DE2323131A1

DE2323131A1 - Verstaerkte elastomere verbundmaterialien und verfahren zum verbinden der verstaerkenden elemente mit der elastomeren struktur

Info

Publication number: DE2323131A1
Application number: DE2323131A
Authority: DE
Inventors: Louis L Wood
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1973-05-08
Publication date: 1973-11-22
Also published as: AU470071B2; CA1006285A; GB1433896A; CA1007150A; US3892696A; GB1433897A; AU5524873A; US3895166A; DE2323188A1; AU5507773A; JPS49113882A

Description

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W.H. GRACE ά CO., 3 Hanover Square, New York, IT.Υ« (V.St.A,)

Verstärkte elastomere Verbundmaterialien und Verfahren zum Verbinden der verstärkenden Elemente mit der elastomeren Struktur

Die vorliegende Erfindung betrifft zu einem vollständigen Ganzen verbundene Verbundgefüge aus elastomeren Materialien und einem verstärkenden Aufbau aus Fäden und bzw. oder Cordmaterialien unter Verwendung von definierten Polyharnstoffmassen. Durch die vorliegende Erfindung wird insbesondere ein neues verbessertes Verfahren zur Bindung des verstärkenden Elementaufbaues aus Fäden und bzw. oder Cordmaterialien an elastomere Strukturen unter Verwendung von Polyharnstoffmassen, die aus Polyisocyanaten und Polyaminen stammen, zur Verfügung gestellt.

Die Verwendung von Fasern und Fäden ganz allgemein unter Einschluß von Strängen, Cords, Vorgarnen u.dgl. in einer elastomeren Grundmasse ist an sieh bekannt. Es sind viele Verbundgefüge unter Verwendung solcher verstärkenden Elemente hergestellt worden, und zu diesen gehören Fahrzeugreifen, Schläuche, Riemen, Dichtungen usw.

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Die Verwendung von Verstärkungsmaterialien in elastoraeren Massen macht im allgemeinen die Mitverwendung eines Klebers oder eines Bindemittels erforderlich. Ein jedes der bekannten verstärkenden Elemente weist seine eigenen bestimmten Vorteile auf, die bis zu einem gewissen Grad von den Eigenschaften abhängen, die dem Basis-Faden oder dem verwendeten Elastomerentyp innewohnen. Der bestimmte Vorteil hängt bis zu einem gewissen Grad ebenso von den dem Basis-Faden innewohnenden Eigenschaften als auch - bis zu einem gewissen Grad - von der erfolgreichen Übertragung jener Eigenschaft nach Einbettung in die elastomere Grundmasse in das technische Brauchbarkeitsverhalten des Endstoffes ab. Qualitativ betrachtet bestehen die Eigenschaften beispielsweise von Glas in der relativen Undurchdringbarkeit durch Feuchtigkeit, dem hohen Modul, einer niedrigen, prozentualen Dehnung, einer hohen Formbeständigkeit und einer relativen Unempfindlichkeit gegenüber der Temperatur. Es hat sich jedoch die Übertragung dieser erwünschten Eigenschaften in ein vulkanisiertes oder gehärtetes Kautschukprodukt als ein schwer zu erreichendes Ziel erwiesen, und zwar wegen des Charakters der Glasfasern. Während Textilfasern ein gewisses Maß an Oberflächenporösität besitzen und bzw. oder aus der Oberfläche herausragende haarartige Ranken aufweisen, die beispielsweise die mechanische Befestigung an der Kautschukgrundmasse gewährleisten, sind die Glasfasern andererseits völlig glatt.

Werden Baumwollfasern als verstärkendes Gefüge verwendet, so wird vornehmlich wegen ihrer zahlreichen Faserenden eine gute mechanische Bindung gewährleistet, ohne daß die Notwendigkeit zur Anwendung eines Klebers besteht. Kunstseide andererseits erfordert einen Resorcin/Formaldehyd/ Styrol/Butadien-Latex (RFL)-Kleber, wohingegen bei Ver-

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Wendung von Polyamiden, wie Nylon, der Styrol/Butadien-Latex durch Zusatz von Vinylpyridin als Termonomeres modifiziert werden mußte, um eine befriedigende Haftung und Bindung herbeizuführen.

