DE2114119A1

DE2114119A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Ruthenium und Elektrolysebad zur Durchfuehrung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2114119A1
Application number: DE19712114119
Authority: DE
Inventors: Rene Henzi; Salvatore Losi; Andre Meyer
Original assignee: Sel Rex Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1971-03-19
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2083474A1; US3692641A; CA927313A; NL7103762A; GB1328928A; FR2083474B1; DE2114119C2; CH512590A; BE764153A

Description

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Ruthenium und Elektrolysebad zur Durchführung dieses Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolyt!sehen Abscheidung von Rutheniumlegierungen und einem zweiten Metall der Platingruppe, insbesondere Rhodium, Platin und Palladium.

Die Erfindung betrifft außerdem die Abscheidung von Legierungen auf Rutheniumbasis und insbesondere die Mischabscheidung von Ruthenium mit mindestens einem Metall der Gruppe ILIB des Peri- odischen Systems und mindestens einem anderen Metall der Platingruppe, die zur Bildung von Niederschlagen von hervorragender Güte und hoher Korrosionsbeständigkext führt.

Außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Elektrolyselosungen oder -bäder zur Durchführung dieser Abscheidung und auf die Verwendung dieser Bäder zum Galvanisieren von leitenden Gegenständen und Werkstücken.

Beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 108 051 sind bereits wässrige Elektrolysebäder zum Abscheiden von Ruthenium

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und Rutheniumlegierungen bekannt, die Ruthenium als wasserlösliche B?£Lvate, "beispielsweise Bromhydrat, enthalten. Diese Bäder wurden "bei verschiedenen Temperaturen und Stromdichten verwendet, wobei jedoch die Niederschlagsgeschwindigkeiten und die Kathodenleistungen sehr niedrig waren und diese Bäder im allgemeinen stark spannungsbeanspruchte Rutheniumniederschiage lieferten. Die vorhandene Spannung verursachte im allgemeinen die Bildung von Rissen in den Niederschlägen, wenn deren Dicke mehr als 1,5 bis 2,5/i betrug. Dieses und die unbefriedigende Ausbeute stellen bei den meisten industriellen Anwendungen einen bedeutenden Nachteil dar. Beispielsweise sind zur Herstellung von korrosionsbeständigen Elektroden dickere Niederschläge ohne sichtbare Ri£se oder sonstige Fehler erforderlich.

Beispielsweise aus der schweizerischen Patentanmeldung Nr. 4 277/69 sind wässrige Galvanisierungsbäder zum Galvanisieren mit Ruthenium bekannt, in denen Ruthenium als wasserlöslicher Komplex der Formel (NH^)₅(Ru₂Cl₈(H₂O)₂N) vorliegt. Dieser Komplex enthält 34,4 Gew.-% Rutheniummetall. Solche Bäder wurden bei verschiedenen Temperaturen und Stromdichten verwendet, wobei diese Bedingungen im allgemeinen zu viel höheren Niederschlagsgeschwindigkeiten und zu einem besseren Kathodenwirkungsgrad führten. Jedoch wird die Rutheniumniederschlägen naturgemäß eigene Spannungsbeanspruchung nicht behoben, und die Abscheidung mit Hilfe dieser Bäder verursacht Rissebildungen in den aufgebrachten Niederschlägen, sofern ihre Dicke mehr als 1,5 bis 2,0 u beträgt.

Ein weiterer erheblicher Fortschritt ergab sich aus der Entdeckung, daß sich die Spannungsbeanspruchung in Rutheniumniederschlägen durch die Mi schab sch ei dung von mindestens einem der Metalle der GrUpPe¹IIB des Periodischen Systems, d. h. Gallium, Indium und Thallium,und Ruthenium teilweise beheben läßt. Es wurden Bäder zubereitet, die das Ruthenium als wasserlöslichen

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Komplex der Formel (NH^)-,(Su₂C1q(H^OjgN) und mindestens eines· der vorgenannten Metalle der Gruppe IHB als wasserlösliches Salz enthalten. Mit diesen Bädern konnten Niederschläge bis zu 5/u erzielt werden, bevor die Rissebildung aufzutreten begann. Die Korrosionsbeständigkeit der mit solchen Bädern galvanisierten Teile wurde auf diese Weise deutlich verbessert.

Nun hat man festgestellt, daß das weitere Zusetzen mindestens eines Edelmetalls der Platingruppe zu dem vorgenannten Niederschlag aus Ruthenium und mindestens einem Metall der Spalte IIIB des Periodischen Systems die Korrosionsbeständigkeit der Niederschläge auf Rutheniumbasis erheblich steigert. Es lassen sich dickere rissefreie Niederschläge erzielen. Dies ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß Niederschläge aus Eutheniumlegierungen mit anderen Edelmetallen bekanntlich hochgradig spannungsbeansprucht sind und bei Dicken von weniger als 2,5/U (bereits) Risse zeigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zum Abscheiden von Ruthenium in Form einer Legierung mit mindestens einem weiteren Edelmetall bei von sichtbaren Fehlern freien Dicken in der Größenordnung von mindestens 2,5/u zu schaffen.

