DE2115096A1

DE2115096A1 - Substituierte Chlorcarbonylharnstoffe

Info

Publication number: DE2115096A1
Application number: DE19712115096
Authority: DE
Inventors: A Fischer; K-H Koenig; R Kolbinger; B Zeeh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1971-03-29
Publication date: 1972-10-05
Also published as: CH567358A5; ZA722089B; DD101539A5; NL7204178A; GB1378322A; IL39039A0; SE375987B; BE781272A; IT972330B; FR2131710A5; CA986118A; AU462448B2; US3832389A; AU4025972A; AT315570B

Description

6700 Ludwigshafen, 25.3-1971 Substituierte Chlorcarbony!harnstoffe

Die vorliegende· Erfindung betrifft neue wertvolle substituierte Chlorcarbony!harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Herbizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten und die Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide.

Es ist bekannt, N-p-Chlorphenyl-N',N'-dimethy!harnstoff als herbiziden Wirkstoff zu verwenden. Seine Wirkungen befriedigen jedoch nicht..

Es wurde gefunden, daß neue substituierte Chlorcarbonylharnstoffe der Formel

^N - C - N - COCi H 0

in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (CH-,, C^H^, n-C^Hg, tert.-C^Hq), einen Methoxyalkylrest,

und Rp einen Rest der Formeln

oder

bedeutet, wobei R, Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), niederes Alkyl (C.-Co)* niederes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, niederes Thioalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl (Trifluormethyl-), Methylsulfonyl, Cyan, N.N-Dimethylamidosulfonyl oder 4'-Chlorphenoxyl bedeutet und

4
R die gleichen Bedeutungen wie R., hat, R^ ferner einen Alkylcarbamoyloxyrest der Formel

- 0 - C - N

R_K

5
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- 2 - . O. Z. 27 426

bedeutet, wobei R₁- eine gegebenenfalls durch Chlor- oder Brom-, Benzyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-, -S-Cyclohexyl-, Norbornyl-, niedere (C₁-C^) Alkoxy- oder Alkylthiogruppen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine gute herbizide Wirkung haben. Bei den Bedeutungen von R₁- werden verzweigte Alkylreste bevorzugt.

R₁- kann z. B. sein:

eine ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ^-Methoxypropyl, /-Chlorpro pyl-, (oC-Chlormethyl-)propyl-, ^,«f-Dimethyl-ß-chloräthyl-, o(,</-Dimethyl-ß-bromäthyl-, ö^,oi,cii-Tris-(chlormethyl)-methyl-, at, <?f-Bis-(chlormethyi)-äthyl-,^,öi-Bis-(chlormethyl) -propyl, oC -Chlormethyl-äthyl-, Butin-(l)-yl-(3)-i Methyl-(3)-butin-(l)-yl-O)-, Methyl-(3)-pentin-(l)-yl-(3)-, Methyl-(3)-buten-(l)-yl- O)-, Methyl-(3)-penten-(l)-yl-(3)-, oi_} «^-Dimethyl-(ß-methylthio)-äthyl-, c<,<^-Dimethyl-(ß-methoxy)-äthyl-, <rf,oC-Diniethyl-(ßäthylthio) -äthyl-, <*- (Methylthiomethyl) -propyl-, cc-(Methoxymethy 1) ■ propyl-, o6-(Methylthiomethyl)~äthyl-, ocT-(Methoxymethyl)-äthyl-, ^,öC-Dimethylbenzyl-, 3-Phenyl-5-methyl-propyn-(l)-yl-(3)-, <?C-Methyl-oC-(trichlormethyl)-äthyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, 3-Methylbutyl-(2)-, 4-Methylpentyl-(3)-, Butyl-(2)-, ^,oC-Dimethylcyclohexyl- oder Pentyl-(3)-Gruppe.

Die gute herbizide Wirkung der neuen Verbindungen zeigt sich insbesondere bei Aufwandmengen von 1 bis 5 kg Wirkstoff je ha. Die neuen Verbindungen sind geeignet zur Anwendung bei den Nutzpflanzen Getreide, Mais, Baumwolle, SoJa, Zuckerrohr.