Es steht eine Anzahl von Mitteln zur Verfügung, um Polyester-Cord, z.B. Dacron, und Metallcord, z.B. Stahl, in elastomeren Systemen zur Verklebung zu bringen; Bei polyester- verstärkten Systemen erfordern z.B. die meisten vorgeschlagenen Methoden eine zweifache Tauchbehandlung, wobei die erste Behandlung in dem Eintauchen in eine wäßrige Dispersion eines Epoxyharzes und eines blockierten Isocyanats oesteht, während die zweite Behandlung in dem Eintauchen in eine Standard-Resorcin/Formaldehyd-Latex-Kombination, wie sie für Polyamide benutzt wird, besteht.

Es sind mehrere verschiedene Theorien zur Erklärung des Mechanismus der Cord/Elastomeren-Haftung entwickelt worden. Im allgemeinen beruhen diese Theorien auf der Annahme einer Ausbildung von covalenten Bindungen zwischen dem Kfeber-Cord und dem Kleber-Elastomeren. Eine andere Theorie geht davon aus, daß der Kleber dazu dient, zwischen dem Cord mit dem hohen Modul und -dem Elastomeren mit dem niedrigen Modul eine Brücke zu schlagen. Bei vermessingtem Stahl-Cord nimmt man an, daß sich eine Bindung zwischen dem Kautschuk und dem Messtogüberzug des Stahl-Cords dank der Schwefelbindungen zwischen dem Vulkanisat und dem Kupfer in dem Überzug ausbilden. Additive, die man dem System einverleibt hat, können die Festigkeit der Kleberbindung beeinflussen.

Kleber für die Haftung des Cords an dem Elastomeren stellen wünschenswerterweise Überzugsmassen auf der Grundlage

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von Wasser dar, die gleichmäßig am Cord haften, wenn dieser darin eingetaucht wird. Der Kleber-Überzug soll auch die Zwirnung der Adern durchtränken. Klebmittel, die von modifizierten Polyisocyanaten stammen, sind' besonders gute Kleber für die Bindung an zahlreiche verschiedene Substrate .

Es gehört auch die Erkenntnis bereits zum Stand der Technik, daß bei Versuchen zur Herstellung von Harnstoffen durch Umsetzung von Isocyanaten mit einfachen Aminen die Umsetzung schnell und energisch abläuft und daß bei der Ausnutzung dieser Umsetzung zu Polymer! sat ionsfreaktionen, d.h. bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen, im allgemeinen nicht die in erwünschter Weise löslichen thermoplastischen Produkte entstehen. Stattdessen bilden sich während der Reaktion typisch verschiedenartige komplex verzweigte, vernetzte, nicht-lösliche, nicht-thermoplastische Gele. Es ist inzwischen jedoch gefunden worden, - und das bildet den Gegenstand der Erfindung,die am 12. Mai 1972 in den V.St.von Amerika angemeldet worden ist, eine Anmeldung, welche die Serial Nr. 252 793 trägt und deren Inhalt durch die Bezugnahme auf sie in diese ErfindungsbeSchreibung einbezogen sein soll und aus der im übrigen die vorliegende Anmeldung ausgeschieden ist daß Umsetzungen von Polyisocyanaten mit Polyaminen möglich sind, wenn sie beispielsweise durch ein nicht-protonisches, d.h. keine aktiven Protonen aufweisendes, carbonylgruppenhaltiges Lösungsmittel, wie ein Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel, gemildert werden.

Allgemein ausgedrückt werden durch die vorliegende Erfindung neue, verbesserte Polyharnstoffkleber-Komponenten zur Verfugung gestellt, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten

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mit Polyaminen in einem die Reaktion mildernden Lösungsmittel hergestellt werden. Das hierbei entstehende Reaktionsgeraisch aus nioht-vernetzten Polyharnstoffen kann dann auf einen Faden oder einen Cord aufgebracht und nach Wunsch abschließend .gehärtet werden« beispielsweise durch Anwendung eines Vernetzungsmittels« durch Anwendung einer von außen zugeführten Energie, wie Wärme, oxydative Umgebung u.dgl., und es kann als Begleitvorgang die Entfernung des die Reaktion mäßigenden Lösungsmittels vorgenommen werden. Die gehärteten, vernetzten Polyharnstoffe stellen im typischen Fall zähe, abriebbeständige Harze dar, die einen ausgezeichneten Gebrauchswert in bezug auf das Binden der verschiedenartigen Cordmaterialien an elastomere Materialien besitzen.

