DE2114749A1

DE2114749A1 - Verfahren zur Behandlung von faserartigen Polyestermaterialien

Info

Publication number: DE2114749A1
Application number: DE19712114749
Authority: DE
Inventors: Kenji; Yoshitake Toshihiko; Kurashiki Okayama Shirano (Japan). M
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1970-04-21
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1971-11-04
Also published as: GB1329922A; DE2114749C3; FR2086230A1; FR2086230B1; US3716396A; DE2114749B2

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING

DIPL. -CIIEM. DR. ALFRED SCHÖN 21 1 A 749

PATENTANWÄLTE

2 Π, Herz 1971

45-34584-N - S/K 19 - 7 KURARA.Y CO., LTD., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan

Verfahren zur Behandlung von faserartigen Polyestermate-

rialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Haftvermögens von Kautschuk an faserartige Polyestennaterialien durch Modifizierung dieser faserartigen Materialien.

3?aserartige Polyestermaterialien, beispielsweise Fäden, Garne, Stränge, Cords, Cordgewebe etc. eignen sich beispielsweise als Verstärkungsmaterialien für Kautschuke, da derartige Materialien eine hohe Zugfestigkeit, Schockfestigkeit, Streckfestigkeit, Dimensionsstabilität, Wärmebeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Undurchlässigkeit gegenüber Wasser besitzen.

Durch übliche, das Haften verbessernde Behandlungen, war es jedoch bisher schwierig, ein für praktische Zwecke ausreichendes Haftvermögen zu erzielen. Beispielsweise hat die Verwendung wässriger Dispersionen einer Mischung aus einem partiell kon-

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densierten Resorcin/Formaldehyd-Harζ und einem Vinylpyridin-Copolymerenlatex, ein sogenanntes RFL-Dispersbindemittel, das als wertvoll zum Verbinden von Kautschuk mit Nylonmaterialien und Zellulosefasern bekannt ist, kein festes Haften von Polyestermaterialien an Kautsch.uk zur Folge.

Im Zusammenhang mit den bekannten RFL-Bindemi^teln wurden verschiedene Polyester-Vorbehandlungen vorgeschlagen. Es ist beispielsweise bekannt, dass Garne, Cords und Gewebe aus Polyester mit einer wässrigen Lösung von Polyäthylenimin (vergleiche die britische Patentschrift 962,174) behandelt werden. Der Polyesterfaden wird mit einer wässrigen Dispersion einer teuren Epoxyverbindung, wie beispielsweise Glycerindiglycidäther, und eines Amins behandelt (vergleiche die US-Patentschrift 3 297 467). Diese Methoden haben jedoch kein ausreichendes Haften des Kautschuks an Polyester zur Folge. Insbesondere infolge der unzureichenden Klebekraft bei hoher Temperatur ist es schwierig, Polyestermaterialien, die nach den vorstehend beschriebenen Methoden behandelt worden sind, zur Herstellung von Kautschukgegenständen zu verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Automobilreifen und Bändern, die kontinuierlichen Biegungen während längerer Zeitspannen unterzogen werden.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Vorbehandlung von faserartigen Polyestermaterialien zur Verbesserung des Kautschukhaftvermögens an die faserartigen Materialien.

Durch die Erfindung werden vorbehandelte faserartige Polyestermaterialien zur Verfugung gestellt, die fest mit Kautschuk verbunden werden können, und zwar durch Aufbringen eines RFl·- Bindemittels, das im allgemeinen dazu verwendet wird, das Kautschukhaftvermögen an synthetische Fasern zu verbessern.

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In den Rahmen der Erfindung fällt ferner die Verbesserung les Kautschukhaftvermögens an faserartige Polyestermaterial lien mittels einer einfachen und billigen Methode.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass es möglich ist, faserartige Polyestermaterialien nach einem Verfahren mit einem ausgezeichneten Kautschukhaftvermögen auszurüsten, wobei dieses Verfahren darin besteht, auf faserartige Polyestermaterialien eine Lösung einer Aminverbindung mit wenigstens zwei primären oder sekundären Amingruppen aufzubringen, die erhaltenen faserartigen Materialien einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von oberhalb 50⁰G sowie unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters zu unterziehen, und dann die auf diese Weise behandelten faserartigen Materialien mit einer organischen Lösungsmittellösung eines aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäurehalogenids mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen zu behandeln.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Polyester sind Polyester mit hohem Molekulargewicht, welche die carboxylische Esterverknüpfung als hauptsächliche wiederkehrende Struktureinheit enthalten. D.iese Polyester werden aus α, Ci>-Glykolen und Dicarbonsäuren erhalten. Es handelt sich vorzugsweise um aromatische Polyester mit hohe« Molekulargewicht, die aus Polymethylenglykolen und aromatischen Dicarbonsäuren gewonnen werden, beispielsweise um Polyäthylenterephthalat, das von Äthylenglykol und Terephthalsäure abstammt.

Erfindungsgemäss fallen unter den Begriff "faserartige Materialien" Stapel, Fäden, Garne, Zwirne, Cords, gewebte Waren, gewirkte Viaren, Vliesstoffe oder dergleichen. Diese faserartigen Materialien können Additive oder Schmälzmittel enthalten, beispielsweise Katalysatoren, Stabilisierungsmittel,

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den G-lanz herabsetzende Mittel und Pigmente, wobei diese Materialien während der Herstellung der erwähnten faserartigen Materialien verwendet werden.

In der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung werden als auf die Polyester aufzubringenden Verbindungen solche Verbindungen verwendet, die wenigstens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen besitzen. Man kann diese Verbindungen aus Aminoverbindungen auswählen, die niedere bis hohe Molekulargewichte besitzen. Beispielsweise können aliphatische Amine, wie z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Triäthylentetramin, Polyäthylenimin oder W dergleichen, und aromatische Amine, wie z.B. m-Phenylendiamin, Methylendianilin, Diaminophenylmethan oder dergleichen, allein oder in Mischung verwendet werden. Von diesen Aminverbindungen werden Polyäthylen imine mit Molekulargewichten von 50 - 100 vorzugsweise verwendet.

