DE1928475A1

DE1928475A1 - Verfahren zum Verbinden eines Polyester-Fasermaterials mit einem Kautschuk oder Gummi

Info

Publication number: DE1928475A1
Application number: DE19691928475
Authority: DE
Inventors: Yukio Fukuura; Toshio Honda; Ichiro Iwami
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1968-06-04
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1969-12-11
Also published as: GB1254779A; US3673022A

Description

betreffend

Verfahren zum Verbinden eines Polyester-Fasermaterials mit einem Kautschuk oder Gummi

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfanren zum Verbinden eines synthetischen, insbesondere polyesterartigen Fasermaterials mit einem Kautschuk oder üummi.

Mit dem Begriff "Polyesterfasern" werden in der vorliegenden ßeschreioung lineare hochmoJ-ekulare Polyester bezeichnet, die Esterbindungen in der Hauptkette enthalten und deren Moleküle in Richtung der Faserachse stark orientiert sind.

Die Polyester umfassen Proautcte, die duren Umsetzen eines Glykois wie Athyienglykoi, Propylenglykoi, Metnoxypoiyäthylenglykol, Pentaerytnrit usw. mit einer Dicarbonsaure oder einem Dicarbonsäureester wie '!Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat usw.

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- 2 - ^: _: iA-36 j

■erhalten v/erden. Die typischscnte Faser ist die Poiyätnyienterephthaiatfaser. -ϊ^ε ;- . o^i:

Als Fasermaterial werden Materialien Dezeichnet, die zum Verstärken von Kautschuk- oder GummiartiKeln dienen wie Luftreifen, Riemen, Bänder, pneumatische Federungen, Gummischläucne u.a.m. und die in Form von Endlosräden, Seilen, Cord, Schnüren, Cordware, ' Canvas usw. zur Anwendung kommen.

Kautschuk oder Gummi sind alle natürlichen Kautschukarten und synthetischen Kautschuke, die als kautscnukärtige elastische Polymere bezeicnnet werden, insbe- ^:

" · Basis sondere Kautschuk masse auif"tiei?mincLestens einem georäuchiichen Kautschuk wie Naturkautschuk, Styroi-Butaaien Copolymer Kautschuk, Butaaien-Acrylnitril Copolymer Kautschuk, PoIybutaaienkautschuk, Pol yisoprenkaut schute, Isopren-Isobutylen Copolymer Kaucscnuk, Polychloroprenkautschuk u.a.m..

Beim Verstärken von Kautscnuk- oder Gummierzeugnissen mit einem Fasermaterial muß eine ausreicnende Haftung zwischen dem Kautschuk und dem Pasermaterial erzielt werden, oamit das verstärkte Material die langaauernaen Verformungen aushält, denen es beim Gebrauch ausgesetzt wird.

Polyesterfasern haben eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Modul, sie sind ausgezeichnet hitzebeständig und wasserfest und gehören daher zu den am meisten bevorzugten Fasern zum Verstärken von Kautschuk; sie haften aber schiecht an anderen Stoffen und es wurden daher schon verschiedene Verfahren zum Verbinden von Polyesterfasern mit Kautschukmaterial vorgeschlagen.

Bei zahlreichen Ausführungsformen wird als Bindemittel eine Epoxyverbindung verweiiaet; hierfür ist das in der USA-Patentschrift Z yu2 3yd beschriebene Verfahren typisch.

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Diese .bekannten Verfahren weisen jedoch einige wesentliche Nachteile im Hinblick auf die Herstellung von Gummierzeugnissen auf .

Aus Gründen der Sicherheit und der Wirtsehaftlichkeit wird Wasser als Klebstoffmedium bevorzugt; von den in der genannten USA-Patentschrift und ähnlichen Literaturstellen aufgezählten Epoxyverbindungen sind £doch nur .sehr wenigefwasserlöslich. Auch wenn man diese was serunlöslichen Verbindungen in Wasser emulgiert und dispergiert, ergeben sich Probleme hinsichtlich der Beständigkeit des Kolloids und der Haltbarkeit der Emulsion; außerdem steigen die Kosten um den zur Herstellung der Emulsion erforderlichen Betrag. Derartige Verbindungen sind daher wasserlöslichen Verbindungen sehr stark unterlegen. Außerdem ist ein Emulgator im allgemeinen ein Gift für Klebbindungen.