Bei der Überlegung nach dem Reaktionsmechanisraus, welcher der vorliegenden Umsetzung zugrundeliegt, steht die Annahme im Vordergrund, daß die vorliegende Umsetzung abläuft, weil das die Reaktion mildernde Lösungsmittel, wie das Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel, Komplexe oder schwach gebundene Komponenten mit Polyaminen bildet, und auf diese Weise das verlangsamt, was andernfalls als eine augenblickliche Reaktion mit den Isocyanaten ablaufen würde. Der Reaktionsmeohanismus scheint demgemäß der folgende zu seint

Gleichung I

J — - L

₀ «-w-ri— oder R-N=C + H₀O

Il I

Die Einwirkung des mildernden Lösungsmittels wird leicht umgekehrt, und alle Amingruppen, die nicht mit den Iso-

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oyanaten reagiert haben, stehen bereitwillig für nachfolgende und äußerst erwünschte Weiterumsetzungen zur Verfügung.

Polyamine, wie Diäthylentriamin, können mit gleichen molaren Mengen bis zu großen Überschüssen eines mildernden Lösungsmittels, wie einem Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel, umgesetzt werden. Als Beispiele solcher Lösungsmittel sind anzuführen Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd. und dergleichen mehr. Die Umsetzung kann vorzugsweise innerhalb von Zeiten durchgeführt werden, die von etwa 2 Minuten bis zu etwa 24 Stunden reichen können, d.h. ein Altern kann bei Temperaturen von etwa -5°C bis zu etwa 150°C erfolgen. Zu der entstandenen, dann bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis etwa 25⁰C gehaltenen Lösung wird eine kalte Lösung eines Polyisocyanats bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis etwa 25°C gegeben, die in einem ähnlichen Lösungsmittel angesetzt ist. Das Molverhältnis der Amingruppen zu den Isocyanatgruppen beträgt etwa 1 : 1, doch können auch größere Mengen der Amingruppen vorhanden sein, gewünsohtenfalls bis zu einem Isooyanat:Amin-Verhältnis von 1 t 20. Gewöhnlich ist es empfehlenswert, einen Überschuß an Polyamin gegenüber dem Isoeyanat anzuwenden, so daß die entstehenden Polyharnstoffe freie Aminogruppen für viele zusätzliche Umsetzungen verfügbar enthalten.

Nach dem Verrühren der Reaktionskomponenten bei etwa O⁰C bis etwa 100⁰C innerhalb einer Zeit von etwa 2 Minuten bis zu etwa 8 Stunden ist die Polymerisation vollständig abgelaufen, und die entstandene Lösung oder Anschlämmung von im wesentlichen nicht-vernetzten Polyharnstoffen ist - je nach Wunsch - für die nachfolgende Fabrikation, das Härten

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oder Aufbringen, gebrauchsfertig.

Die erfindungsgemäßen Polyharnstoffe mit ihrem Gehalt an verfügbaren Aminogruppen können einem breiten Spektrum von das Verkleben von Paserstoffprodukten mit Elastomerenmaterialien betreffenden Anwendungszwecken zugeführt werden. Diese Anwendungen beruhen auf der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Polyharnstoffe, vernetzbare stabile Polymerisatlösungen zu bilden, die nach der eigentlichen Formulierung und nach dem Trocknen, d.h. nach Entfernung des Lösungsmittels, durch Vernetzung härten und zähe, unlösliche Kleberharze ergeben, die zum Verkleben von Fäden, Garnen, gesponnenen Fäden, Geweben und Cords mit elastomeren Materialien brauchbar sind.