Erfindungsgemäss werden die Aminverbindungen auf faserartige Polyestermaterialien in Form einer Lösung aufgebracht. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise V/asser sowie niedere Alkohole, wie z.B. Methanol und Äthanol, und zwar im Hinblick auf die Kosten, die Toxizität sowie die Handhabungseigenschaften. Man kann jedoch auch Ketone, wie beispielsweise Azeton und Methyläthy!keton, verwenden. Die Konzentration der Lösung ist 0,01 - 50 f» und schwankt insbesondere zwischen 0,1 und 10 Gewichts-^. Die Aufbringung einer Lösung einer Aminverbindung auf Polyestermaterialien kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die von Zimmertemperatur bis 100⁰C schwankt, und zwar durch Eintauchen der Polyestermaterialien in die Lösung, durch Aufschichten oder Aufsprühen der Lösung auf die Polyestermaterialien oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen. · Die Behandlungsdauer beträgt gewöhnlich weniger als einige Minuten. Es ist ferner möglich, die erste Stufe des Prozesses zu-

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_ 5 —

sammen mit einer Schmälzmittelbehandlung durchzuführen, indem die Aminverbindung· in das Sehmälzbad eingemischt wird.

Die Aufbringung einer Aminverbindung auf den faserartigen Materialien, die zur Erreichung des erfindungsgemäss gesteckten Zieles erforderlich ist, erfolgt in einer Menge von wenigstens 0,01 Gewichts-$, bezogen auf das Gewicht der Materialien. Da ein zu starker Auftrag dazu neigt, die Eigenschaften der faserartigen Materialien zu verschlechtern, wird eine Menge von weniger als 3 Gewichts-$, bezogen auf das Gewicht der Materialien, bevorzugt. Die auf den faserartigen Polyestermaterialien aufgebrachte Aminverbindung reagiert mit aliphatischen oder aromatischen Polyearbonsäurehalogeniden in der dritten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens, wodurch als Nebenprodukt Halogenwasserstoff erzeugt wird. Daher kann eine kleine Menge einer kleinen alkalischen Substanz, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder ein Alkalisalz, wie beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, wobei diese alkalische Substanzen als Akzeptor für den Halogenwasserstoff wirken", der Lösung der Aminverbindung zugesetzt werden, die zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wird.

Die in der erwähnten ersten Stufe erhaltenen faserartigen Polyestermaterialien werden in der zweiten erfindungsgemässen Stufe einer Wärmebehandlung unterzogen. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, kann man davon ausgehen, dass ein Teil der Aminverbindungen, die auf die Polyestermaterialien aufgebracht worden sind, mit der Esterverknüpfung der Polyester durch die Wärmebehandlung reagieren, ao dass Amidverknüpfungen erzeugt werden. Daher kann in der zweiten Stufe ein Teil der Aminverbindungen chemisch mit den Poly- '

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estern vereinigt werden. In jedem Falle darf die Wärmebehandlung während der zweiten Stufe gemäss vorliegender Erfindung nicht weggelassen werden, damit die erfindungsgemäss behandelten faserartigen Polyestermaterialien fest an Kautschuk durch die Aufbringung von EFL-Bindemitteln anhaften.

Die Wärmebehandlung in der zweiten Stufe wird bei einer Temperatur von nicht weniger" als 5O°G sowie unterhalb des Schmelzpunktes der Polyester durchgeführt, vorzugsweise bei 80 - 200⁰C, und zwar gewöhnlich während einer kurzen Zeitspanne von weniger als einigen Minuten. Heisse Luft, heisse Dorne, heisse Platten, heisse Walzen oder dergleichen können zum Erhitzen verwendet werden. Die Wärmebehandlung dient ferner zum Trocknen zur Entfernung von lösungsmitteln aus der Lösung der Aminverbindungen, die auf die faserartigen Materialien während der ersten Stufe aufgebracht worden ist. Die Wärmebehandlung kann in der Weise durchgeführt v/erden, dass das Verstrecken sowie die WärmefixierungsbJhandlung der Polyesterfasern kombiniert werden.

Aliphatische oder aromatische Polycarbonsäurehalogenide mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen, die zur Durchführung der dritten Stufe gemäss vorliegender Erfindung eingesetzt werden, bestehen a) aus Disäurehalogeniden von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Tricarballylsäure, 3-Carboxyadipinsäure, 4-Carboxypimelinsäure, Terephthalsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-ΐ,2-dicarbonsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Benzol-1,2,3,4-Tetracarbonsäure und Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, b) aus Trisäurehalogeniden von Tricarballylsäure, 3-Carboxyadipinsäure, 4-Carboxypimelinsäure, Trimellithsäure und Trimesinsäure, und c) Tetrasäurehalogeniden von Benzol-1,2,3,4-Tetracarbonsäure.

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Disäurehalogenide gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 2-15 Kohlenstoffatomen sowie Disäurehalogenide von Benzoldiearbonsäure, beispielsweise Adipinsäuredihalogenid und Terephthalsäuredihalogenid, werden erfindungsgemäss am meisten bevorzugt. Benzoldicarbonsäuredihalogenide sind im Vergleich zu aliphatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in feuchter Umgebung stabil, während der Lagerung weniger zersetzbar und auch einfach zu- handhaben. Das Halogenid besteht vorzugsweise aus Chlorid oder Bromid.