Außerdem ist ein Ziel der Erfindung die Schaffung eines Bades zum Abscheiden von Ruthenium in Form einer Legierung mit mindestens einem Metall der Gruppe IIIB des Periodischen Systems, wie Indium, Gallium und Thallium, und mit erhöhter Beständigkeit gegen Korrosion durch Säuren, Alkalien, Oxydationsmittel und anodische Elektrozersetzung in Elektrolyten, beispielsweise zur Herstellung von unlöslichen und korrosionsbeständigen Elektroden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Bades zum Abscheiden von Ruthenium in Form einer Legierung mit min-

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destens "einem Metall der Spalte IIIB und mindestens einem Edelmetall zur Herstellung von Niederschlägen, die bei Dicken von bis zu 5 oder 1O/u von für das bloße Auge sichtbaren Rissen frei sind.

Weitere Vorteile und Anwendungen der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Man hat festgestellt, daß sich das bessere Aussehen und die ver- | besserten physikalischen Eigenschaften von durch Mischabscheidung von Ruthenium mit mindestens einem anderen Metall der Platingruppe erhaltenen Niederschlägen auf Rutheniumbasis mit der höheren Niederschlagsgeschwindigkeit uni den sich aus der Verwendung von Ruthenium in Form des Komplexes (ML);z(RuoGIqCH^O)pN) und mindestens einem aus der Rhodium, Platin, Palladium, Osmium und Iridium umfassenden Gruppe ausgewählten Edelmetall in Form eines seiner wasserlöslichen Derivate enthaltenden Abscheidungsbädern ergebenden verbesserten Kathodenleistungen kombinieren lassen.

Demgemäß enthält eines der wässrigen Bäder nach der Erfindung 0,5 bis 50 g/l Rutheniummetall in Form des Komplexes

r (M^)₅(Ru₂Cl₈(H₂O)₂K) und 0,05 bis 20 g/l mindestens eines Edelmetalls der Platingruppe in Form eines seiner wasserlöslichen Derivate.

Man hat außerdem festgestellt, daß das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften sowie die Korrosionsbeständigkeit der mindestens ein Metall der Gruppe IIIB des Periodischen Systems enthaltenden Niederschläge auf Rutheniumbasis durch Mischabscheidung der vorgenannten Legierung mit mindestens einem anderen Metall der Platingruppe weitgehend verbessert werden können.

Solche Metalle können beispielsweise Rhodium, Platin, Palladium,

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Osmium oder Iridium sein.

Ein weiteres Galvanisierungsbad nach der Erfindung enthält demgemäß 0,5 "bis 50 g/l Rutheniummetall in Form des. Komplexes (NH₄),(Eu₂Ol₈(H₂O)₂U), mindestens ein Metall der Gruppe IHB des Periodischen Systems in Form einer wasserlöslichen Verbindung in zwischen 0,001 g Metall/l und dem der Sättigung der wasserlöslichen Verbindung in dem Bad entsprechenden Wert liegenden Konzentrationen und mindestens ein anderes Metall der Platingruppe in Form einer wasserlöslichen Verbindung in zwischen 0,05 und 20 g Metall/l liegenden Konzentrationen.

Zu den Metallen der Gruppe IHB des Periodischen Systems zählen beispielsweise Indium, Gallium und Thallium·

Als wasserlösliche Verbindungen der Metalle der Gruppe IHB und der Edelmetalle der Platingruppe können die Salze dieser Metalle mit den üblichsten starken organischen und anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren (Chlorid und Bromid), Perchlorsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und dgl., dienen. In gleicher Weise können auch die wasserlöslichen komplexen Chelate der Ionen der vorgenannten Metalle mit üblichen Metallchelierungsmitteln verwendet werden.

Die mit den Bädern nach der Erfindung erzielten elektrolytischen niederschlage von Legierungen auf Rutheniumbasis sind glänzend, korrosionsbeständig und geschmeidiger als bisher erzielte andere Niederschläge auf Rutheniumbasis. Es lassen sich ohne die Metalle der Gruppe IHB Dicken von 5/u erzielen, während sich mittels der Mischabscheidung von Metallen der Gruppe IHB Dicken von 10/u und mehr erzielen lassen, bevor die Bildung von Rissen mit dem bloßen Auge oder bei 500facher Vergrößerung sichtbar wird. Die Verwendung des Bades führt außerdem zu weiteren Ver-

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besserungen, beispielsweise gegenüber den bisher bekannten Ruthenium-Galvanisierungsbädern zu einer höheren Kiederschlagsgeschwindigkeit, einer besseren Kathodenleistung und einer besseren Mi-kro- und Makroverteilung der abgeschiedenen Metalle.