Von spezieller und signifikanter technischer Bedeutung sind diejenigen Harnstoffprodukte, die in wäßrigen Medien löslich oder dispergierbar sind. Diese Systeme sind z.B. nützlich für Polyharnstoff/Amin-Addukte, die Epichlorhydrin oder Formaldehyd enthalten, wie das nachstehende Schema veranschaulicht:

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/Ι/ΪΛΛ/WWVUVVV R

NH

Polymerisat oder

+ mehr aminhaltiges

aminhaltige Polyharnstoffe

+ CH₂O

τ f

HCl

vernetzte Polymerisate

+ mehr aminhaltiger

Polyharnstoff vernetzte Polymerisate

Diese Addukte können im allgemeinen in zwei Stufen gebildet werden. Zuerst kann das Epichlorhydrin oder der Formaldehyd an eine einzelne Aminogruppe in der Polyharnstoffkette bei einem α, unter 8,0" und bzw. oder in verdünnten Lösungen in Wasser oder carbonylgruppenhaltigen Lösungsmitteln gebunden werden, wobei keine oder nur eine geringe Vernetzung erfolgt. Nach Einstellung des Pt₁ auf über 8 und bzw. oder Entfernung des Lösungsmittels findet eine zweite Vernetzungsstufe statt, als deren Folge ein zähes, unlösliches Harz entsteht.

Als Beispiele von monomeren Polyisocyanaten, die sich für das hier beschriebene Verfahren als brauchbar erwiesen haben, sind Polyisocyanate und Polyisothiocyanate anzuführen, wie Polyaryl-polyisocyanate, wie sie in der USA-Patentschrift 2 68j 730 definiert sind, nämlich Tolylendiisocyanat, Tri-

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phenylraethan-4,4*,V-triisoeyanat, Benzol-1,3, 5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4¹-triisocyanat, Hexamethylendiisoeyanat, Xylylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4*-diisocyanate Naphthalin-i^-diisoeyanat, Xylol- oC _so<. *-diisothiocyanat, 3*3*-Dimethyl-^,4^f-blphenylendiisoeyanat, 3,3*-Dlmethoxy-4,4^f-biphenylendiisocyanat, 2,2^f,5*5^l-Tetramethyl-4,4¹-biphenylendilsocyanat, 4,^-Methylen-bis-(phenylisooyanat), 4,4^f-Sulfonyl-bis-(i*ienylisoeyanat), 4,4*-Methylen-di-otolyllsoeyanat, Äthylendilsoeyanat, Äthylendlisothiocyanat, Trlmethylendilsocyanat und dergleichen mehr. Gewünschtenfalls können auch Gemische von irgendwelchen oben angeführten organischen Isothiocyanaten oder Isocyanaten verwendet werden. Die aromatischen Diisocyanate und Polyisocyanate oder die Gemische derselben, die sich besonders gut eignen, sind diejenigen, die im Handel erhältlich sind und einen hohen Grad an Reaktionsfähigkeit aufweisen und verhältnismäßig wohlfeil sind. Es sind für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung auch polymere Polyisocyanate besonders gut geeignet« wie sie weiter unten angeführt werden.

Als Beispiele von Polyaminen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind« sind - ohne daß hiermit eine Beschränkung ausgesprochen sein soll - Moleküle zu nennen, die zwei oder mehr Amin-Glieder aufweisen, einschließlich Hydrazin. Diese Amin-Glieder können üblicherweise entweder an aliphatisch« oder aromatische Moleküle gebunden sein. Im typischen Fall können als Polyamine solche Molekül« in Frage kommen, die etwa 2 bis etwa 23 Amin-Seitengruppen enthalten. Als spezifische Vertreter der Gruppe der Polyamine sind - ohne irgendeine Beschränkung auszusprechen Materialien anzuführen« wie Diäthylentriamin, Triäthylen-

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tetrainin, Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenimin, Tolylen-2, 4, 6-triamin, Äthylendlamin, N, N^f -Dimethyläthylendiamin, Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen mehr. Zu den weiteren geeigneten Polyaminen gehören Propylendiamin, Dipropylentriamln, 1,5-Diaminobutan und andere mehr. Sie gehören zu den Mitgliedern der breiten Gruppe der Alkylenpolyamine. Für gewöhnlich wird das Wort "Polyamin" verwendet, um Diamine und ebenso Amine mit drei oder mehr Stickstoffatomen zu bezeichnen.