Die Polycarbonsäurehalogenide, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, werden zur Behandlung von faserartigen Polyestermaterialien erfindungsgemäss verwendet. Als Lösungsmittel kommen flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise η-Hexan oder n-Octan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, !Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Tc uol und Xylol, halogenierte aromatische KohlenwasserstrIxe, wie beispielsweise Monochlorbenzol und Dichlorbenzol, Äther, wie beispielsweise Äthyläther und Butyläther, Ketone, wie beispielsweise Azeton, und MethylathyIketon, Ester, wie beispielsweise Äthylacetat, n-Butylacetat etc. in Frage.

Die Konzentration der Lösung des zur Behandlung der Polyestermaterialien eingesetzten Polycarbonsäurehalogenids beträgt 0,1 - 30 Gewichts-^ und vorzugsweise 0,5 - 10 Gewichts -$.

Während der dritten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird die vorstehend geschilderte Lösung aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäurehalogenide mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen auf Polyestermaterialien aufgebracht, die während der erwähnten zweiten Stufe einer Wärmebehandlung

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unterzogen worden sind, wobei die Aufbringung in einer ähnlichen Weise erfolgt wie die Aufbringung der Aminlösung in der ersten Stufe. Dabei reagieren die Aminverbindüngen, welche auf der Oberfläche der faserartigen Materialien aufgebracht sind, mit den Polycarbonsäurehalogeniden und erzeugen lineare oder vernetzte Polyamide. Daher ist es zweckmässig, eine solche Menge des Polycarbonsäurehalogenids in dem organischen Lösungsmittel einzusetzen, die dazu ausreicht, mit den ganzen Aminverbindungen auf den faserhaltigen Materialien zu reagieren. Da die Reaktion zwischen Säurehaiogeniden und Aminogruppen sogar bei tiefen Temperaturen rasch verläuft,

J) wird die Behandlung von Polyestermaterialien mit einer organischen Lösungsmittellösung des Polycarbonsäurehalogenids in zufriedenstellender Weise bei Zimmertemperatur durchgeführt. Man kann eine Temperatur zwischen 0 und 100⁰C für die Behandlung einhalten. Der Kontakt der Polyestermaterialien mit einem Behandlungsmittel in der dritten Stufe braucht nicht langer als einige Minuten zu dauern und kann insbesondere zwischen 0,1 und 60 Sekunden schwanken. Die auf diese Weise bei der vorstehend beschriebenen Behandlung erhaltenen faserartigen Polyestermaterialien werden gegebenenfalls mit einer verdünnten wässrigen Lösung von üTatriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd gewaschen, um Halogenwasserstoffe zu entfernen, die bei der Reaktion gebildet werden und mit Aminogruppen Salze

™ bilden, worauf sich eine weitere Waschung mit Wasser sov/ie eine Trocknung anschliessen.

Die faserartigen Polyestermaterialien, welche bei der vorstehend geschilderten erfindungsgemässen Dreistufenbehandlung erhalten werden, sind mit einem Polyamid bedeckt, das durch die Reaktion von Aminverbindungen mit Polycarbonsäure7 halogeniden erzeugt worden ist. Diese Polyamide liegen teilweise in chemischer Kombination mit Polyestermaterialien vor, und zwar wahrscheinlich deshalb, da die Aminverbindung chemisch

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mit den Polyestern kombiniert ist. Datier lässt sich das erfindungsgemäss gesteckte Ziel auch dann erreichen, wenn die Menge des erzeugten Polyamids nur einige Prozent oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Polyestermaterialien, beträgt. Es ist kaum erforderlich, einen Polyamidüberzug zu erzeugen, der mehr als 10 Gewichts-^ der Polyestermaterialien ausmacht.

Aminverbindungen und aliphatische oder aromatische PoIycarbonsäurehalogenide, welche erfindungsgemäss verwendet werden, sind billig. Die Verwendung von derartigen Verbindungen in kleinen Mengen verleiht Polyestermaterialien ausgezeichnete Kautschukhafteigenschaften. Folglich lässt sich die Erfindung in wirtschaftlicher Weise durchführen, ohne' dass dabei verschiedene wünschenswerte Eigenschaften, welche den Polyestermaterialien zu eigen sind, zerstört werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in vorteilhafter V/eise auf nicht verstreckte oder verstreckte Fäden angewendet. Nicht verstreckte Fäden können verstreckt und nach der Behandlung wärmefixiert werden. Ferner lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auch auf andere faserartige Materialien als auf Fäden anwenden, beispielsweise auf Cords, gewebte Waren etc., wobei die gleichen Wirkungen erzielt werden, und zwar unabhängig von der Form der Materialien. Da die erfindungsgemässe Behandlung von Polyestermaterialien diese Materialien nicht härtet oder versteift, kann beispielsweise ein Verdrehen der behandelten Fasern zu Cords in einer Weise durchgeführt v/erden, die mit der Verdrehung von nicht behandelten Fasern vergleichbar ist, ohne dass dabei Schwierigkeiten auftreten. Faserartige Polyestermaterialien, die erfindungsgemäss behandelt worden sind, zeigen ein starkes Haftvermögen an Kautschuk durch die Verwendung von EFL-Bindemitteln. Das erzielte

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Haftvermögen ist nictit nur in der Nähe von Zimmertemperatur hoch, sondern auch "bei Zimmertemperaturen von "bis zu 1OO°G, wobei der Verschlechterungsgrad auch dann niedrig ist, wenn längere Zeit eine hohe Temperatur einwirken gelassen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 · ^v

Ein gesponnenes Garn aus Polyäthylen terephthalat (600 Denier/ 200 Fäden) wird um das 6-fache verstreckt und wärmeiixiert. Dabei wird eine Faser aus 1000 Denier/200 Fäden erhalten.