Die neuen substituierten Chlorcarbony!harnstoffe können wie folgt hergestellt werden:

Man legt den Harnstoff (l Mol) gelöst in Tetrahydrofuran vor und tropft Phosgen (1,8 Mol) gelöst in Sthylenchlorid bei Raumtemperatur zu. Das Reaktionsgemisch wird bei erhöhter Temperatur nachgerührt, dann das Lösungsmittel abgedampft. Den Rückstand kristallisiert man entweder aus Benzol, Cyclohexan, Petrolather, Essigester oder deren Gemischen um.

BAD ORIGINAL

2Ö9841/12K ->

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Beispiel 1

198,5 Gewichtsteile N-Methyl-N^!-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff werden in 800 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur setzt man eine Lösung aus I80 Teilen Phosgen in 500 Teilen Äthylenchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt, dann erhitzt man 4 Stunden auf 50 bis 60 C und dampft anschließend das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird aus Petroläther/Essigester umkristallisiert. Ausbeute 204 Teile N-3-Chlor-4-methylphenyl-N^l-methyl-N^l-chlorcarbony!harnstoff. Fp. 100 bis 102°C.

In entsprechender Weise werden folgende Verbindungen erhalten:

- R₁

¹I

'N-CO- NC
H " ^ COCl

^Fp*

-CH, -(Ok 90 bis 94 C

-CH₅ -ZoV-Br 121 bis 124°C

-CH, -<rV>-Br 114 bis 118⁰C

^CH3 127 bis 129°C

O-C-NH-C-CH,
11 1 J5

0 CH,

-CH, -(Cn ?^H3 122 bis 124°C

-C-NH-C-C=CH

Il I

0 CH

O"> ^ CH, 143 bis 144°(

O-C-NH-CH-11

JTUl 2 °^{9 8 4 1} / ^{1 2 U} 205 bis 210°C

O.Z. 27 426

Fp.

-CH

-CB

-CH -CH

-CH^

-CH, -CH-;

-C₂H₅

"^C2^H5

-CO-NH-CH.

Cl

'3

^X3

Cl

OH

Cl

OV-ci

CF-

209841/12U

12J bis 128°C 112 bis 113°C 54 bis 56⁰C

63 bis 67⁰C
75 bis 77°C-121 bis 123°C 112 bis 114°C

97 bis 99°C

142 bis 144°C 116 bis 121°C

102 bis 105°C 4l bis 50⁰C

-5-

O. Z. 27 426

Fp.

89 bis 92°C

-O- (CH₂ )₅-

Cl

bis 76⁰C

CH,

t 3

-C-NH-C-CH₀Cl O CH₅

CH₅ 0-C-NH-C-CH₀-O-CH-

It I c- J

O CH

CH, t J

0-C-NH-C-CH₀-S-CH-tr ι c-

0 CH,

» j

0-C-NH-C-CH=CH^ it t ^c

0 CH₅

o-c-nh-ch;

it O .

O-C-NH-CH-tt

O-C-NH-CH. 11

CH₅
CH₂Cl

CH₂Cl

.CH.

CH₂-O-CH-

209841/12U -6-

211b ο.ζ. 27 426

O-C-NH-CH:

It

•CH, -CH₂-S-CH,

CH₂Cl

0-C-NH-C-CH₀CI

tt % <=■

0 CH,

Cl

0 CH, t t J?

O=C-NH-C-CH₂-S-(H

CE,

.O) 0 "O-C-NH-C-C₀H,-

C=CH

.O) 0

^0-C-NH-C-CH₀-S-C₀Hf-CH,

0-C-NH-C(CHpCl) ■cL '3

,O) 0 ^r-,

•q-C-NH-C—f>

C=CH

0-C-NH-C-C₂H₁ CH,

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21Ί5096

- 7 - ο.ζ. 27

R₁ R₂

— CE, / /'-^X Q

O-C-NH-CHC^ ^J

^- CE(CE^)₂

D\ ο Γ π
,U> O C₂E₅

O-C-NE-C-CoEf-C=CE

Die erflndungsgeraäßen Verbindungen können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Eerstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 15O⁰C, z. B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 15O⁰C und einer oder mehreren funktioneilen Gruppen, z. B. der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.

Wässerige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, ■* ■ 209841/12U _₈_

- 8 - O.Z..27

Pasten oder netzbaren pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z. B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Stäubemittel können durch"Mischen oder gemeinsames Vermählen t der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z. B. Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel, hergestellt werden.