Das zweite Problem ist die Wärmebeständigkeit von Epoxyverbindungen. Wird eine Faser in ein flüssiges, eine Epoxyverbindung enthaltendes Klebmittel eingetaucht und getrocknet, so wird eine verbesserte Haftung nur dann erzielt, wenn die Temperaturen beim Trocknen und bei der Wärmebehandlung über 20O⁰C, vorzugsweise über 220°C liegen. Dementsprechend werden, wenn die verwendete Epoxy verbindung bei so hohen Temperaturen thermisch zersetzt wird und verdampft, Sicherheit und Wirtschaftlichkeit stark beeinträchtigt.

Das dritte Problem ist die Abnahme der Haftkraft bei hohen Temperaturen.

. In jüngerer aeit sind die Anforderungen an die Verwendbarkeit von Guramierzeugnissen strenger geworden und die Abnahme der Haftkraft bei erhöhter Temperatur, z^B. über

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10O⁰C ist ein vdchtiges Problem. Es besteht infolged.essen Bedarf nach Epoxyverbindungen, die sowohl bei normaler Tem- ' peratur als auch bei erhöhten Temperaturen starkes Haftvermögen besitzen. In der bisher bekanntgewordenen Literatur einschließlich der oben genannten USA-Patentschrift werden keine Epoxyverbindungen angeführt, die den oben genannten drei Erfordernissen vollständig genügen.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß eine Epoxygrupppen-enthaltende Epoxyverbindung, die ein Reaktionsprodukt aus Isocyanursäure und Epichlorhydrin ist, den oben genannten Anforderungen vollständig entspricht.

Aus Isocyanursäure und Epichlorhydrin kann eine Epoxyverbindung, nämlich Triglycidylisocyanurat entstehen.

Allgemein können Isocyanursäurederivate als ketoartige und enolartige Isomeren auftreten; und aus Isocyanursäure und Epichlorhydrin entsteht dementsprechend ein ketoartiges Glycidylisocyanurat und ein enolartiges Glycidylcyanurat, die_jä.en folgenden allgemeinen Formeln entsprechend den Reaktionsbedingungen entsprechen.

0..

CHp-CH-CH

O=C C=O

Ketoform

90985Q/,U57 - 5 ·

-5- IA-36

. ν

Lo-CH₀-CH-CH₀ .

• V __

-. Enolf orra

Jedoch lagert sich bei hohen Temperaturen von etwa 220⁰C die Enolform in die Ketoform um; deshalb werden in der folgenden Beschreibung, um Mißverständnisse bei Erklärungen zu vermeiden, die Reaktionsprodukte aus Isocyanursäure und Epichlorhydrin lediglich als "Triglycidylisocyanurat" bezeichnet,

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nun auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, Das Diagramm zeigt Vergleichskurven für die Hitzebeständigkeit von erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxyverbindungen und bei den üblichen Klebverfahren verwendeten Epoxyverbindungen.

Etwa 5 g EpoxyVerbindung werden in 100 g Wasser von 25⁰C gelöst. Die Hitzebeständigkeit dieser Verbindung ist ausgezeichnet, auf diesen Punkt wird im folgenden noch, näher eingegangen. Allgemein wird die Hitzebeständigkeit einer Verbindung am besten mit Hilfe eines Verfahrens, bei welchem eine Thermowaage verwendet wird, geprüft,

Kurve 1 in der beigefügten Zeichnung zeigt die mit einer Thermowaage gemessene Gewichtsabnahme von wasserlöslichem Diglycidyiglycerin der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-Ch₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂ ^O OH ^O

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- . - 6- IA-36 384

das bei üblichen Klebverfahren verwendet wird; Kurve 2 zeigt die Gewichtsabnahme von wasserlöslichem Diglycidylpolyäthylenglykol der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂-CH-CH₂ \ 0

das bei üblichen Klebverfahren verwendet wird.