Diese Faser wird in eine wässrige lösung von 0,5 Polyäthylenimin mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 1200 eingetaucht. Sie wird dann getrocknet und wärmebehandelt, und zv/ar während einer Zeitspanne von 1 Minute bei 150⁰C, nachdem die Flüssigkeit ausgequetscht worden ist. Die auf diese Weise behandelte Faser wird in .eine n-Hezanlösung von Adipinsäuredichlorid (Konzentration: 2 Gewichts-fS) während 30 Sekunden eingetaucht. Dann wird das Lösungsmittel beim Verdampfen bei einer Temperatur von 50⁰C entfernt.

Zwei der auf diese Weise behandelten Fasern werden zur Herstellung eines Reifencords mit 1000 d/1/2 gedreht. Die Drehzahl beträgt 470 Drehungen/Meter in einer Drehungsrichtung pro Garn und 470 Drehungen/Meter in einer Dr ehungs richtung pro Zwirn« Der auf diese V/eise erhaltene Cord wird in eine RFL-Dispersion eingetaucht, deren Ansatz dem in der Tabelle I angegebenen entspricht. Anschliessend wird das Produkt während einer Zeitspanne von 1 Minute bei 190⁰C getrocknet und wärmebehandelt.

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Tabelle	I	Gewichtsteile
	130
	190	3
	1,
1200 3000

1) Resorcin
Formalin (37 %ig) Natriumhydroxyd Wasser

2) Vinylpyridin-

!Latex (40 $>} (eingetragenes Warenzeichen ."Hycar^iSFS") _ der Japan Zeon Co., Ltd.)

3) Wasser 1500

1) Es erfolgt eine Alterung während einer Zeitspanne von Stunden "bei Zimmertemperatur nach dem Rühren, worauf die Bestandteile 2) und 3) zugemischt werden und anschliessend während einer Zeitspanne von 16 Stunden gealtert wird. Das erhaltene Produkt wird verwendet.

Der auf diese Weise behandelte Cord vird zwischen die Kautschukfolien A oder B gelegt, deren "vuiaminensetzung in der Tabelle II angegeben ist. Die Vulkanisation sowie das Anbringen des Cords erfolgen während einer Zeitspanne von

2 Minuten unter einem ,Druck von 30 kg/cm bei einer Temperatur

von 140⁰C.	Tabelle II	Xautschukverbindung A	100 Gewichtsteile
Naturkauts chuk	3
Zinkoxyd	35
Ruß	1,5
Stearinsäure	5
Fichtenholzteer	1
Beschleuniger	3
Schwefel	1
Antioxydationsmittel
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Kautsohukverbindung B

Naturkautschuk 50 Gewichtsteile

SBR . 50

Zinkoxyd 2,5

Ruß 30

Stearinsäure 1

!Fichtenholzteer 5

Beschleuniger ' 2,5

Schwefel 2

Antioxydationsmittel 1

Ein Hafttest wird gemäss dem Bestücktest durchgeführt, und zwar durch Bestimmung der Kraft, die dazu erforderlich ist, einen Oord abzuziehen, der in dem Kautschuk in einer Breite von 1 cm eingebracht ist (bei einer Temperatur von 20⁰C). Das Ergebnis ist in der Tabelle ΙΪΙ zusammengefasst. Zu Vergleichszwecken werden folgende Vergleichsbeispiele durchgeführt:

Vergleichsbeiepiel 1 i

Die Behandlung mit Polyäthylenimin wird weggelassen, es wird eine Behandlung mit Adipinsäuredichlorid durchgeführt, wobei ferner die anschliessenden Maßnahmen ausgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 2;

Die Behandlung mit Adipinsäuredichlorid wird weggelassen.

Vergleichsbeispiel 3:

Es erfolgt nur eine RFL-Behandlung, wobei die anschliessenden Maßnahmen durchgeführt werden. .

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©WG1NAL VKSPECTi

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Vergleichsfreispiel 4:

Der Cord wird mit Glyzerindiglycidäther (Epoxyverbindung) und Hexamethylendiamin behandelt, worauf sich eine KE¹L-Behandlung anschliesst.

Tabelle III	(kg/cm)
Haftvermögen	Kautschuk B
Kautschuk A	14,0
14,3	8,0
7,8	10,4
11,3	8»2 ,
8,6	13,3
13,1

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1

2
3
4

Wie aus der Tabelle III ersichtlich ist, erzeugt die vorliegende Erfindung ein ausgezeichnetes Kautschukhaftvermögen im Vergleich zu den anderen Behandlungsmethoden,

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung einer n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichts-^) von Terephthalsäuredichlorid anstelle der n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichts-^) von Adipinsäuredichlorid wiederholt. Das Ergebnis ist in der Tabelle IV zusammengefasst. Zu Vergleichszwecken werden folgende Vergleichsbeispiele durchgeführt:

Vergleichsbeispiel 5 i

Die Behandlung mit Polyäthylenimin wird weggelassen, während die Behandlung mit Terephthalsäuredichlorid und die anschliessenden Maßnahmen durchgeführt werden.

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- 14 Tabelle IV

Haftvermögen (kg/cm) Kautschukverbindung A Kautschukverbind ung B

Beispiel 2	14,1	-	13,9
Vergleichsbeispiel 5	7,9	8,1
Beispiele 3 - 1-1

Ein Polyäthylenterephthalat-Garn (1000 Denier/200 Fäden) wird in eine wässrige Lösung von Polyäthylenimin mit einem

Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von 1200 eingetaucht, wobei die in der Tabelle V angegebenen Konzentrationen eingehalten werden. Dann wird das Garn bei einer Temperatur gemäss Tabelle V sowie während der in der Tabelle V ' angegebenen Zeitspannen getrocknet und wärmebehandelt, und zwar nach einem Ausquetschen unter Verwendung von Walzen. Das Garn wird dann mit einer n-Hexanlösung von 2 Gewichts-% Adipinsäuredichlorid behandelt. Nach dem Trocknen wird das Garn zur Herstellung eines Reifencordsr von 1000 a/1/2 gedreht. Die Drehzahl ist wie folgt: (470 Drehungen/Meter) χ (470 Drehungen/ Meter). Der auf diese Weise behandelte Cord wird mit der EFL-Dispersion gemäss Tabelle I behandelt und mit den Kautschukkompoundierungen gemäss Tabelle II verbunden. Die Ergebnisse des Hafttests gehen aus Tabelle V hervor. Das Vergleichsbeispiel 6 zeigt das Ergebnis unter Verwendung eines Reyon— Reifencords von 1650 d/1/2, der mit EE¹L behandelt worden ist. Dieses Ergebnis ist ebenfalls der Tabelle V zu entnehmen. Die Bestimmung des Haftvermögens wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

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!Tabelle V

Behanaiungsbedingungen

Haftvermegen (kg/oau

Konzentration Sempe- Zeit der Kautsehukder wässrigen ratur Wärmebe- kompoun-Lösung von der Wärme- handlung dierung A Polyäthylenimin behandlung (Sekun-(Gewiohts-sO (°0) den) .

Kautsohuk kompoundierung B'

Beißp,3	0,1
4	0,1
5	0,1
6	0,5
7	0,5
8	0,5
9	1,0
10	1,0
11	1,0
Vergleiehs-
beisp.6	—

150	30
150	60
200	30
150	30
150	60
200	30
150	30
150	60
200	30

13,2
13,5
13,4
14,6
13,4
13,8
14,4
14,3
15,9

13,0

13,0 15,2 IM 14,3

■|l»9

15,6 14,4 14,0

12,9

Aus Tabelle Y ist eu ersehen, dass die Erfindung ein Haftvermögen erzeugt, welches nicht schlechter ist als das KautBöhukhaftvennögen des Reyon-Reifencords an die Polyäthylenterephthalat-Easer. "

Beim Verbinden der Eautschukkompoundierung A mit Reifencord fallen das gemäss Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 6 erzielte Haftvermögen auf 12,7 kg/cm bzw. 7,6 kg/cm bei 100⁰C,

Beispiel 12 - 20

Unter Verwendung einer n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichts.-^) von Sebäcinsäurediohlorid anstelle der n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichts-^) von Adipinsäur edichlor id werden die BeI-

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ORIGINAL

spiele 3-11 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefasst.

Tabelle VI Behandlungsbedingungen Haftvermögen (kg/cm)

Konzentration Tempera™ Zeit der Kautschuk- Kautschuk-

der wässrigen tür der Wärmebehand-kompoun- kompoun-

Lösung des Wärmebe- lung (Sek.) dierung A dierung B

Polyäthylen- handlung

imins (Gew.-<fo) (⁰C)

Beisp.12	0,1
13	0,1
14	0,1
15	0,5
16	0,5
17	0,5
18	1,0
19	1,0
20	1,0
Beispiele	21 - 29

150	30
150	60
200	30
150	30
150	60
200	30
150	30
150	60
200	30

13,3	13,0
13,4	13,2
13,4	13,2
14,5	14,3
14,3	14,0
13,7	13,6
14,6	14,1
14,1	14,0
13,8	13,6

Unter Verwendung einer n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichts-$) von Trime11ithsäuretrichiorid anstelle der n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichts-^) von Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 3-11 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefasst. Bei der Durchführung eines Hafttests wird die Kautschukkompoundierung A gemäss Tabelle II verwendet.

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Tabelle YII Behandlung^ be dingungen

Konzentration der Tempera- Zeit der wässrigen Lösung tür der Wärmebevon Polyäthylen- Wärmebe- handlung, imin (Gew.-^) handlung, Sekunden

°0

Beisp.21	0,1-	150
22	0,1	150
23	0,1	200
24	0,5	150
25	0,5	150
26	0,5	200
27	1,00	150
28	1,00	150
29	1,00	.200
Beispiele	30 - 32

30 60 30 30 60 30 30 60 30

Haftvermögen	3,0
(kg/cm)	3,2
1	3,1
1	3,9
1	3,6
1	3,4
1	3,8
. 1	3,8 '
1	3,4
1
1

Eine Polyäthylenterephthalat-Faser (1000 Denier/200 Fäden) wird in eine wässrige Lösung (Konzentration: 0,5 f°) von Polyäthylenimin mit einem Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von 1800 eingetaucht und 30 Sekunden lang bei 150⁰C nach einem Ausquetschen unter Verwendung von Walzen wärmebehandelt und getrocknet. Die auf diese Weise behandelte Paser wird in eine n-Hexanlösung von Adipinsäuredichlorid eingetaucht, deren Konzenration aus der Tabelle VIII ersichtlich ist, und zwar während einer Zeitspanne von 10 Sekunden.

Nach dem Trocknen werden die zwei Garne zur Herstellung eines Eeifencords von 1000 d/1/2 verzwirnt. Der auf diese Weise erhaltene Cord wird in die EFL-Dispersion gemäss Tabelle I eingetaucht, getrocknet und während einer Zeitspanne von 1 Minute bei 190⁰C wärmebehandelt. Der behandelte Cord wird mit den

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Kautschukkompoundierungen gemäss Tabelle II verbunden. Die Ergebnisse des Hafttests gehen aus Tabelle VIII hervor.

Tabelle VIII Behandlungsbedingungen

Konzentration ' Haftvermögen (kg/cm)

von Adipinsäuredichlorid

(Gewichts-^) ; Kautschuk A Kautschuk B

Beisp.3O	33	0,1
31	2,0
32	10,0
Beispiele	Γ 35

13,	6	13	,4
H,	3	14	,0
13,	3	13	,2

Unter Verwendung von Sebacinsäurediehlorid anstelle von Adipinsäuredichlorid werden die Beispie"¹ 3 30 - 32 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengefasst.