Beispiel 2

Auf einer landwirtschaftlichen Nutzfläche wurden die Pflanzen Triticum aestivum, Zea mays, Gossypium hirsutum, Poa annua, Poa trivialis, Echinochloa crus-galli, Chenopodium album und Lamium amplexicaule bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm mit je 1,5 kg/ha der Wirkstoffe

CH-z-N-CO-NH
COCl

II CH^-N-CO-NH
J t

COCl

III CH^-N-CO-NH

coci

und zum Vergleich mit 1,5 kg/ha

IV N-p-Chlorphenyl-NSN'-dlmethylharnstoff

jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser je ha, behandelt. Nach 3 bis \ Wochen wurde festgestellt, daß die Wirkstoffe I bis III im Vergleich zu IV eine bessere Kulturpflanzenverträgliehkeit und eine gleich gute herbizide Wirkung zeigten.

BAD ORIGINAL

209841/1214 ~⁹~

O.Z. 27

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:

Wirkstoff	II	III	IV
I	10	5	45
10	5	5	30
5	5	10	30
5	85	90	85
80	80	8o	80
80	80	75	80
75	95	. 100	95
95	95	95	95
95

Triticum aestivum Zea mays
Gossypium hirsutum

Poa annua
Poa trivialis Eehinochloa crus-galli Chenopodium album Lamium Amplexicaule

0 = ohne Schädigung 100 = totale Schädigung

Biologisch entsprechend wirksam wie I bis HI sind;

COCl

CH,

0-C-NH-C-CH-O

NH-CO-N-CH ι J

COCl

CH₅-N-CO-NH COCl

Uri^-lN-UU- J t

COCl

t J

0-C-NH-C-C^CH

H f

Beispiel j5

Im üC'V/äch^h'u.T: wu .■"··. j ο in Vo r.'jufhn topfe lehrnic^er' Sandboden eingefüllt un'i 1.1 .i ο .'j'itrioij -/'in ,'v;';f:h.-i.furn off ic Lnar-um, Guaeyp i um YA rT.;ut.urn , >)<>,)^:i hlrjpLfl'i, Ροί -uinna, Poa \\v i. via 1 in , Lichi nochloci

209ÖA1/12U

BAD ORIGINAL

- 10 - ., O. Z. 27 426

crus-galli, Sinapis arvensis und Chenopodium album eingesät. Danach wurde der Boden mit 1 kg/ha

coci

und zum Vergleich mit 1 kg/ha

II l-(m-tert.-Eutylcarbamoyloxy-phenyl)-3^!,3-dimethylharnstoff

jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser je ha, behandelt. Nach 4 bis 5 Wochen zeigte I an Gossypium hirsutum und Soja hispid a gegenüber II eine bessere Pflanzenverträglichkeit und eine gleich gute herbizide Wirkung.

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen;

Wirkstoff	0	II	5
I	10	45
10	40
100	95
100	100
95	95
100	100
100	100

Saccharum officinarum Gossypium hirsutum Soja hispida

Poa annua
Poa trivialis Echinochloa crus-galli Sinapis arvensis Chenopodium album

0 = ohne Schädigung 100 =- totale Schädigung

Biologisch entsprechend wirksam wie I sind:

CH₇-N-CO-NH-Zr)) C¹H-.
J r W_/ ι

COCl " O-C

^{0 cf}S bad ORIGINAL __u

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- 11 - O.Z. 27

NH-CO-N-CH^, ι J?

COCl

CH,-N-CO-NH-< DY- Br J? t

COCl

CH₃-N-CO-NH-ZoV CH₃ COCl (^₁

Beispiel 4

Ödland wurde mit einem Pflanzenbestand von Raphanus raphanistrum, Vicia villosa, Convolvulus arvensis, Galeopsis tetrahit, Cyperus esculentus, Echinochloa crus-galli, Digitaria sanguinalis, Cynodon dactylon, Lolium perenne, Alopecurus myosuroides und Agropyron repens bei einer Wuchshöhe der Pflanzen von 10 bis 30 cm mit je 4 kg/ha der Wirkstoffe

t

CH COCl

0-C-NH-C-CH^ ti t

0 CH^

CH₃-N-CO-NH-/ O V I COCl —^₁

CH₃-N-CO-NH-Zo V I

COCl

jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser je ha, behandelt. Nach 3 Wochen waren die Unkräuter und Ungräser vollkommen abgestorben.