Es ist leicht einzusehen, daß ein wesentlicher Nachteil dieser Epoxyverbindungen in ihrer fehlenden Hitzebeständigkeit liegt.

Kurve 3 äer beigefügten Zeichnung zeigt die Gewichtsabnahme von erfindungsgemäß zu verwendendem Triglycidylisocyanurat. Ein Vergleich der Kurven zeigt, daß Triglycidylisocyanurat den beiden anderen Epoxyverbindungen hinsichtlich der Hitzebeständigkeit weit überlegen ist. ^x

Die Tatsache, daß das erfindungsgeinäße Verklebungsverfahren den bekannten Verfahren hinsichtlich des Haftvermögens bei Erhitzen auf hohe Temperaturen besonders überlegen ist, , wird in den folgenden Beispielen noch näher, erläutert;~" vermutlich beruht diese Überlegenheit auf dem Umstand, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine polyfunktionelle hetero-; cyclische Verbindung mit beständiger Struktur ist.

Erfindungsgemäß wird ein Polyester-Fasermaterial zunächst in ein erstes Bad eingetaucht, d.as im wesentlichen aus Triglycidylisocyanurat besteht; darauf wird das Polyesterfasermaterial getrocknet und wärmebehandelt. Dann wird ·" das Polyesterfasermaterial in ein zweites Bad eingetaucht, das ein Besorcin-Formaldehydharz und einen Kautschuklatex

χ Bei allen drei Bestimmungen betrug die . keit 6°C/min.

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. - 7 - lk-36

enthält; darauf wird das FasermaterIaI getrocknet und mit einer vulkanisierbären Kautschukmasse zusammengebracht; schließlich wird der Kautschuk vulkanisiert.

Gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn als erstes Bad nach der Erfindung eine wässrige Lösung aus Triglycidylisocyanurat allein verwendet wurde. Gleich gute Ergebnisse werden erzielt, vjenn das Triglyeidylisocyanurst als erste Komponente zusammen mit einem Härter für Triglycidylisocyanurat als zweite Komponente verwendet wird. Diese zweite Komponente können Amine, Aminderivate, mehrbasische Carbonsäuren und mehrbasische Carbonsäureanhydride sein.

Als Amine kommen aliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen in Frage wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraraln, Dipropylentriamln, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Cyclohexylaminopropylamin, Monoäthanolamin, N(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamln, Propanolamin, m-Penylendiamin, ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan, Diaminodlphenylsulfon, ra-Xyloldiamln, Melamin, Dicyandlamin und andere primäre Amine; sekundäre Amine wie N_tN-Dit>utyl-l, 3-propandiarain, N₁N,Dläthyl-1,3-propandiamin, Aminoäthyläthanolamin, Monohydroxyäthyldiäthylentrlamin, Bis-hydroxyäthyldiäthylentriamin u.a.m. und tertiäre Amine, wie Benzyldlmethylamin, ^-Hethyldimethylamln, Diraethylaminomethylphenol, Trid'lmethylamlnomethylbenzol u.a.m..

Als Aminderlvate werden substituierte Verbindungen bezeichnet, in welchen aktive Viasserstoffe der oben genannten Polyamine teilweise durch ein alektrophiles Reagens substituiert sind, z.B. Reaktionsprodukte der oben genannten Polyamine mit einer Glycidyl verbindung wie Butylglycidyläther, einer Vinylverbindung wie Acrylnitril, Acrylamid, einem Säurehalogenid wie Acetylchlorid, einem Säureanhydrid wie Eesiesäureanhydrid oder einem halogeniert«! Kohlenwasserstoff.