Tabelle IX

	Konzentration von Sebacinsäuredichlorid (Gewichts-^)	Haftvermögen (kg/cm) Kautschuk A Kautschuk B	13,2
Beisp.33	0,1	13,	14,2
34	2,0	14,	13,1
35	10,0	13,
Beispiele	36 - 38
,5
,5
Λ

Unter Verwendung von TerephthaisäurediChlorid anstelle von Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 30 - 32 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefasst»

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	Tabelle X	Haf tve rm ög en Kautschuk A	(kg/cm) Kautschuk B
	Konzentration von Terephthalsäure- dichlorid ( Gewichts -$>)	13,7	13,5
Beisp. 36	0,1	14,1	13,9.
37	2,0	13,4	13,3
38	10,0
Beispiele	39 - 42

Ein Polyäthylenterephthalat-Garn (1000 Denier/200 Fäden) wird in eine wässrige Lösung von Polyäthylenimin mit einem Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von 1200 eingetaucht. Die Lösung enthält Natriumhydrogencarbonat als Additiv. Das
Garn wird unter Verwendung von Y/alzen ausgequetscht. Mach einem Trocknen und einer Wärmebehandlung in einem Ofen bei 1 00⁰C
wird das Garn in eine Tetrachlorkohlenstofflösung von 2 Gewichts-^ Adipinsäuredichlorid während einer Zeitspanne von 20 Sekunden eingetaucht. Nach dem Trocknen werden die zwei Garne zu einer Drehzahl von (470 Drehungen/m) χ (470 Drehungen/m)
verzwirnt. Dabei wird ein Reifencord von 1000 d/1/2 erhalten. Der auf diese Weise erhaltene Cord wird mit der RFL-Dispersion gemäss Tabelle I behandelt und dann mit Kautschuk in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 verbunden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle ΣΙ hervor.

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Tabelle XI

Konzentration von Konzentration von Haftvermögen Polyäthylenimin Natriumhydrogen- (kg/cm) (Gewichts-^) carbonat Kaut- Kaut-(Gewichts-^) sotiulc A sch.uk B

Be is ρ	.39	0,1
	40	0,5
	41	•0,5
	42	5,0

0,2	14,1	13,8
0,2	14,2	13,9
0,5	13,7	13,2
0,2	13,9	13,7

fe Die Messung mittels eines gedämpften Gesamtreflexions-Infrarotspektrometers sowie die Gewichtszunahme zeigen, dass in Beispiel 42 die nach der mit Adipinsäuredichlorid erhaltene Faser 0,3 fo des Polyamids, bezogen auf das Gewicht der Faser, enthält.

Beispiele 43 - 47

Ein Polyäthylenterephthalat-Reifencord (1000 d/1/2, Drehzahl (470 Drehungen/m) χ (470 Drehungen/m)) wird in eine wässrige Lösung von Polyäthylenimin mit einem Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von 1800 eingetaucht. Nach einem Ausquetschen der überschüssigen Lösung durch Walzen wird der fc erhaltene Cord unter nicht entspannten Bedingungen wärmebehandelt. Anschliessend wird dieser Reifencord durch eine 2 Gewichts-^ige n-Hexanlösung von Adipinsäuredichlorid geschickt. Die Eintauchperiode beträgt 10 Sekunden. Nach dem Trocknen wird der Reifencord mit der gemäss Beispiel 1 verwendeten RFL-Dispersion behandelt. Unter Verwendung der gemäss Beispiel 1 verwendeten Kautschukkompoundierungen werden die Hafttests der Reifencords durchgeführt. Die Ergebnisse ' gehen aus der Tabelle XII hervor. Zu Vergleichszwecken werden Versuche durchgeführt, bei denen das Adipinsäuredichlorid

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weggelassen wird (Vergleichsbeispiele 7, 8, 9, 10 und 11). Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls der Tabelle XII zu entnehmen.

Tabelle XII

Konzentra- Warmbehandlung tion von Tempera- Zeit, Polyäthy- tür,⁰G Minuten lenimin
(Gew.-

Haftvermögen (kg/cm) Kaut- Kautschuk A schuk B

Beisp. 43	1,0	150	0,5	13,9	13,7 ·
44	0,5	150	0,5	14,0	14,1
45	0,5	150	1,0	14,2	14,0
46	1,0	150	0,5	14,3	13,9
47	5,0	150	0,5	14,0	13,9
Vergleichs- beisp. 7	0,1	150	0,5	8,3	8,1
8	0,5	150	0,5	9,3	9,4
9	1,0	150	0,5	9,8	9,6
10	1,0	150	1,0	10,2	9,9
11	5,0	150	0,5	9,9	9,5
Beispiele 48	- 52

Die Beispiele 43 - 47 werden unter Verwendung einer n-Hexanlösung von Terephthalsäuredichlorid (Konzentration 2 Gewichts-^) anstelle einer n-Hexanlösung von Adipinsäuredichlorid (Konzentration 2 Gewichts-^) wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII zusammengefasst. Zu Vergleichszwecken werden die Ergebnisse der Versuche ermittelt, bei deren Durchführung die Wärmebehandlung weggelassen wird (der Reifencord wird bei Zimmertemperatur getrocknet). Bei

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diesen Versuchen handelt es sich um Vergleichsversuche.