Die Klebmittel-Systeme der vorliegenden Erfindung sind besonders gut brauchbar als Bindemittel für in Form von Vliesware vorliegenden und von gewebten Natur- oder Kunstfasern und Geweben; Cords, Garne, Stränge, Schnüre, Fäden u.dgl. j für Kunststoffe, Metalle und Glasmaterialienj als Vernetzungsmittel für zahlreiche andere Harze, einschließlich Epoxyharze, mit Isocyanatgruppen versehene, carboxylierte und halogenierte Polymerisate; und als funktionell« Zusatzstoffe zu konventionellen Cord/Elastomeren-Klebern, speziell solchen, wie sie für Reifencords zur Zeit verwendet werden. Reifen-Elastomere von besonderer Nützlichkeit sind solche, die aus Styrol/Butadien-Mischpolymerisaten, Polybutadien, Polyisopren, Naturkautschuk, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisaten und MuIt!polymer!säten aus Äthylen, Propylen und einem nioht-konjugierten Dien bestehen.

Bei der Verklebung von Polyesterreifencord mit Kautschuk können die erfindungsgemäßen wäßrigen Polyharnstoff-Kleber entweder in einer Einstufen-Tauchbehandlung verwendet werden, d.h. der Polyharnstoff-Kleber wird der RFL- oder der modifizierten RFL-Formulierung vor der Behandlung der Cords

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zugesetzt, oder sie können in einer Zweistufen-Tauchbehandlung aufgebracht werden, wobei der Polyharnstoff-Kleber in einer ersten Stufe verwendet wird, die dann als Binde-Beschichtung für einen zweiten konventionellen RPL-Tauchbehandlungsprozeß dient.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der Erfindung eingehender erläutern, sie aber-in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

Ein SBR-Kautschuk (Styrol/Butadien-Kautschuk) wurde nach der ASTM-Vorschrift D15-59T zur Gewinnung einer Versuchsprobe für das physikalische Testen der Kautschukprodukte unter Anwendung der folgenden Rezeptur aufgemischt:

Ingredienzien Gewichtsteile

SBR 1502 (Herstellers General Tire 100 & Rubber Co.)

Zinkoxyd 5

Schwefel 1,5

MBTS ("Altax", Hersteller: R.T.Bander- 1,75 bilt Co.)

EPC-Ruß ("Spheron 9^M, Hersteller: Cabot Corp.) 40

Der so gebildete Kautschuk wurde auf einem Zweiwalzen-Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt und bei 0⁰C gelagert, um eine vorzeitige Vulkanisation zu unterbinden.

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Beispiel 2

Ein EPDM-Kautschuk (ein Kautschuk aus Äthylen, Propylen und einem monomeren Dien) wurde nach der Vorschrift aufgemischt, die auf Seite 8 der Broschüre "Nordel" vom April 1964 der Firma DuPont angegeben ist, wobei folgende Rezeptur verwendet wurde:

Ingredienzien Gewichtsteile

EPDM ("Nordel I070", Hersteller:- DuPont) 100

HAF-Ruß ("Vulcan", Hersteller: Cabot Corp.) 80

Zinkoxyd 5 Weichmacheröl ("Shellflex 4ll", Hersteller: Shell) 40

Tetramethylthiuramdisulfid 0,75

Mercaptobenzthiazol (MBT) ' 1,5

Schwefel 2

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid 0,75

Auch in diesem Fall wurde der Kautschuk auf einem Zweiwalzen-Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt und bei 0⁰C gelagert, um eine vorzeitige Vulkanisation zu unterbinden.

Beispiel 3

Es wurden RFL-Kleber hergestellt, und zwar nach den Angaben in Moult "Bonding Textiles to Rubber", Kapitel 42, im Handbook of Adhesives, Herausgeber: Reinhold Pub. Co., 1962, wobei die folgenden Ingredienzien verwendet wurden:

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I. Resoroin/Formaldehyd-Lösung (FtR-MoIverhältnis = 2,5):

	Aktiv substanz gehalt	Aktiv substanz	Gesamt menge
Resorcin	100	21,5	21,5
Formaldehyd	36,9	14,6	39,6
NaOH, 10 gew.-#ig	10,0	1,3	13,0
destilliertes Wasser	-	-	299,9

10,0 37,4 ' 374,0

Das Natriumhydroxyd, Resorcin und der Formaldehyd wurden in dieser Reihenfolge zu dem Wasser unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden unter Kühlen gerührt, um die Temperatur auf 15 bis 25⁰C zu halten*