■■-■."* - 8 903*507 HS7

- .8 -, lA-36

Diese Umsetzungen können durch die folgenden Formelbilder veranschaulicht werden:

2HpN-R-NH₂+CH_o-CH-R'-CH-CH₅^(H₀N-R-NH-CH₀-CH)₀R ·

•ο ο . . _tsm

HpN-R-NH₀+R '-0-CH₀-CH-CH₀ >

H₂N-R-NH-CH₂^-CH-CH₂-O-R' ·

' .-.' OH H₂N-R-NH₂+CH₂=CH-CN-> H₂N-R-NH-CH₂-CH₂-CN

H₂N-R-NH₂+R'-COCJ-^H₂N-R-NH-CO-R·

H_DN-R-NH_o+0_v —> H N-R-NH-C 0-R». ^{2 2} Nj.-R· ^ 2

H₂N-R-NH₂+R·-Br -> H₂N-R-NHR¹ ' .

In diesen Formeln sind R und R¹ Kohlenwasserstoffgruppen.

Mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride sind z.B. Phthalsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methyl-endo-methylenphthaisäure, 3,6-Endo-methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäure, Pyromellitsäure, Hexachloro-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Dichlormaleinsäure. Mindestens eine; "'dieser Substanzen kann als zweite Komponente Verwendung finden. Am wirksamsten sind als zweite Komponente nach der Erfindung Amine oder deren Derivate, die einen Spiroacetalring enthalten. Sie sind 3,9-Bis(amino-

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ORIGINAL INSPECTED

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alkyl)-2,4,8,10-tetroxaspiro(5,5)undecane, die folgender allgemeiner Formel entsprechen:

/0-CH₂. /CHp-O.

H₉N-(CH^)-CH **\G * ^CH-(CEJn-NH,

^{2 2n} ^0CH/ "-CHO^ ^{2 2}

worin η eine ganze Zähl von 1-12 bedeutet..

Die Ursache, warum erfindungsgemäß diese Amine noch besser wirken als die oben aufgeführten Amine, konnte noch nicht aufgeklart werden; aber vermutlich wird diese Aktivität durch die Zunahme der Hitzebeständigkeit infolge der Strukturähnlichkeit zwischen Spiroacetalring und Diäthylenterephthalat und cyclischer Struktur bewirkt.

Allerdings reagieren die als zweite Komponente verwendeten Amine mit Triglycidylisocyanurat in wässriger Lösung bei Raumtemperatur unter Bildung eines wasserunlöslichen Polymerisats, wodurch die Gebrauchszeit (Topfzeit) herabgesetzt wird; hierin liegt ein- Einwand gegen die Verwendung der Amine.

Erfindungsgemäß werden daher vorzugsweise Substanzen verwendet, die als Aminregeneratoren oder Aminblockderivate bezeichnet werden und bei hohen Temperaturen Amine frei setzen; in diesem Falle wird die Gebrauchs- oder Topfzeit nicht eingeschränkt, so daß man vorzugsweise diese Substanzen verwendet. Dle~Aminregeneratoren sind Reaktionsprodukte aus einem Amin und Formaldehyd oder Kohlenstoffdioxid, also Aminocarbamate. Erfindungsgemäß werden die Aminocarbamate besonders bevorzugt; regenerieren^däs Amin bei Temperaturen über etwa 7O⁰C. Ein Beispiel hierfür ist &4e Hexamethylendiaminocarbamat der Formel

N⁺H₃ (CH₂ J₆NHCO*"

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- 10 -_% IA-36 384

Die Wärmebehandlung nach dem Eintauchen einer Polyesterphase in das erste Bad wird in der oben genannten USA-Patentschrift nicht offenbart und in den Beispielen wird die Wärmebehandlung bei relativ niederer Temperatur von etwa 14O°C vorgenommen. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung jedoch sind die Temperaturbedingungen der Wärmebehandlung außerordentlich wichtig. Erfindungsgemäß werden nämlich gute Ergebnisse bei Temperaturen über 200⁰C, vorzugsweise über 220°C und insbesondere bei 230 - 25O⁰G erzielt. Das heißt, es muß unbedingt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C nach der Behandlung im ersten Bad durchgeführt werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Komponente des flüssigen Klebmittels nur bei erhöhter Temperatur über 20O⁰C in der Polyesterfaser dispergiert werden kann und daß eine Wärmebehandlung kein gutes Haftvermögen bewirkt. Dementsprechend v/erden umso bessere Ergebnisse erzielt, je höher die Temperatur liegt. Bei Temperaturen über 251⁰C jedoch erweicht die Polyesterfaser^ wird nachteilig verändert und nimmt an Festigkeit ab; eine Behandlung bei solchen Temperaturen ist deshalb unzweckmäßig, da sie zu ungünstigen Ergebnissen führt. Als Vorstufe vor der Wärmebehandlung bei hoher Temperatur kann ein Trocknen oder eine Wärmebehandlung bei ZZöpier Temperatur unter 200⁰C durchgeführt werden.

