DE2148180C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus 98 bis 95 Gew.-°/o Propylen und 2 bis 5 Gew.-% Äthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus 98 bis 95 Gew.-% Propylen und 2 bis 5 Gew.-% Äthylen durch Copolymerisation in Gegenwart eines durch eine dreiwertige Phosphorverbindung modifizierten Katalysators aus Titantrichlorid und einem Äthylaluminiumchlorid.

Die Verwendung einer großen Vielzahl von Verbindungen als Hilfsstoffe einschließlich von Triphenylphosphit wird in der US-Patentschrift 35 02 634 beschrieben. Verwendet man solche Hilfsstoffe bei der Herstellung von Propylenpolymerisate^ so wurde gefunden, daß der Gehalt an löslichem Polymerisat aus Propylenhomopolymerisat stark vermindert wird und daß die Verarbeitbarkev und die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Polymerisats verbessert werden.

Mit Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten ist diese Wirkung jedoch weniger stark, das lösliche Polymerisat nimmt graduell im wesentlichen in linearer Beziehung mit steigenden Mengen an Hilfsstoff ab. Die Verarbeitbarkeit von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, die unter Verwendung von Hilfsstoffen in Mengen unter 4 Mol-%, berechnet auf die Titantrichlorid-Mole, hergestellt wurden, entsprechen den Löslichkeitseigenschaftcn, und man erhält nur eine mäßige, im wesentlichen lineare Verbesserung in der Verarbeitbarkeit. Bei Kenntnis dieser Tatsachen scheint es, daß solche Hilfsstoffe.wennsiein Äihylen-Propylen-Mischpolymerisatsystemen verwendet werden, obgleich sie eine gewisse Verbesserung in der Verarbeitbarkeit mit sich bringen, nicht ausreichend wirksam sind und daß dahei ihre Verwendung in technischem Maßstab nicht gerechtfertigt ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesseren Katalysatorsystems für die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatherstellung mit technisch annehmbaren Geschwindigkeiten.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus 98 bis 95 Gew.-% Propylen und 2 bis 5 Gew.-% Äthylen durch Copolymerisation in Gegenwart eines durch eine dreiwertige Phosphorverbindung modifizierten Kätäly sators aus Titantrichlorid und einem Äthylaluminiumchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Gemisch verwendet, das aus Diäthylalurniniumchlorid. Titantrichlorid und 4 bis 8 Mol-% Triphenylphosphit, berechnet auf die Anzahl der vorhandenen Titantrichlorid-Mole, bei einer Temperatur von 4f> bis bVC gebildet worden ist. und die Polymerisation im selben Temperaturbereich durchführt.

Aus den ausgelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 11 138/69 (vgl. das Referat in Chemical Abstracts 1969 71170 g) ist es bekannt, daß man bei der Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Titantrichlorid und Alkylaluminiumhalogeniden hochkristalline Mischpolymerisate erhalten kann, wenn man in

ι« Gegenwart einer Phosphorverbindung als dritter Katalysatorkomponente polymerisiert Bei dieser Literaturstelle wird als Phosphorverbindung tris-N,N-Dimethylphosphoramid verwendet Erfindungsgemäß wird jedoch als Phosphorkomponente nicht dieses tri-N,N-Dimethylphosphoramid sondern Triphenylphosphit und zwar in einer ganz bestimmten Konzentration, nämlich von 4 bis 8 Mol-%, berechnet auf die Anzahl der vorhandenen Titantrichlorid-Mole, verwendet.

>o Erfindungsgemäß wurde nun erstmals gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit und damit auch eine größere Herstellungsgeschwindigkeit erzielt werden kann, wenn Triphenylphosphit in einer ganz bestimmten Konzentration, nämlich von 4 bis

r> 8 Mol-%, berechnet auf die Mole an Titantrichlorid, zugesetzt wird.

Die US-PS 32 64 277 betrifft nicht die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen sondern die Homopolymerisation von Propylen unter Zusatz von organi-

jo sehen Phosphiten. Das zugesetzte Triphenylphosphit hat aber bei der Propylenpolymerisation und bei der Äthylen-Propylen-Mischpolymerisation eine unterschiedliche Wirkung. Der erfindungsgemäß erzielte Effekt mit derTriphenylphosphitzugabe innerhalb eines

j', ganz bestimmten Mengenbereichs war auch aufgrund dieser Patentschrift nicht vorhersehbar.

Die vorliegende Erfindung wird zur Herstellung von Propylen-Mischpolymerisaten verwendet, die 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 3,7 Gew.-% Äthylen, berechnet auf

4» das Gesamtpolymerisatgewicht, enthalten.

Das Katalysatorsystem, zu dem man das Triphenylphosphit zufügt, enthält ungefähr P/2 bis 3 Gew.-Teile Diäthylaluminiumchlorid pro Gew.-Teil Titantrichlorid. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 46

4". bis 63°C, vorzugsweise 54 bis 57°C, durchgeführt. Der Druck ist im allgemeinen ausreichend, um das Propylen in flüssiger Phase zu halten.