	Konzentra tion des Polyäthylen- imins (Gewichts-^)	0,5	Tabelle	XIII	0,5	Haftvermögen (kg/cm) Kautschuk A
	0,1	1,0	Wärme behan dlung Tempera- Zeit, tür, ⁰C Minuten	0,5	18,6
Beisp. 48	0,5	53 - 57	150	1,0	13,9
49	0,5	150	0,5	14,3
50	1,0	150	0,5	14,4
51	5,0	150		14,2
52	Vergleichs- beisp. 12 0,1	150		8,9
	13		-	9,2
14	-		9,0
Beispiele	—

unter Verwendung einer η-Hexanlösung (Konzentration 2 Gewichts-^) von Trimesinsäuretrichlorid anstelle der n-Hexanlösung (Konzentration 2 Gewichts-^) von Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 43 - 47 wiederholt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XIV hervor. Bei der Durchführung von Hafttests wird die Kautschuklcompoundierung A verwendet»

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Tabelle XIV

	Konzentrati on des Polyäthy- lenimins (Gewichts-$)	Y/ärmebehandlung Tempera- Zeit, tür,⁰C Minuten	0,5	Haftvermögen (kg/cm) Kautschuk A
Beisp.53	0,1	150	0,5	13,1
54	0,5	150	1,0	13,3
55	0,5	150	0,5	13-, 6
56	1,0	T50	0,5	13,7
57	5,0	15O		13,2
Beispiele	58 - 60

Eine Polyäthylenterephthalat-Paser (1000 Denier/200 Fäden) wird in eine 1 Gewichts-$ige wässrige Lösung der in der Tabelle XV angegebenen Aminverbindungen eingetaucht. Nachdem die überschüssige Lösung aus der Faser unter Verwendung von Walzen ausgequetscht worden ist, wird die Faser getrocknet und 3 Minuten bei 70⁰G einer Wärmebehandlung unterz gen. Die Faser wird dann in eine n-Hexanlösung von 2 Gewichts ,0 Adipinsäuredichlorid während einer Zeitspanne von 20 Gekunden eingetaucht. Nach dem Trocknen werden diese Fäden zur Gewinnung eines Reifencords mit 1000 d/i/2 gezwirnt,,wobei die Drehzahl (470 Drehungen/m) χ (470 Drehungen/m) beträgt. Dieser Cord wird mit der RFL-Dispersion gemäss Tabelle I behandelt. Die Tabelle XV zeigt die ausgezeichneten Ergebnisse des Hafttests unter Verwendung der Kautschukkompoundierungen von Tabelle II.

Beisp. 58 59 60

Tabelle XV Aminverbindung

Äthylendiamin Triäthylen te tramin m-Phenylendiamin

Haftvermögen (kg/cm) Kautschuk A Kautschuk B

13,8
13,9
14,0

13,6 14,0 13,9

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- 24 -

■Beispiele 61 -63

• Eine Polyäthylenterephthalat-Faser, die zur Durchführung der Beispiele 58 - 60 verwendet worden ist, wird in eine wässrige Lösung (Konzentration 0,5 ^) von Polyäthylenimin mit einem Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von 1200 eingetaucht, getrocknet und anschliessend einer Wärmebehandlung während einer Zeitspanne von 1 Minute bei 150⁰C unterzogen, nachdem die überschüssige Lösung aus der Faser herausgequetscht worden ist. Diese Paser wird in eine n-Hexanlösung von Adipinsäuredibromid eingetaucht, welche die in der Tabelle XVI angegebene Konzentration besitzt. Die Eintauchzeit beträgt 30 Sekunden. Die Paser wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und zur Gewinnung eines Reifencords von 1000 d/1/2 gezwirnt. Die Drehzahl beträgt (470 Drehungen/m) χ (470 Drehungen/m). Der Reifencord wird mit der EPL-Dispersion gemäss Tabelle I behandelt. Die . Tabelle XVI zeigt ausgezeichnete Ergebnisse der Hafttests, die unter Verwendung der Kautschukkompoundierung von Tabelle II durchgeführt worden sind.

	61	Tabelle	XVI	(kg/cm Kautschuk B
	62	Konzentration des Adipinsäure- dibromids (Gewichts-$)	Haftvermögen Kautschuk A	13,8
Beisp.	63	0,5	13,7	14,0
	Beispiele	1,0	14,2	14,1
	2,0	14,3
	64 - 66

Unter Verwendung von Pimelinsäuredichlorid anstelle von Adipinsäuredibromid werden die Beispiele 61 - 63 wiederholt,

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— 25 —
Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVII zusammengefasst.

	64	!Tabelle	XVII	(kg/cm) Kautschuk B
	65	Konzentration von Pimelinsäuredi- ctilorid (Gewichts-5Q	Haftvermögen Kautschuk A	13,7
Beisp.	66	0,'5	13,8	13,9
•	Be is-Diele	1,0	14,1	14,0
	2,0	14,4
	67 - 72

Unter Verwendung einer η-Hexanlösung (Konzentration 1 Gewichts-^) der verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäuredihalogenide, welche in der Tabelle XVIII aufgeführt sind, anstelle der n-Hexanlösung von Adipinsäuredibromid wird das Beispiel 62 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVIII zusammengefasst. Die Kautschukkompoundierung A gemäss Tabelle II wird zur Durchführung de3 Hafttests verwendet.

	67	Tabelle XVIII	Haftvermögen (kg/cm)
	68	Säurehalogenid	13,8
Beispiel	69	Oxalsäuredichlorid	13,7
	70	Malonsäuredichlorid	13,5
	71	Bernsteinsäuredichlorid	13,5
	72	Glutarsäuredichlorid	13,4
	73 -	Azelainsäuredichlorid	13,3
	Sebacinsäuredibromid
Beispiele

Unter Verwendung von Terephthalsäuredibromid anstelle von

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Idipinsäuredibromid werden die Beispiele 61 - 63 wiederholt, Die Ergebnisse sind der Tabelle XIX zu entnehmen.