Die Temperatur der Wärmebehandlung nach dem Eintauchen in das zweite Bad liegt bei 100 bis 250⁰C, vorzugsweise über 200⁰C und insbesondere bei 230 bis 250⁰C. Diese Behandlung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt zwischen dem Verspinnen der Polyesterfaser und dem Zwirnen oder Weben oder auch nach dem Weben erfolgen. Außerdem muß die zweite Badbehandlung nicht unmittelbar nach der ersten Badbehandlung vorgenommen werden und es kann daher ζ v/i sehen erster und zweiter Badbehandlung eine andere Stufe, z.B. Zwirnen, Weben usw. eingeschaltet werden,

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In dem ersten Bad sollen von der Paser 0,01 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,50 bis 5,0 Gew.-Teile Komponente des Klebmittels je 100 Gew. -Teile Faser aufgenoir «n werden. Beträgt die aufgenommene Menge weniger als 0,01 Gew.-Teil, so wird keine Klebwirkung erzielt; beträgt die Menge mehr als 15_f0 Gew.-Teile, so wird das Klebvermögen nicht mehr verstärkt und die behandelten Fasern sind außerordentlich steif; deshalb sind diese Mengen nicht zweckmäßig..

In dem zweiten Bad sollen vorzugsweise 0,10 bis 15,0 Gew.-Teile, insbesondere 1,0 bis 7,0 Gew.-Teile Komponente je 100 Gew.-Teile Faser aufgenommen werden. Dementsprechend kann je nach dem Eintauch- und Beschichtungsverfahren und der Behandlungsvorrichtung die Konzentration des flüssigen Klebstoffes variiert werden, so lange die Mengen in dem angegebenen Bereich bleiben.

Ist das Klebmittel des ersten Bades aus den oben beschriebenen zwei Komponenten zusammengesetzt, so schwankt die Menge der 'zweiten Komponente je nach ihrem Molekulargewicht und der Anzahl funktioneller Gruppen je Molekül, liegt aber allgemein bei 1 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-Teilen, insbesondere 20 bis 60 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Triglycidylisocyanurat als erste Komponente. Beträgt die Menge an zweiter Komponente weniger als i Gew.-Teii; so tritt praktisch keine Wirkung der Addition ein; beträgt die Menge mehr als 300 Gew.-Teile, so tritt ein entgegengesetzter Effekt auf. Derartige Mengen werden daher nicht bevorzugt. .

Es muß noch eine Erläuterung des zweiten Bades gegeben werden. Das zweite Bad besteht aus einem Vorkondensat eines Resorzln-Formaldehydharzes und einem Kautschuklatex. Das

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Mol verhältnis "bei der Umsetzung von Resorcin und Formaldehyd kann 1 : 0,2 bis 1:7, Vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3 betra- » gen. Das Verhältnis von Kautschuklatex-Peststoff zu Resorcin-Formaldehydharz kann von 100 : 1 bis 100 : 35, vorzugsweise von 100 : 10 bis 100 : 25 betragen. Zum Katalysieren der Kondensation von Resorcin mit Formaldehyd können basische Substanzen, z.B. Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid usw. oder Amine wie Ammonium, Äthylamin, Plperazin, Harnstoff, Thioharnstoff u.a.m. verwendet werden. Diese Substanzen werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß der pH-Wert des flüssigen Klebmittels 7,5 bis 11,0, vorzugsweise 8,5 bis 10,5 beträgt. Werden in dem zweiten Bad die angegebenen Grenzen überschritten, so läßt sich keine gute Klebwirkung erzielen.