Das gleichzeitige Vorhandensein von Ruthenium, einem Metall der Gruppe IIIB, z. B. Indium, und einem anderen Edelmetall in dem Bad nach der Erfindung hat noch die folgende zusätzliche Wirkung:

Der Rutheniumgehalt der Niederschläge läßt sich als Funktion des " Konzentrationsverhältnisses von Ruthenium zu Indium verändern, und zwar wird er bei Abnahme des Verhältnisses von Ruthenium zu Indium gesenkt.

Jedoch können andere Faktoren zu einigen Veränderungen des jeweiligen Gehalts der Metalle in den niedergeschlagenen Legierungen beitragen. Diese Faktoren können die Stromdichte, der pH-Wert des Bades, dessen Dichte und dessen Temperatur sein.

Die Bäder nach der Erfindung lassen sich zum Galvanisieren einer, großen Vielfalt von Objekten, Teilen, Gegenständen und Werkstücken verwenden, die entweder selbst elektrische Leiter sind oder durch Aufbringen einer leitenden Schicht, beispielsweise durch Galvanisieren, zu Leitern gemacht werden.

Die Bäder können bei zwischen 0,1 und 40 A/dm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 A/dm liegenden Stromdichten betrieben werden.

Die Bäder können bei einer zwischen 15 und 95°C liegenden Temperatur betrieben werden, wobei es zweckmäßig ist, zwischen 40 und 70⁰O zu arbeiten.

Der pH-Wert der Bäder wird vorzugsweise eingestellt imä unterhalb 3,0 gehalten, wobei er nötigenfalls mit Hilfe von Sauren,

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wie ζ. B. HCL, HJBO^, Η,ΡΟν, SuIfamidsäuren, Benzolsulfonsäuren oder Salzen, die in dem Bad eine Pufferwirkung haben, z. B. NaH₂PCL oder Na₂HPO^, oder Salzen starker Säuren und schwacher Basen eingestellt wird.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der nachstehenden Beispiele in ihren Einzelheiten erläutert.

Beispiel 1:

Ein Elektrolysebad zum Abscheiden einer Legierung auf Rutheniumbasis wurde durch Veraischen der folgenden Bestandteile zubereitet (die Konzentrationen der Metallsalze oder -komplexe sind in g/l des freien Metalls angegeben):

Bestandteile p/l

10,0

Rhodiumsulfat 1,0

Indiumsulfat 5,0

Ammon iumsulfamat 20,0

Das Bad wurde mit 20 % Ammoniak auf den pH-Wert 2,0 eingestellt und dann bei 1,0 A/dm und 55 C betrieben.

Mit Gold überzogene Messingproben wurden über verschiedene Zeiträume galvanisiert. Die erzielten Niederschläge (A) waren glänzend und bei Dicken bis zu 10 yu frei von mit dem Auge oder dem Mikroskop erkennbaren Rissen. Die Galvanisierungsgeschwindigkeit betrug 12 mg/A.Minute, d. h. 0,1 /u/Minute. Die Legierung enthielt 66 % Ruthenium, 33 % Rhodium und 1 °/o Indium.

Bei einem weiteren Versuch wurde das vorstehende Bad ohne Indium unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen betrieben.

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Es wurden 6? % Ruthenium und 33 % Rhodium enthaltende Niederschläge mit Dicken von mindestens 2,5/u. erzielt, bevor bei 500facher Vergrößerung oder mit dem Auge erkennbare Risse zu erscheinen begannen.

Bei einem Kontrollversuch wurde das vorstehende Bad ohne Rhodium unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen betrieben, was Niederschläge aus Ruthenium und Indium (B) ergab. Ein Korrosionstest wurde wie folgt durchgeführt:

Die Proben (A) oder (B) wurden in einem 20 g/l Zitronensäure und k 25 g/l NaOH enthaltenden Elektrolyten als Anoden benutzt. Die Elektrolyse wurde über 20 Stunden bei 20⁰O durchgeführt. Die Anoden wurden gewogen, wobei die Verluste der Niederschläge für (A) -0,008 mg/cm .A.h und für (B) 0,05 mg/cm .A.h betrugen. Die Probe (A) war glänzend ohne Korrosions spur en; die Probe (B) war glänzend, zeigte jedoch mehrere korrodierte Stellen.

*

Beispiel 2:

Ein Elektrolysebad zum Abscheiden einer Legierung auf Rutheniumbasis wurde wie im Beispiel 1 beschrieben zubereitet, jedoch mit 2 g/l Rhodiumsulfat anstelle von Λ g/l. Das Bad wurde wie im Beispiel 1 betrieben.