II. RFL-Kleber:

Aktiv- Aktiv- Gesamtsubstanz- substanz menge gehalt
%

100 Latex t 143,0 (143) ("T")

100 destilliertes Wasser - - 626-(143) ( t )

RF-Lösung (I) 10,0 37,4 374

18,0 18O,4 1000

Der Latex "t", der 8 % Feststoffe enthielt, wurde dem Wasser unter Rühren zugesetzt. Dieser verdünnte Latex wurde zur RF-Lösung (I) unter Rühren zugegeben, und das Gemisch wurde vor Gebrauch über Nacht altern gelassen. Im allgemeinen wurden dann die RFL-Kleber innerhalb von 3 Tagen verwendet.

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Die Additive wurden dem RFL in der Regel naeh dem Altern zugesetzt, und der Wassergehalt wurde so eingestellt, daß die Gesamt-Konzentration auf 18 % gehalten wurde.

Beispiel 4

1000 g Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 wurden durch j5-bls 5-stündiges Rühren bei 110⁰C entgast. Das hinterbleibende Glykol, welches ein Gewicht von etwa 98O g aufwies, wurde auf 50°C abgekühlt und danach als Flüssigkeit innerhalb von 15 bis 20 Minuten unter einer inerten Stickstoffatmosphäre zu 326 g Tolylendiisocyanat gegeben. Das Tolyiendiisocyanat bestand aus 80 Gewichtsprozent des 2,4-Isomeren und, 20 Gewichtsprozent des 2,6-Isomeren. Die Reaktionstemperatur wurde ) bis 5 Stunden unter Rühren auf etwa 50 bis 60°C gehalten. Das durch Isocyanatgruppen endständig substituierte Polyoxyäthylenglykol wurde aus dieser Reaktion gewonnen.

Beispiel 5

Eine Lösung von 103 g Diäthylentriamin in 500 ml trockenem Aceton wurde 2 Stunden unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff bei 60 bis 65⁰C gerührt. Die entstandene Lösung wurde auf 5 bis 10⁰C abgekühlt. Als nach-" stes wurden 980 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten, durch Isocyanatgruppen endständig substituierten Polyoxyäthylenglykols in 1000 ml trockenem Aceton bei 50°C bis 10⁰C unter gutem Rühren zugegeben. Die entstandene klare, hellgelbe Lösung wurde 2 Stunden bei 10 bis 15°C gerührt. Die Produktlösung wurde darauf auf 60 bis 70°C erwärmt, und es wurden annähernd 3/4 des Acetons, die ungefähr 1100 ml ausmachten, mittels einer Destillation der Lösung entfernt. Um das Pro-

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dukt flüssig zu halten, wurden 1000 ml Wasser zugegeben, und die Hauptmenge des zurückgebliebenen Acetons, die ungefähr 300 bis 400 ml ausmachte, wurde bei einer Temperatur unter 8o°C abdestilliert. Das hinterbleibende gelbe, sirupöse Produkt wurde durch Zusatz von 4 400 ml Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Es wurde so ein nicht-vernetztes aminogruppenhaltiges Polyharnstoff-Polymerisat in Lösung, die ein p„ von 9,5 aufwies, gewonnen.

Beispiel 6

5 400 g der in Beispiel 5 gewonnenen wäßrigen Polyharnstoff -polyamin- Polymerisatlösung wurden auf 6o°C erwärmt. Zu der wäßrigen Prepolymerlösung wurden innerhalb von etwa 5 Minuten unter gutem Rühren 555 g Epichlorhydrin zugesetzt. Die entstandene Lösung wurde etwa 1 bis 4 Stunden bei 60°C gerührt, bis die Viskosität^ im Brookfield-Viskosimeter gemessen, 500 bis 600 Centipoisen bei 25° erreicht hatte. Es entstand ein hellbraun gefärbtes, trübes Produkt, welches dann mit 12 400 ml kaltem Wasser verdünnt wurde. Die verdünnte Produktlösung wurde auf 25°C gekühlt, wonach das

p„ mit wäßriger verdünnter Salzsäure auf 5*5 eingestellt wurde, π

Wenngleich die vorliegende Polyharnstoffmasse im allgemeinen auf den Cord durch Tauchen aufgebracht wird, so kann sie doch auch während der Spinnappretier-Web- oder Zwirn-Operation aufgebracht werden.