Als Kautschuklatices können Naturkautschuklatex und Latices von synthetischen Kautschuken wie Styrol-Butadien-Vinylpyrldincopolymerkautschuk verwendet werden, wobei sich die Art des verwendeten Latex nach der Art des Kautschuks, der verstärkt, vier den soll, richtet. Allgemein werden, wenn es sich bei den zu verstärkenden Kautschukarten um gebräuchliche Kautschuke wie Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk u.a.m. handelt, mindestens einer der oben beschriebenen Kautschuklatices verwendet.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; "Teile" sind Gew.-Teile.

Beispiel 1

Ein Polyäthylenterephthalat-Reifencord (Zusammensetzung + Feinheit : HOOD/3, I. Zwirnvorgang (ply twist): 43 Drehungen⁷ 10 cm, 2. Zwirnvorgang (cable twist): hj, Drehungen/10 cm) wurde in ein erstes Bad, das aus einer wässrigen 5 folgen Triglycidylisocyanuratlösung bestand eingetaucht, 1 min lang

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- 13 - . . , lA-36 384

mit heißer Luft von 235°C behandelt und dann in ein zweites Bad der unten angegebenen Zusammensetzung eingetaucht und wiederum einer 1 min dauernden Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre von 235⁰C unterworfen. Der auf diese Weise vorbehandelte Cord wurde in vulkanisierbaren Kautschuk eingebettet und vulkanisiert. In diesem Falle befand sich eine Länge von 0,6 mm des behandelten Cords in linearem Zustand und war mit dem Gummi fest verbunden; die zum Herausziehen des Cords aus der Gummimasse erforderliche Kraft wird als Haftkraft oder Haftvermögen bezeichnet. Der Zugversuch wurde in einerbei 120⁰C gehaltenen Atmosphäre vorgenommen, die Haftkraft betrug 13,2 kg.

Die Zusammensetzung des zweiten Bades lautete

Wasser	238,4
NaOH	0,3
Resorcin	11,0
Formaldehyd 37 %	16,2

Vinylpyridin-Styrol, Butadien Copolymer Kautschuklatex, vertrieben von NIPPON' GOSEI GOMU K.K. unter der Handelsbezeichnung "JSRO65Oⁿ,

Feststoffgehalt 41 %

Dieses Bad wurde 16 h stehen gelassen, damit sich ein Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat bildete, das dann verwendet wurde.

Die Kautschulimasse, in die der behandelte Cord eingebettet wurde, entsprach folgender Rezeptur:

- 14 -

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. -, 14. - ' ^s lA-36

Naturkautschuk . 90

Styrol-Butadien Copolymerkautschuk 10

Ruß 40 Stearinsäure 2

Petroleumweichmacher 10 Fichtenholzteer 4

Zinkweiß ZnO 5

N-Phenyl-ß-naphthylamin ' 1,5

2-Benzothiazolyldisulfid 0,75

Diphenylguanidin 0,75

Schwefel 2,5 Vulkanisiert bei: 145°C/3O min

Beispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet; das erste Bad hatte die in der folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Haftkraft ist ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle 1

Versuch Nr.	Zusammensetzung des ersten Bades	(%	Haftkraft (kg/0,6 mm)
1	Triglyc idylisο cyanurat Wasser	3 97	- 13,0
2	Triglycidylisocyanurat Wasser	1 99	12,9
-3	Triglycidylisocyanurat Wasser	0, 99 i	12,5
4	Triglycidylisocyanurat Hexamethylendi aminocarbamat Wasser	1 95	14,0
5	Triglycidylisocyanurat Hexamethylendiaminocarbamat Wasser	2 94	14,2
6	Triglycidylisocyanurat Hexamethylendiaminocarbamat Wasser 909850/1457	2 O₁ 97,	14,3 - 15 -
)


,5 ,5


5 5

- 15 - . - , lA-36 384 Tabelle 1- (Fortsetzung)

Versuch · zusammensetzung des ersten Bades {%)

