DE2113995A1

DE2113995A1 - Fluoranderivat

Info

Publication number: DE2113995A1
Application number: DE19712113995
Authority: DE
Inventors: Michio Orita; Shigeo Oyake; Kensaku Sawada; Hiroshi Tanino; Masakichi Yahagi; Noboru Yamato
Original assignee: Nisso Kako Co Ltd
Current assignee: Nisso Kako Co Ltd
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1971-10-07
Also published as: JPS4934044B1; DE2113995B2; GB1297596A; DE2113995C3

Description

47 666

-j —60, 3-Chome, Ulci.raa, Ilita-ku, Tokyo, Japan

ffluoranderivat

Die Erfindung "betrifft ein 3?luoranderivat der allgemeinen J? oral e 3

in der R..., R_? und R₁- Wasserstoff atome, Halogenatorae oder nieaere Alkylgruppen bedeuten und für gleiche oder verschiedene Reste stehen und R- und Rj Wasserstoffatome, Benaylgruppen oder 1-lTaphthylr.ethylgruppen bedeuten, die mindestens ein Halogenated oder eine niedere Alkylgruppe ala Substituenten aufweisen, und für gleiche oder verschiedene Reste stehen, mit der Maßgabe, daß R,₍, R₂ und R^ nicht gleichseitig Was s er st offatome darstellen können.

Die Erfindung betrifft außerdem ein druckempfindljches Kopierpapier, da;j auü einem -Träger, der eine dieses j?luoranderivat enthaltende farbbildende Masse trägt, und einem Träger besteht, auf den ein olektronenanKiehendes Material aufgetragen ist. ' _ 2 -

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Unter einer niederen Alkylgruppe soll hier vorzugsweise eine Alkylgruppe verstanden werden, die 1 bis 4 Kohlenetoff a tome enthält.

Die Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel I haben die Eigenschaft, daß sie bei Xnberührungbringen mit einem elektronenanziehenden Material, beispielsweise Ton, sehr rasch eine dunkle braunrote oder dunkle purpurne farbe oder eine dunkelgrüne bis grüne farbe entwickeln· Biese Eigenschaft tritt auch dann in Erscheinung, wenn sie mit einer in Dampf form oder in Lösung vorliegenden Säure in Berührung gebracht werden und auoh dann, wenn ihre Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol» Toluol, chloriertem Diphenyl oder Kerosin, mit einem elektronenanziehenden ϊ-Iaterial, wie Ton oder Phenolformaldehydharz, in Berührung gebracht wird.

Die genannte Eigenschaft ermöglicht dis Verwendung dieser Fluoranderivate als farbbildend® Komponenten in sogenannten druckempfindlichen Kopierpapierea. Datei wird das Fluöranderivat beispielsweise mit einem Wachs vermischt» um eine farbbildende Hasse zu erzeugen, die dann auf einen Träger, beispielsweise Papier, Stoff oder Kunst»teίfoil· aufgetragen wird, um einen oberen Blattträger auszubilden. Nach einer anderen Aueführungsfons wird ein« Lösung des Fluoranderivats in einem organischen Lösungsmittels beispielsweise chloriertem Diphenyl oder chloriertem Paraffin, mit ßelatine und/oder einem filmbildenden hochmolekularen Material _p das G-umaiarabikum und/oder Carboxymethylcellulose enthält, zu außer·» ordentlich feinen Partikeln (sogenannten Mikrokapseln} ein·» gekapselt· Dadurch wird eine farbbildende Masse eräugt, di@ danach auf einen Träger aufgetragen wird, um eisasa el^esi Blattträger herzustellen. Andererseits w£i?ö ö Verwendung eines geeigneten Bindemittels s£t sl auslebenden Materiel, wie saurem Tosi_e ^EaeM^tetsts, \m unteren Blattträger auszubilden. Wahlweise wiircl evm Γ/ stellen dee unteren Blattträgers elae Disperelöa Lösung dieses elektronen-

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anziehenden Materials In βinta geeigneten organischen Lösungemittel, wie Toluol, durch Tränken in einen Träger eingebracht oder auf einen Träger auf gestrichen. Durch Verwendung der so hergestellten beiden Träger kann ein druckempfindliches Papier erhalten werden. Wenn auf das druckempfindliche Papier, das durch überlagern dieses oberen und unteren Blattträgere in geeigneter Reihenfolge hergestellt wurde, ein örtlicher Druck mit einer Schreibfeder» einer Schreibmaschine oder dergleichen ausgeübt wird, so wird die farbbild ende Komponente in den unter Druck stehenden Bereichen des oberen Blattes von dt« oberen Blatt auf die unter Druck stehenden Bereiche des unteren Blattes übertragen, wobei eine farbe entwickelt wird. Bei dem erstgenannten oberen Blattträger, tritt die farbbildend· Korn- | ponente aus der Wachsschicht aus und kernst in Berührung Mit dem elektronenansiehenden Material, während in falX des Xetstgenannten oberen Blattträgere die Mikrokapseln durch die Druokanwendung serstört werden und die Lösung ist Inneren der Mikrokapseln, welche dlt farbbildende Komponente enthält, in Berührung »it dem elektronenansiehenden Material könnt, wodurch in den örtlich unter Druck stehenden Bereichen des unteren Blattes eine farbe ausgebildet wird. Xn diese« fall kann ein Zvischenblatt τ erwendet werden, das durch Auftragen eines elektronenansiehenden Materials auf eine Seite eines Trägers und Auftragen eines eine farbbildende Komponente enthaltenden Wachses oder Mikrokapseln auf die andere Seite des Trägers hergestellt wurde. Werften dieses obere Blatt» das Iwischem- % blatt und das untere Blatt in Kombination rerwendet, so können swei oder mehrere Kopien ersielt werden.