Tabelle XIX

	73	Konzentration von Terephthalsäure- dibromid (Gew.-^)	- 78	Haftvermögen Kautschuk A	(kg/cm) Kautschuk B
Beispiel	74	0,5	13,8	13,9
	75	1,0	14,0	14,1
	76	2,0	14,3	14,3
Beispiele

Unter Verwendung der aromatischen Dicarbonsäuredichloride ₉ wie sie in der folgenden Tabelle XX angegeben sind, anstelle von Adipinsäuredibromidj wird das Beispiel 62 wiederholt«, Die Ergebnisse sind in der Tabelle XX zusammengefasst. Die Kautschukkompoundierung A wird zur Buchführung des Hafttests verwendet.

Tabelle XX

.Aromatisches* Diearbonsäure- Haftvermögen dichlorid (kg/cm)

Beispiel 76 o-Phthalsäuredichlorid 13,6

77 Isophthalsäuredichlorid 13,4

78 Faphthalindicarbonsäure- 13,3 dichlorid

Beispiele 79 - 81

Die Beispiele 61 - 63 werden wiederholt, wobei Benzol-1,2,3,4-Tetracarbonsäuretetrachlorid anstelle von Adipinsäuredibromid verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXI zusam-

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mengefasst. Die Kautschukkompoundierung A gemäss Tabelle II wird zur Durchführung des Hafttests verwendet.

Tabelle XXI

Konzentration des

Benzol-1,2,3,4-

Tetracarbonsäure- Haftvermögen (kg/cm)

.tetrachloride ·

(Gewichts-$)

Beispiel	79	- 85	O	,5
	80	1	,2
	81	2	,0
Beispiele	82

13	,0
13	,7
13	,8

Unter Verwendung der verschiedenen in der folgenden Tabelle XXII angegebenen Carbonsäurehalogenide anstelle von Adipinsäuredibromid wird das Beispiel 62 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXII zusammengefasst.

Die Kautschukkompoundierung A der Tabelle II wird zur Durchführung des Hafttests, verwendet.

	Tabelle XXII	Haftvermögen (kg/cm)
	S äurehalogenid	13,4
Beispiel 82	Tricarballylsäure- trichlorid	13,1
83	3-Carboxyadipinsäure- trichlorid	13,1
84	4-Carboxypimelinsäure- trichlorid	13,2
85	Trimellithsäure- tribromid

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Beispiele 86 - 89

Ein Polyäthylenterephthalat-Reifencord, wie er zur Durchführung der Beispiele 43 - 47 verwendet wird, wird in eine Methanollösung (Konzentration 1,0 Gewichts-^) von Polyäthylenimin oder Äthylendiamin eingetaucht, worauf eine Wärmebehandlung unter den in der Tabelle XXIII angegebenen Bedingungen erfolgt, nachdem die überschüssige Lösung ausgequetscht worden ist.

Der wärmebehandelte Cord wird in eine n-Hexanlösung (Konzentration 2 Gewichts-$) von Adipinsäuredichlorid während einer Zeitspanne von 10 Sekunden eingetaucht, getrocknet und mit der EPl-Dispersion von Tabelle I behandelt. Dann erfolgt ein Verbinden mit der Kautschukkompoundierung A in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXIII zusammengefasst. ^

Tabelle XXIII

	Ammverbindung	Wärme b ehan dlung Tempera- Zeit, tur,°C Minuten	0,5	Haftvermögen (Jcg/cm)
Beispiel 86	Polyäthylenimin	150	1,0	15,1
87	H	150	2,0	15,0
88	Il	150	0,5	15,0
89	Äthylendiamin	150	14,8

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Claims

21H7A9. ■ ? r/"-71371 Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von faserartigen Polyestermaterialien für ein anschliessend.es Verbinden mit Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass auf die faserartigen Polyestermaterialien eine Lösung einer Aminverbindung mit wenigstens zwei primären oder sekundären Amingruppen aufgebracht wird, die erhaltenen faserartigen Materialien einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 50°0 sowie unterhalb des Schmelzpunkts des Polyesters unterzogen werden, und dann die auf diese Weise behandelten faserartigen Materialien mit einer organischen Lösungsmittellösung eines aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäurehalogenide mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als faserartige Polyestermaterialien Fäden, Garne, Gords oder Cordgewebe aus aromatischen Polyestern eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Aminlösung eine wässrige Lösung ist.

4ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Aminlösung eine Lösung eines niederen Alkohols ist₀

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Aminverbindung ein Polyäthylenimin ist, während es sich bei dem aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäurehalogenid mit wenigstens zv/ei sauren Halogenidgruppen um ein gesättigtes aliphatisches Dicarbonsäuredihalogenid mit 2-15 Kohlenstoffatomen oder um Benzoldicarbonsäuredihalogenid handelt.

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6. Vei^fahren zur Behandlung von faserartigen Polyestermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass auf faserartige Polyäthyleaterephthalat-Materialien eine wässrige oder alkoholische Lösung von 0,1 - 10 Gewichts-% Polyäthylenimin aufgebracht wird, das auf-diese Weise erhaltene faserartige Material einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80 - 200⁰G unterzogen wird, und dann das auf diese Weise behandelte faserartige Material mit 0,5 - 10 Gewichts-% einer organischen Lösungsmittellösung

t eines gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuredihalogenids mit 2-15 Kohlenstoffatomen behandelt wird.

7. Verfahren zur Behandlung von faserartigen Polyestermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass auf faserartige Polyätliylenterephthalat-Materialien eine wässrige oder alkoholische Lösung von 0,1 - 10 Gewichts-% Polyäthylenimin aufgebracht wird« das auf diese Weise erhaltene faserartige Material einer Wärmebehandlung bei einer.Temperatur von 80 - 200⁰C unterzogen wird, und dann das auf diese Weise behandelte faserartige Material mit einer 0,5 - 10 Gewichts -folgen organischen Lösungsmittellösung eines Benzoldicarbonsäuredihalogenids behandelt wird.

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