Triglyc idyli s οcyanurat 4

Äthylendiaminocarbamat 1 ' 14» 5 Wasser 95

Triglyeidylisocyanurat 'k

Hexametliylendiamin-Butylglycidyläther _o -i-s ο Addukt . <i ij,ö

Wasser ·

9	Triglycidylisocyanurat N,H-Dibutyl-1,3-propandiamin Wasser	2	13,5
10	Triglycidylis ocyanurat Hexahydrophthaisäure V/asser	1 95	13,7
11	Triglycidylisocyanurat Maleinsäure Wasser	1 95	12,9

Beispiel 3

Beispiel Ί vnirde wiederholt mit der Abänderung, daß das erste Bad die in der folgenden Tabelle 2 gegebene Zusammensetzung aufwies. Die Haftkraft ist ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle 2
Versuch zusammensetzung des ersten Bades {%)

Triglycidj'lisocyanurat 4

3,9-Bis(2-aminoäthyl)-2,4,8,10-tetroxa- * _1ς « spiro/~5»5 7undekancarbamat ^¹ Viasser " 95

Triglycidylisocyanurat 4

3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetroxaspiro/"5i5 7undekancarbamat 1 15»5 Wasser " 95

- 16 909850/U57

- 16 - ^; IA-36 384

Tabelle 2 (Fortsetzung) Zusammensetzung des ersten Bades {%)

Triglycidylisocyanurat 3

« 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetroxa- - ις R

^J 8pi.ro/~5i5 7undekancarbamat -¹J?*⁰

Wasser " 96

Triglycidylisocyanurat 0,5 It 3»9-Bis(3-aminopropyl)2,4,8,10-tetroxa- λ ος 1«; 9 * spiro/"5,5 7undekancarbamat ^u>° °^

Wasser " 99,25

Triglycidylisocyanurat 4

3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetroxa- c spiro/"*5,5_7undekancarbamat

3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,k,8,10-tetroxa-

spiro/"5,5 7undekan Butylglycidyläther- 1 16,1

addukt "

Wasser 9^

g Bad Nr. 1 nach Zubereitung 3 Wochen 1 ς η

stehen gelassen ·°»^υ

Beispiel 4 *

Ein rohes -Polyäthylenterephthalgarn für Reifencord, zusammengesetzt aus I50 Einzelfäden, Feinheit 1 500 Denier, wurde in ein erstes Bad eingetaucht, das aus 0,4 Teilen Tfiglycidyliflocyanurat, 0,1 Teil 3»9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8, iO-tetroxaspiro/~5,5_7undekancarbamat und 99,5 Teilen Wasser bestand und darauf 1 min lang bei 235⁰C wärmebehandelt. Darauf wurden drei derart vorbehandelte Rohgarne mit folgenden Drehungszahlen verzwirnt:(»cable twist") 43 Drehungen/10 cm und ("ply twist") 43 Drehungen/10 cm. Das gezwirnte Garn vnirde in ein zweites Bad gemäß Beispiel 1 getaucht und dann 1 min lang bei 235⁰C wärmebehandelt. Die Haftkraft des behandelten Cords betrug 15,9 kg.

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Beisplel 5

Ein Reifencord wurde gemäß Beispiel 1 behandelt mit der Abänderung, daß er nach dem Eintauchen in das erste und das zweite Bad eweils mit Heißluft von 180⁰G getrocknet wurde. Die Haftkraft betrug 8,5 kg. Aus einem Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 1 ergibt sich, daß die Haftkraft umso größer ist, e höher die Temperatur beim Trocknen ist.

Beispiel 6

Ein Reifencord wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt mit der Abänderung, daß nach dem Eintauchen in das zweite Bad in Heißluft von 13O⁰C getrocknet wurde. Die Haftkraft betrug 11,5 kg.

Beispiel 7

Ein Reifencord wurde gemäß Beispiel 1 behandelt mit der Abänderung, daß nach dem Eintauchen in das erste Bad in Heißluft von 18O⁰C getrocknet wurde. Die Haftkraft betrug 9,1 kg. Aus diesem Beispiel und den Beispielen 1, 5 und 6 ergibt sich, daß es vorteilhaft ist, wenn nach dem Eintauchen in das erste Bad bei höherer Temperatur getrocknet vrird.

