DE1518692A1 - N-(2-Metyl-4-bromphenyl)-N',N'-dimethylformamidin und solches enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

Für den' Druck der Offenlegungsschri.ft bestimmte neue, vollständige Anmeldungsunterlagen Aktenzeichen: P 15 18 692.2

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5601/E Deutschland

N-(2-Methyl-4-bromphenyl)-N^t,N^T-dimethylformamidin und solches enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Im Hauptpatent (Anmelde Nr. P I5 42 715-3) sind Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel

= σ - ν

^R(n-1) R

enthalten, beschrieben; in der obengenannten Formel bedeutet R ein Halogenatom, einen niederen Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder einen gegebenenfalls durch mindestens ein Halogenatom,

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einen niederen Alkyl-, Alkoxy-., Halogenalkyl- oder einen gegebenenfalls durch mindestens ein Halogenatom, einen niederen Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkylrest substituierten Phenoxyrest oder die Gruppe -CF,, -NOp, -CN, -SCN, η steht für eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4, R, stellt einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, FL und R_ können gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, wobei die Reste R, und R₂ auch zusammen mit dem N-Atom Bestandteile eines heterocyclischen Ringes sein können.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Amidin

der Formel _{QE QH}

/ 3 · /J

Br-O" N = 0 - IT (I)

I N!H

H ⁵

sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Mittel gegen schädliche Organismen des Tier- und Pflanzenreiches, welche als Wirkstoff mindestens das Amidin der Formel I enthalten. Es wurde gefunden, dass das durch die Formel 1 definierte Amidin insbesondere gegen Akariden eine kräftige Wirkung aufweist.

In der Deutschen Auslegeschrift Nr. 1 YJ 2 08l sind N-Phenyl-formamidine welche in o-Stellung des Phenylkerns Methyl und in p-Stellung Chlor enthalten, beschrieben. Diese Amidine haben akarizide Wirkung.

Das neue erfindungsgemasse Amidin besitzt nicht nur eine ausgezeichnete akarizide Wirkung, sondern es zeichnet

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sich überraschenderweise auch durch gute fungizide Wirkung aus. .So zeigt z..B. in gleicher Konzentration die p-Chlorverbindung.gegen Erysiphe keine, die p-Bromverbindung aber eine 90 /^ige abtötende Wirkung. ·

Das Verfahren zur Herstellung des in Frage stehenden Amidins der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss den für Formamidinbildungen üblichen Verfahren ein Amidin der Formel

N = CH - N

herstellt, worin X Brom oder Wasserstoff bedeutet und dass man im letzteren Falle das erhaltene Amidin ir.it bromierenden Mitteln behandelt.

Verfahrensgemäss kann man somit so vorgehen, dass man ein entsprechend substituiertes Isocyanat mit Dimethylformamid erhitzt," wobei der Reaktionsverlauf sich an der CO,-,- Entwicklung gut verfolgen lässt. Selbstverständlich führen andere Methoden, wie die Umsetzung der Reaktionsprodukte von Dimethylformamid mit Phosgen, Thionylchlorid, Phosphorchloriden mit entsprechend substituierten Toluidinen ebenfalls zum Ziele.

Verfahrensgemäss kann man aber auch so vorgehen, dass man vorerst o-Toluidin in N-(o-Methylphenyl)-N'N'-dimethyl-formamidin überführt und dieses dann in p-Stellung nachbromiert. Diese Nachbromierung kann zum Beispiel in einfacher Weise durch Umsetzen des gewonnenen Ar-idins mit

BAD ORfGlNAt

Brom in einem Lösungsmittel z.B. in Eisessig cder in einem anderen organischen Lösungsmittel wie Pyridin, Dioxan Tetrachlorkohlenstoff u.a. m. durchgeführt werden.

Man kann beispielsweise auch die Addukte vom Brom an Pyridin oder Dioxan als Bromierungsmittel verwenden.

Ueberraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die Bromierung, praktisch ausschliesslich die p-Stellung bevorzugt. Dieser einheitliche Verlauf der Brcmierung konnte nicht vorausgesehen werden.