Es wurden 40 % Ruthenium, 59 °/° Rhodium und 1 % Indium enthaltende Niederschläge erzielt. Wie im Beispiel 1 zeigten sie selbst bei Dicken bis zu 10 ax keine Risse oder sonstige Mangel.

Als Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend ein Kontrollbad ohne Indium benutzt. Die Niederschläge verhielten sich wie beim zweiten Versuch gemäß Beispiel 1.

Ein wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführter Korrosionskontrollversuch zeigte, daß der vorgenannte Niederschlag mit 59 %

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Rhodium bei seiner Verwendung als Anode in einem alkalischen elektrolytischen Bad noch korrosionsbeständiger war als der Niederschlag mit 33 %■ -^k*

Beispiel 5:

Ein Elektrolysebad zum Abscheiden einer Legierung auf Rutheniumbasis wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile zubereitet (die Konzentrationen der Metallsalze oder -komplexe sind in g/l des freien Metalls angegeben);

Bestandteile r/1

10,0

Na₂PtCl₆ 0,2

Indiumsulfat 5»0

Ammon iumsulfamat 20,0

Das Bad wurde auf den pH-Wert 1,5 eingestellt und bei 1,0 A/dm und 65°C betrieben. Die Proben wurden wie im Beispiel 1 beschrieben zubereitet, und die Kathodenleistung betrug 8 mg/A.Mi nute. Die Proben waren glänzend und hatten eine gute Korrosions beständigkeit.

Beispiel 4-;

Es wurde ein Galvanisierungsbad wie im Beispiel 3 beschrieben zubereitet, jedoch wurde das Platin durch 0,05 g/l Palladium in Form einer HCL-Lösung aus PdCl₂ ersetzt.

Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie für Beispiel 3· Es wurden korrosionsbeständige Niederschläge bei einer Niederschlagsgeschwindigkeit von 9*4- mg/A.Minute erzielt.

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- ίο -

Die vorstellenden, das Aufbringen von Niederschlagen auf Rutheniumbasis mit hoher Korrosionsbeständigkeit veranschaulichenden •Beispiele sind nicht als beschränkend zu verstehen. Es können auch andere Kombinationen von Metallen und andere Konzentrationen von Bestandteilen in dem Bad verwendet werden.

Zum Verbessern der Haftung der Niederschläge aus Eutheniumlegierungen ist es zweckmäßig, zunächst auf die zu galvanisierenden Gegenstände eine dünne Goldschicht aufzubringen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur elektrolytxschen Abscheidung von Rutheniumlegierungen und einem zweiten Metall der Platingruppe, insbesondere Rhodium, Platin und Palladium, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer 0,5 bis 50 g/l Rutheniummetall in Form des Komplexes (HH^)₅(Bu₂Cl₈(H₂O)₂N) und 0,05 bis 20 g/l eines zweiten Metalls der Platingruppe in Form einer stabilen und wasserlöslichen Verbindung enthaltenden sauren Lösung einen Strom von einer Anode zu einer leitfähigen oder leitfähig gemachten Kathode fließen läßt.
2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Lösung verwendet wird, die Säuren oder Salze dieser Säuren in einer zwischen 1 g/l und Sättigung veränderbaren Menge enthält, wobei der pH-Wert der Lösung unter 3*0 gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die als die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Legierungen verbessernden Zusatz mindestens eine stabile und wasserlösliche Verbindung mindestens eines Elements der Gruppe IIIB des Periodischen Systems, namentlich Gallium, Indium und Thallium, in Konzentrationen von 10 mg/1 bis zur Sättigung enthält.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Ab
durchgeführt wird.

elektrolytische Abscheidung bei Temperaturen von 20 bis 90⁰C
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung bei einer kathodischen Strom-

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dichte von 0,1 "bis 20 A/dm durchgeführt wird.
6. Wässriges Elektrolysebad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 /bis 50 g/l Rutheniummetall in Form des Komplexes (nH₄)₃(Eu₂Cl₈(H₂0)pN) und 0,05 bis 20 g/l eines zweiten Metalls der Platingruppe in Form einer stabilen und wasserlöslichen Verbindung enthält.
7· Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Säuren oder Salze dieser Säuren in einer von 1 g/l bis zur Sättigung veränderbaren Menge enthält, wobei der pH-Wert der Lösung unter 3»0 gehalten wird.
8. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Legierungen verbessernden Zusatz mindestens eine stabile und wasserlösliche Verbindung mindestens eines Elements der Gruppe IIIB des Periodischen Systems, namentlich Gallium, Indium und Thallium, in Konzentrationen von 1Q mg/l bis zur Sättigung enthält.
9. Mit einem Niederschlag aus Rutheniumlegierung und einem zweiten Metall der Platingruppe verkleideter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5 hergestellt ist.

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