Bei der Verarbeitung von Metallcords ist es zweckmäßig, den Cord zunächst einer Behandlung durch Sandstrahlen zu unterwerfen, den so behandelten gestrahlten Cord mit einem geeigneten Lösungsmittel zwecks Entfernung von Fett- oder ölresten zu reinigen und danach den Kleber aufzubringen.

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Ein geeigneter'Metallcord besteht aus vermessingtem Stahl (1x3+5x7+ 1) x 0,0059 kn mit einem Messing-Überzug, in dem das Verhältnis von Kupfer zu Zink 70 : 30 beträgt.

Beispiel 7

Ein Polyester-Reifencord (1 260/2) wurde auf einen Aluminiumrahmen gespannt und in 1 000 ml der Produktlösung des Beispiels 6 getaucht. Die Probe wurde dann 20 Minuten bei 110 C getrocknet und danach .in die RFL-Präparation des Beispiels 3 getaucht. Nach dem abermaligen 20 Minuten langen Trocknen bei 110⁰C wurde die Probe in die SBR-Kautschukmasse des Beispiels 1 auf einem 6,35 mm (1/4 inch)-H-Testrahmen eingebettet (ASTM-Methode D2138-67). Die Probe wurde dann 30 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Die Herauszieh-Festigkeit des Cords bei 23⁰C' betrug 8,62 kg (19 pounds). Wurde zum Vergleich das RFL nur allein verwendet, so betrug der Wert für die Herauszieh-Festigkeit 4,99 kg (11 pounds).

Beispiel 8

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 7 wiederholt mit der Abänderung, daß die Produktlösung (500 ml) des Beispiels 6 mit dem RFL-Kleber (1000 ml) des Beispiels 3 vermischt wurde, ehe der Polyestercord eingetaucht wurde. Nach dem Tauchen, Trocknen, Einbetten und Härten wurde die Herauszieh-Festigkeit gemessen, und es wurde festgestellt, daß sie mehr als 6,8 kg (I5 pounds) betrug.

Beispiel 9

Es wurde die Arbeitsweise der Beispiele 7 und 8 wiederholt mit der Abänderung, daß als Reifencord sowohl ein

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Polyamid (Nylon 6,6) als auch die "Faser B", das ist die Handelsbezeichnung für einen von der Firma du Pont de Nemours hergestellten und vertriebenen Reifencord aus einem modifizierten Polyamid, verwendet wurde. Es wurden die analogen Ergebnisse erzielt. Es wurde ferner festgestellt, daß bei den verschiedenen Bindungen des Reifencords, sei es in schräger, radialer oder Schräggurt-Konfiguration, jeweils eine gute Haftung eintritt, woraus entnommen werden kann, daß die besonderen Konfigurationen nicht von kritischer Bedeutung bezüglich der Haftfestigkeit sind, wenn man die Massen der vorliegenden Erfindung anwendet.

Beispiel 10

Reifencord aus schmelz-gesponnenen Stahldrahtfasern wurden auf einen Aluminiumrahmen gespannt und in 1000 g der in Beispiel 6 verwendeten Produktlösung getaucht. Das getauchte Produkt wurde 10 Minuten bei 130⁰C getrocknet, und danach wurde es in einen Styrol/Butadien/Vinylpyridin-Latex mit etwa 20 % Feststoffgehalt getaucht. Als nächstes Wurde das Produkt getrocknet und danach in die EPDM-Kautschukmasse des Beispiels 2 auf einem 6,^5 mm (1/4 inch)-H-Testrahmen eingebettet, wobei nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift der ASIM-Methode D21J58-67 gearbeitet wurde. Die Probe wurde etwa 20 Minuten bei etwa l6o°C gehärtet. Die Herauszieh-Festigkeit des Cords betrug, wie gefunden wurde, mehr als 6,8 kg (15 pounds). Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn man Kunstseidenfasercord anstelle des Stahlcords dieses Beispiels verwendete.