Die erfindungsgemässen Mittel eignen sich nicht nur als Akarizide sondern sie zeigen auch, in einer Konzentration angewandt, welche keine phytotoxischen Erscheinungen aufkommen lässt, eine hervorragende Wirkung gegen schädliche Mikroorganismen, z.B. gegen Pilse, wie z.B. Alternaria solani, Phytophthora infestans und Septoria apii, u.a.m. denen als Erreger von Pflanzenkrankheiten grosse Bedeutung zukommt.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (i) kommen z.B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittleren Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröle und OeIe pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachloräthan oder Tri- und Tetrachloräthan, Trichlor-

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äthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen.

Wässerige Applikationsformen werden besonders zweckmässig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in' Betracht, z.B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren-mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Aethylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodeeylmerkaptan und 12 Mol Aethylenoxyd. Unter den anion aktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden kennen, seien erwähnt das Natriumsalz der des Dodecylalkoholscir.vefelsäureesters, das Natriumsalz des Dodecy!benzolsulfonsäuren, das Kalium- oder Triäthanolam'insalz der Oelsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen« iiie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyläodecylammoniumchlorid in Betracht.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonite Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden.. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der

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Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder 'das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt; !Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder Alginate.

Die erfindungsgemassen Mittel können für sich allein oder zusammen mit gebräuchlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere Insektiziden, Akar-iziden, Nematoziden, Bakteriziden oder weiter Fungiziden bzw. Herbiziden verwendet werden.

Nach der vorliegenden Erfindung kann man das Amidin der Formel I insbesondere zur Bekämpfung von Muten und deren Eier auch in Gasform verwenden.

Ma.'.¹ kfuin das Amidin auch beispielsweise ir.it Dimethyl-dieh.lor-vinylphosphat oder einem anderen geeigneten Phosphorsäureester kombinieren, um eine gute Wirkung auch gegen Insekten, z.B. gegen Blattläuse zu erhalten. Dieser Anwendungsart kommt insbesondere beim Arbeiten in Gewächshäusern grosse praktische Bedeutung zu.

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Beispiel 1

N-4-Brom-2-me thylphenyl-N ', N' -dimethyl-f orrnamicLin a) 80 g Dimethylformamid werden bei 20 C unter Kühlung bei Feuchtigkeitsausschluss mit 1.30 g Thionylchlorid versetzt. Nach .beendigter Zugabe werden 100 ml Benzol zugefügt und die Mischung zwei Stunden bei 40 C gerührt. Man tropft anschliessend während 30 Minuten eine Lösung von 107 g o-Toluidin in 200 ml Benzol ein und erhitzt die Reaktionsmischung 4 Stunden am Rückfluss. Nach dem Erkalten wird mit 10 η Natronlauge alkalisch gestellt und die organische Schicht abgetrennt. Durch fraktionierte Destillation erhält man daraus 137 g N-(o-Methyl-phenyl)-3i' ,N¹-dimethylformamidin. Sdp. 131-132°/¹3 mm. 52 g dieser Verbindung werden in I50 ml Eisessig gelöst. Man erhitzt auf 80 und tropft in 1,5 Stunden eine Lösung von 51*3 S Brom in 50 ml Eisessig zu. Danach entfernt man das Heizbad und dampft nach zwei Stunden das Lösungsmittel am Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 10 η Natronlauge alkalisch gestellt, das abgeschiedene OeI in Methylenchlorid aufgenommen.