Vergleichs versuch

Zum Vergleich wurde die Haftkraft gemäß dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2 902 398 bestimmt.

A) 100 Teile Epoxyverbindung aus Glycerin und Epichlorhydrin ("Epikote" 812) und 100 Teile 85 % verseiftes Polyvinylacetat wufden unter Rühren miteinander vermischt; ausreichend Wasserfüretoe^l5 folge "Epikote"812-Lösung wurde zugegeben und darauf 25 Teile Äthylendiamin zugesetzt. Ein Polyäthylenterephthalatreifencord 1000 D/3

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- 18 - ■ ■ ' IA-36 3.84-

wurde in dieses erste Bad·eingetaucht und 5 min lang bei 14-3⁰C getrocknet. Darauf wurde der behandelte Reifencord in das zweite Bad gemäß Beispiel 1 getaucht und ebenfalls 5 min lang bei 14-3⁰C getrocknet. Die gemessene Haftkraft des in dieser Weise vorbehandelten Reifencords betrug lediglich 3,1 kg.

B) Ein Reifencord wurde gemäß A) behandelt mit der Abwandlung, daß nach dem Eintauchen in das erste und in das zweite Bad eweils 1 min lang bei 23O⁰C getrocknet wurde. Die Haftkraft betrug 8,7 kg.

Patentansprüche

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Claims

1 9 7 ft L 7 ^

DR.ING.F.WUESTHOFF 8 KUNOHEX 90 ^'³

DIPIi. ING. G. PULS ' . · SC^tWEIGMSTRASSE S

DR.E.Y.PECIIMANN · - JQ tilcto» SS Oe Sl

DR.ING. D. BEnRENS Λ I . iunuKHumni

PATENTANWÄLTE " · «on«Mi«i «üiro»«»

U-36

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verbinden eines Polyesterfasermaterials mit einem Kautschuk oder Gummi durch Behandeln des Fasermaterials mit einer Epoxyverbindung und Trocknen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet , daß man das Fasermaterial in ein erstes wässriges Bad enthaltend Triglycidylisocyanurat und gegebenenfalls einen Härter eintaucht und anschließend bei 200 bis 25O⁰C trocknet, das so vorbehandelte Fasermaterial in ein zweites wässriges Bad enthaltend ein Resorcln-Formaldehydvorkondensat und einen Kautschuklatex eintaucht und dann bei 100 bis 25O⁰C trocknet und schließlich mit einer vulkanitfierbaren Kautschukmasse in Berührung bringt und den Kautschuk vulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man auf 100 Gew.-Teile Fasermaterial in der ersten Verfahrensstufe 0,01 bis 15,0 Gew.-Teile Feststoff des ersten Bades und in der zweiten Verfahrensstufe 0,10 bis 15,0 Gew.-Teile Feststoff des zweiten Bades aufbringt.

3. * Verfahren^nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man dem ersten Bad als Härter ein Amin, Aminderivat oder einen Aminregenerator in einer Menge von 1 - 300 Gew.-%_f bezogen auf das Triglycidylisocyanurat, zusetzt.

Ί·. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyamin zusetzt, dessen Aminogruppen teilweise durch Glycidylverbindungen, Vinylverbindungen, Säurehalogenide oder Säureanhydride substituiert sind.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Amin zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 3,9-Bis(aminoalkyl)-2,4,8,10-tetroxaspiro/~5,5_7undecan zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Reaktionsprodukt eines Amine mit Formaldehyd oder Kohlenstoffdioxid zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η/ή. zeichnet, daß man dem ersten Bad eine mehrbasi- . ' sehe Carbonsäure oder ein mehrbasisches Carbonsäureanhydrid in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-^, bezogen auf das Tr iglycidylisocyanurat, zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ," daß man Phthalsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Hexahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydro-eis-phthalsäure, Pyromellitsäure, Hexachloroendomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Dichlormaleinsäure oder die entsprechenden Anhydride zusetzt.

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