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Claims

Patentansprüche

1. Aus einer Kombination eines Verstärkungselement-Aufbaues mit einer Elastomerenstruktur und einem Kleber bestehendes Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Kleber aus einem Polyisocyanat, einem Polyamin und einem nicht-protonischen, carbonylgruppenhaltigen Lösungsmittel besteht.

2. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-protonische, carbonylgruppenhaltige Lösungsmittel aus einem Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel besteht.

3. Verbundmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet; daß das Lösungsmittel aus einem Vertreter der Stoffgruppe Aceton,Methyl-äthylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd besteht.

4. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin und das genannte Lösungsmittel zunächst etwa 2 Minuten bis etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa -5°C bis etwa 150°C miteinander vereinigt werden.

5· Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen im Polyisocyanat zu den Amingruppen im Polyamin etwa 1:1 bis etwa 1 : 20 beträgt.

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6. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminmolekül im Durchschnitt etwa 2 bis etwa 23 Amingruppen aufweist.

7. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein intermediäres Vernetzungsmittel enthält, das aus einem Vertreter der Stoffgruppe Epichlorhydrin, Formaldehyd, 1,4-Dichlorbuten, β,β¹-Dichloräthyläther, Polyacylhalogenide, Polyepoxyde, Polyisocyanate, Acetaldehyd, Chloral u.dgl. besteht.

8. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastomerenstruktur aus einem Fahrzeugreifen besteht.

9. Verbundmaterial gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkungselement-Aufbau aus Glas, einem Metall- oder Polymerisat-Cord besteht.

10. Verbundmaterial gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisatcord ein Kunstseiden-, Polyesteroder Polyamid-Cord ist.

11. Verbundmaterial gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonylgruppenhaltige Lösungsmittel im wesentlichen durch Wasser ersetzt ist, ehe das intermediäre Vernetzungsmittel eingeführt wird.

12. Verfahren zum haftfesten Verbinden eines Verstärkungselement-Aufbaues mit elastomeren Strukturen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kleber-Komponente einen Polyharnstoff aufbringt, der durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einem Polyamin in einem die Reaktion mildernden, nicht-protonischen, carbonyigruppenhaltigen

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Lösungsmittel hergestellt worden ist, und der aufgebrachte Polyharnstoff am Schluß durch Entfernung des reaktions-mildernden Lösungsmittels gehärtet wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-protonische Lösungsmittel aus einem Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel besteht.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß.das Lösungsmittel aus einem Vertreter der Stoffgruppe Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd besteht.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin und das genannte Lösungsmittel zuerst etwa 2 Minuten bis etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa -5°C bis etwa 15O⁰C miteinander vereinigt werden.

16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen im PoIyisoeyanat zu den Amingruppen im Polyamin etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20 beträgt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein intermediäres Vernetzungsmittel mitverwendet wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch YJ» dadurch gekennzeichnet, daß das intermediäre Vernetzungsmittel aus einem Vertreter der Stoffgruppe Epichlorhydrin, Formaldehyd, 1,4-Dichlorbuten, ß,ß*-Dichlοräthylather, Polyacylhalogenide, Polyepoxyde, Polyisocyanate, Acetaldehyd,

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Chloral und dergleichen besteht.

19. Verfahren gemäß Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß nach der, zunächst" bei einer Temperatur von etwa -5°C bis etwa 150 C vorgenommenen und etwa 2 Minuten bis etwa 24 Stunden währenden Vereinigung des Polyamine mit dem genannten Lösungsmittel die entstandene kombinierte Masse bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 25°C gehalten wird und während dieser Zeit das' genannte PoIyisocyanat bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 25⁰C zugesetzt wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt zwecks Herbeiführung der Polymerisation zu im wesentlichen nicht vernetzten Polyharnstoffen etwa 2 Minuten bis etwa 8 Stunden bei etwa O⁰C bis etwa 100⁰C gerührt wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminmolekül im Durchschnitt etwa 2 bis etwa 23 Amingruppen aufweist.

22. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonylgruppenhaltige Lösungsmittel im wesentlichen durch Wasser ersetzt ist, ehe das intermediäre Vernetzungsmittel eingeführt wird.

2J. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herbeiführung der Vernetzung das Wasser entfernt wird.

24. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kleber auf Reifencords aufgebracht und das Wasser während der Reifenfabrikation entfernt wird.

309847/0890

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