Die Reaktionsmischung kann übliche Zusatzstoffe wie Abfangstoffe bzw. Spülmittel für Katalysatorgifte,

><> Antioxydantien, Verdünnungsmittel für die Katalysatorbestandteile u. ä. enthalten. Weiterhin verwendet man im allgemeinen eine kleine Menge Wasserstoff, um das Molekulargewicht zu kontrollieren.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung der

ν-, erfindungsgemäßen Polymerisation wird in der US-Patentschrift 32 03 943 beschrieben. Bei dem Verfahren der US-Patentschrift wird eine Vorrichtung verwendet, die als wichtiges Element einen Polymerisationsreaktor in Form einer röhrenförmigen Einheit oder Schleife mit

w) einem Laufrad enthält, um die Reaktionsmischung durch den Reaktor mit höher Turbulenz zu führen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

_hr, Beispiel

Propylen wurde mit Äthylen unter Verwendung von 3 CJcw. Teilen Diäthylaluminiumchlorid und I Gew.-Teil Titantrichlorid in ilcr in der US-Patentschrift 32 03 943

beschriebenen Vorrichtung polymerisiert. Triphenylphosphit wurde zu einigen der Versuche zugefügt. Das Äthylen ist in Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des gesamten Polymerisats, angegeben. Das Triphenylphosphit wird in Mol-%, berechnet auf die Mol Titantrichlorid, angegeben. Die löslichen Verbindungen werden in Gew.-% an Mischpolymerisat angegeben, das in Xylol löslich ist, berechnet auf das Gewicht des gesamten Polymerisats. Die Herstellungsgeschwindigkeit bzw. die hergestellte Menge wird in kg an Polymerisat/Std. angegeben und ist ein Zeichen dafür, wie leicht das feste Polymerisat von den Verarbeitungsvorrichtungen wie dem Waschtank, dem Flashtank und dem Extruder weiterverarbeitet werden kann, da diese bei der Verfahrensdurchführung die einschränkenden Maßnah- is men darstellen. Die Angaben für die löslichen Stoffe und die Geschwindigkeiten werden aus einer graphischen Darstellung der tatsächlichen Werte genommen und sind in den meisten Fällen ein Durchschnittswert von vielen Versuchen ^fiir eine bestimmte Menge an TriphenylphosphiL Μλπ erhielt die folgenden Ergebnisse:

Wirkung des Hilfsstoffs auf die löslichen Verbindungen

Äthylen	Triphenylphosphit	Lösliche Stoffe
Gew.-%	Mol-%	Gew.-·/.
2,5	0	6,3
2,5	4	5,1
2,5	8	3,9
3,7	0	9,6
3,7	4	7,5
3,7	8	•■,4

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Jl) me in dem Gehalt an löslichen Stoffen mit sich bringt, wobei die Abnahme in linearer Beziehung zu der Menge an Triphenylphosphit steht.

Wirkung des Hilfsstofis auf die Produktionsgeschwindigkeit

Äthylen Gew.-%

Triphenylphosphit Geschwindigkeit''' Mol-% kg/Std.

2,5	0	865 (1910)
2,5	4	900 (1990)
2,5	8	1045(2310)
3,7	0	643 (1420)
3,7	4	688 (1520)
3,7	8	1031 (2280)

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Zunahme in der Triphenylphosphit-Konzentration eine mäßige Abnah-

^(a) Die Bedingungen wie die Temperatur wurden bei jedem Versuch variiert, bis man die optimalen Werte feststellte, um die höchsten Produktionsgeschwindigkeiten zu erzielen.

Diese Werte zeigen überraschend, daß die Herstellungsgeschwindigkeit im Bereich von 4 bis 8% Triphenylphosphit stark erhöht wird. Beispielsweise wurden bei 3,7% Äthylen die löslichen Stoffe von 9,6 auf 7,5 oder um 2,1% vermindert, wenn man von 0 auf 4% Triphenylphosphit ging. Die Produktionsgeschwindigkeit wurde von 643 auf 688 kg/Std. oder um 45 kg/Std. erhöht. Wechselte man von 4 auf 8% Triphenylphosphit, so nahmen die löslichen Stoffe um weitere 2,1% ab, d. h. man erhielt die gleiche Abnahme wie bei der Änderung von 0 auf 4%. Die Zunahme in der Produktionsgeschwindigkeit betrug das 7,6fache von der von 0 auf 4%.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat wurde zu einem Film verarbeitet, der gute Klarheit besaß und im wesentlichen keine Gelflecken zeigte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus 98 bis 95 Gew.-% Propylen und 2 bis 5 Gew.-% Äthylen durch Copolymerisation in Gegenwart eines durch eine dreiwertige Phosphorverbindung modifizierten Katalysators aus Titantrichlorid und einem Äthylaluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch verwendet, das aus Diäthylaluminiumchlorid, Titantrichlorid und 4 bis 8 Mol-% Triphenylphosphit, berechnet auf die Anzahl der vorhandenen Titantrichlorid-Mole, bei einer Temperatur von 46 bis 63° C gebildet worden ist, und die Polymerisation im selben Temperaturbereich durchführt