Durch fraktionierte Destillation er-häl t man daraus 49 g des Produktes. Sdp. 95-97°/°*04 mm. b) 80 g Dimethylformamid werden bei 0-5 unter Feuchtigkeitsaudschluss in 500 ml Toluol mit IO9 g Phosgen versetzt. Es entsteht ein weisser Kristallbrei ₃ dem inner-

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halb von 30 Minuten eine Lösung von l86 g 4-Brom-2-methy1-anilin in 300 ml Toluol zugefügt wird. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend für 4-6 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird durch Zugabe von 30#iger Natronlauge alkalisch gestellt, die sich bildende organische Schicht gesammelt und .am Vakuum frakioniert. Man erhält so das Produkt in ausgezeichneter Ausbeute.

c) 40,5 g N-(o-Methyl-phenyl)-^N'-dimethyl-formamidin werden in 500 ml Pyridin gelöst und bei -10° bis 5° unter · Rühren in einer Stunde mit 40 g Brom versetzt. Es entsteht ein dünner Kristallbrei, der nach einer Stunde am Vakuum eingedickt - wird. Man verrührt den Rückstand mit 200 ml Eiswasser und 200 ml Benzol, macht mit 30 #lger" Natronlauge alkalisch und trennt die organische Schicht ab. Diese wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.. der Rückstand wird über eine Kolonne destilliert. Man erhält- 48,3 g des Produktes vom Siedepunkt 105°/°>°9 mmllg.

d) 40,5 g N-Co-Methyl-phenylJ-NSN'-dimethyl-formamidin werden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Wasserabschluss mit 44,5 g N-Bromsuccinimid verrührt. Die Mischung erwärmt sich anfangs von selbst, nach einer Stunde wird zum Rückfluss erhitzt durch äussere Heizung. Nach vier Stunden lässt man erkalten, filtriert vom entstandenen Succinimid

ab, dampft das Piltrat ein und destilliert den Rückstand am Vakuum über eine Kolonne. Man erhält 57,1 g des brcmierten Produktes vom Siedepunkt 1O3°/O,O8 mmHg. . 909827/1584

e) 40,5 g N-(ο-Methyl-phenyl)-N^f,N^f-dimethyl-formamidin werden in 300 ml Dioxan gelöst und bei 5° bis 10° während einer Stunde unter Rühren mit einer durch Mischen von 40 g Brom und 200 ml Dioxan unter Kühlung erhaltenen Aufschlämmung des Dioxan/Brom-adduktes versetzt. Es entsteht ein Kristall-

Γ, der nach vier Stunden am Vakuum eingedickt wird. Man behandelt den Rückstand wie schon unter 1) beschrieben.

Beispiel 2

20 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pormamidins werden mit 20 g eines xylollöslichen Emulgators (beispielsweise kann Toximul Q verwendet werden) vermischt und mit Xylol auf ein Volumen von 100 ml eingestellt. Man erhält so ein 20#iges Emulsionskonzentrat, das beliebig mit Wasser verdünnbar ist.

Beispiel 3

Zur Prüfung auf akarizide Wirkung der Formulierung gemäss Beispiel 2 werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Zweiblattstadium 12 Stunden vor dem Test mit befallenen Blattsückchen aus der Zucht belegt. Nach 12 Stunden waren alle beweglichen Stadien der roten Spinnmilbe (Tetranychus telanus) übergelaufen und die adulten Weibchen haben Eier

abgelegt. Die so infestierten Pflanzen werden danach mit ■90 9 8 27/1584

einem feinen Sprühstrahl der emulgierten Xylollösung gemäss Beispiel 2 gründlich benetzt. (Wirkstoffkonzentration: Q»08#) Die Wirkungskontrolle erfolgte nach 2 und 7 Tagen und ergab folgendes Ergebnis in % der Abtötung:

nach 2 Tagen nach 7 Tagen	Eier	Larven	Adulte
90-100	100 100	100 100

Bei der Verbindung gemäss Beispiel 1 ist eine starke Frasswirkung auf Insekten vorhanden.

Blattkäfer (gastroidia viridula) waren nach 5 Tagen bis zu 60% abgetötet.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Das Formamidin der Formel

,CH_{3 /C}H₃

Br-C-3—N = CH - N

ΝϊΗ-

2. Mittel gegen.schadIiehe Organismen des Tier- und Pflanzenreiches, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff mindestens das Amidin der Formel · ·

enthalten.

3· Akarizide Mittel, gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff das Amidin der Formel

= CH - N

N3H,

enthalten.

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