldehydes have been shown in which the halogen substituents of the aldehyde group are directly adjacent, for example bromal, chloral and fluoral.
Die Polymerisation des Isobutylens wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt. In der Regel enthalten die einzelnen Reaktionsteilnehmer nicht mehr als 50 TpM Wasser. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Lösungen aus einem halogensubstituienen aliphatischen Aldehyd und einem Alkohol werden durch Vereinigen der Komponenten hergestellt. Je nach Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten bilden sich hierbei Halbacetale. Die Polymerisation des Isobutylens kann in Analogie zu den bekannten Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte wurden nach Staudinger ermittelt.The polymerization of isobutylene is carried out with exclusion of moisture. Usually the individual reactants do not contain more than 50 ppm of water. The to be used according to the invention Solutions of a halogen-substituted aliphatic aldehyde and an alcohol are through Uniting the components produced. Form depending on the proportions of the individual components half-acetals. The polymerization of isobutylene can be carried out in analogy to the known Process carried out continuously or discontinuously. The inventive method is on hand explained in more detail in the following examples. The molecular weights given in the examples were determined according to Staudinger.
Beispiele 1 bis 20Examples 1 to 20
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit mischt man bei einer Temperatur von — 7°C 20 cm3 reines mit CaCI2 With the exclusion of moisture, 20 cm 3 of pure CaCl 2 are mixed at a temperature of −7 ° C.
5 oder Molekularsieben getrocknetes flüssiges Isobutylen mit einer Lösung eines Halogenaldehyds in einem Alkohol. Die Konzentration des Alkohols beträgt bei allen Beispielen 1000 TpM, die des Halogenaldehyds liegt zwischen 0,1 und 10 000 TpM (beide Angaben sind auf das eingesetzte Isobutylen bezogen). Nach Zusatz von 30 cm3 reinem getrocknetem flüssigem Äthylen fügt man dann eine Lösung von 40 cm3 gasförmigem Bortrifluorid, kondensiert in 30 cm3 flüssigem Äthylen zu. Die Polymerisation verläuft unter Verdampfen des Äthylens, so daß das Polyisobutylen als Rückstand anfällt. Der Umsatz beträgt bei allen Beispielen etwa 90 bis 95%. Die bei den einzelnen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.5 or molecular sieves of dried liquid isobutylene with a solution of a haloaldehyde in an alcohol. The concentration of the alcohol in all examples is 1000 ppm, that of the haloaldehyde is between 0.1 and 10,000 ppm (both figures are based on the isobutylene used). After adding 30 cm 3 of pure, dried liquid ethylene, a solution of 40 cm 3 of gaseous boron trifluoride, condensed in 30 cm 3 of liquid ethylene, is then added. The polymerization proceeds with evaporation of the ethylene, so that the polyisobutylene is obtained as a residue. The conversion in all examples is about 90 to 95%. The results obtained in the individual examples are summarized in Table I.
aber in Abwesenheit von halogensubstituierten Aide- 55 Ergebnisse, hyden in Gegenwart von 1000 TpM eines Alkohols, sobut in the absence of halogen-substituted Aide- 55 results, hyden in the presence of 1000 ppm of an alcohol, see above
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