Beispiel 5

Versuchspar'zellen wurden mit Chenopodium album, Sinapis arvensis, Cyperus esculentus, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum,

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- 12 - O. Z. 27 426

Dactylis glomerata und Setaria viridis besät. Anschließend wurden die Parzellen mit je 4 kg/ha der Wirkstoffe:

CH^-N-CO-NH-/ Π

con ' —\ ' ^v

^{OUOi X}O-C-NH-C-CH,

0 CH,

COCl S-C-NH-C-CSCH
it «
0 CH,

W jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser je ha, behandelt. Nach 5 Wochen wurde festgestellt, daß die Pflanzen vollkommen abgestorben waren.

Beispiel 6

Man vermischt 80 Gewichtsteile der Verbindung I aus Beispiel 2 mit 20 Gewichtsteilen N-methyl-ct-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile der Verbindung II aus Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des' Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen- Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 8

20 Gewichtsteile der Verbindung III aus Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 4o Gewichtsteilen Cyclohexanon,

209841/1214 _

- 13 - O.Z. 27 426

30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 4o Mol A'thylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 9

20 Gewichtsteile der Verbindung I aus Beispiel 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol A'thylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 10

20 Gewichtsteile des Wirkstoffes I aus Beispiel 2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-oC-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 11

5 Gewichtsteile der Verbindung II aus Beispiel 2 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man er hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

-14-209841/1214

O.Z. 27

Beispiel 12

JO Gewichtsteile der Verbindung III aus Beispiel 2 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffes mit guter Haftfähigkeit.

209841/1214 "¹⁵"

Claims

- 15 - O.Z. 27 426 Patentansprüche

1. Substituierte Chlorcarbonylharnstoffe der Formel

R₂ .. R₁

ncnC

in der R, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Methoxyalkylrest und Rp einen Rest der Formeln

^oder

bedeutet, wobei R-, Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Thioalkyl, Halogenalkyl, Methylsulf onyl, Cyan, N,N-Dimethylamidosulfonyl, 4'-ChlorphenoxyI, Hydroxy und R^ die gleichen Bedeutungen wie R-, hat, und R^ ferner einen Alkylcarbamoyloxyrest der Formel

o ^R5

bedeutet, wobei R₁- eine gegebenenfalls durch Chlor- oder Brom-, Phenyl-, Cyclohexyl-, -S-Cyclohexyl-, niedere Alkoxy- oder Alkylthiogruppen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der substituierten Chlorcarbonylharnstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoffderivat der Formel

R₁NH-C-NH-R₀
0

in der R, und R„ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Phosgen in einem organischen Lösungsmittel umsetzt,

3· Verwendung eines substituierten Chlorcarbonylharnstoffes gemäß Anspruch 1 als Herbizid.

209841/1214 _i6-

- 16 - ο.ζ. 27 426

4. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N'-4-fluorphenylharnstoff.

5. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N¹-4-brompheny!harnstoff.

6. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N'-(^-chlor-^-bromphenyl)-harnstoff. ¹J. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N' -(j5-tert. -butylcarbamoyloxyphenyl)-

harnstoff.

8. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N'-benzthiazolyl-(2)-harnstoff.

9. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N' -^>-(oC,oc-dimethylpropargyl-carbamoyloxyphenyl)-harnstoff.

10. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff.

11. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N'-4-chlorphenylharnstoff.

12. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N¹-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff.

IJ). N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N¹ - (3-isopropylcarbamoyloxyphenyl)-harnstoff.

14. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N' -(j5-trif luormethylphenyl) -harnstoff.

15. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N' -(3, 4 -dichlorphenyl) -harnstoff.

16. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N'-(4'-chlorphenoxyphenyl)-harnstoff.

17. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N'-(3-hydroxyphenyl)-harnstoff.

18. N-Methyl-N-chlorcarbonyl-N'-(3,4-dImethylphenyl)-harnstoff.

19. Herbizid, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und einen substituierten Chlorcarbonylharnstoff gemäß Anspruch 1.

ψ Badische Anilin- und Soda-Fabrik A

20 98Α1/Ί214