Beispiele für Materialien, die befähigt sind, die folien dieser Mikrokapseln su bilden, sind Dasein, Tragaeanthgummi, Methyl·* cellulose, Äthylcelluloee, Hydroxyäthylcellulosa, stärke, Hatriumalglnat, Hamstoff-formaXdehyd-Hars und ähnliche natürliche oder synthetiaohe filmbildend« hoehsiolekmlare Materialien susätslioh su den angegebenen, Gelatine, Gummiarabikum und Carboxycellulose. Beispiel· für LBsuagsmittel, die sum Losen

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der Fluoranderivate befähigt sind, sind außerdem Spindelöl, Terpenöl, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Olivenöl, Baumwolleaatöl» Irdnußöl und Rizinusöl neben dem "bereits genannten chlorierten Diphenyl und chlorierten Paraffin.

Wenn das erfindungsgeinäße Fluoranderivat als alleinige farbbild ende lompo&eate verwendet wird, wird ein druckempfindiich.ee Kopierpapier erhalten, das eine bräunlich-rote oder dunkelpurpurne farbe oder eine dunkelgrüne bis grüne Farbe entwickelt» Es ist jedoch selbstverständlich, daß der Farbton geregelt werden kann, indem das Fluoranderivat im Gemisch mit anderen farbbildenden Komponenten eingesetzt wird. So wird beispielsweise eine schwarze Farbe entwickelt, wenn das Fluoranderivat, das bei Berührung mit dem !Ton eine grüne Farbe entwickelt,, im Gemisch mit Apollo Rhodamin oder 3-Diäthylamino-e-iHQthyl-T-chlorfluoran eingesetet wird, daß durch Berührung mit !Den eine scharlachrote Farbe entwickelt. Ferner kann dem erhaltenen druckempfindlichen Kopierpapier Beständigkeit gegenüber Tageslicht verliehen werden, wenn das Fluoranderivat im Gemisch mit einem Absorber für Ultraviolettlicht angewendet wird«

Als f&rbbiiöeiid® Komponenten, die für konventionelle druckempfindliche Kopierpapiere geeignet sind, und die blaue oder grüne Farbtöne entwickeln, sind Miohlers Hydrol, Malachitgrün, Kristallvioiettlacton und Behsoylleucomethylenblau bekannt. Diese farbbildenden Komponenten besiteen jedoch die nachstehend erwähnten Nachteile·

!Hehlers Hydrol entwickelt bei Berührung mit einem elektronenansiefeeaats Material eine tiefe bläuliche Purpurfarbe, wird jedoch dureh Belichtung spontan gefärbt. Barüberhinaus ist diese Verbindung flüchtig, so daß die Substans, wenn ihre Lösung in Mikrokapseln eines druckempfindlichen Kopierpapiers vorliegt, in unerwünschter Weise in das elektronenansiehende Material übergeht und dort eine Farbe entwickelt, selbst wenn auf das Papier kein Druck ausgeübt wird. Die Verwendung

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Ton Miohlere Hydrol als Bestandteil für druckempfindliche Kopierpapiere unterliegt daher Beschränkungen.

HaIaohltgrUnIaοton entwickelt tin« bläulichgrüne Färbt} ts dautrt jedoch einigt Minuten, bis eint maximale farbdlehtt eraitIt ist· Barübtrhinaus stigt dit entwickelte färbung tint gtringe Diohte und die Verbindung besitzt schlechte licht- und Waeserbeständigkeit·

KristallTiölettlaoton entwickelt rasch eint bläulieht Purpurfarbe, dit farbe neigt jedoch zum Ausbleichen an Tageslicht· Ferner erhält dit entwickelte farbe durch Wasser eint geringe ' farbdichte und wird häufig entfernt« έ

Benzoyllcucomethylenblau entwickelt eine bläuliohgrünt farbe und hat günstige Eigenschaften in Hinblick auf Licht« und Wasserfestigkeit. Ss erfordert jedoch mehr ale tint Stunde, bis es eine maximale farbdichte erhält«

Ton den aufgezählten farbbildenden Komponenten wurden hauptsächlich Kristallviolettlacton und Benzoylleuoomethylenblau praktisch rerwendet. Beide Verbindungen besitzen jedoch dit obtn erwähnten lachteile, so daß dit damit htrgestellten lopierpapiere geringe farbbeständigkeit «eigen und te schwitrig ist, eint etabllt färbt zu erzielen» selbst wenn druckempfindliche Kopierpapiere, die eine schwarze oder blausohwarst farbe ent· " wickeln, durch Texvendung dieser Verbindungen in Combination mit andtrtn farbbildenden Komponenten, die zum Sntwlcktln tintr gtlben oder roten farbe befähigt sind, hergestellt werden«

Die trfindungsgemäß rerwendeten fluoranderiratc der formtl I btsitztn kaum die Nachteile, die bei dtn erwähnten farbbildenden Komponenten auftreten. Sie sind ntut Verbindungen, dit rasch farbe entwickeln, eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und Wasserbtständigktit besitzen und die Tüllig frei Ton Sublimationsneigung sind« Diese Verbindungen sind daher aufler« ordentlich wertrolle farbbildende Komptnenten für - 6 -

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druckempfindliche Kopierpapiere, die bräunliehrote und dunkle Purpurfarben sowie dunkelgrüne bis grüne Farben entwickeln.

Beispiele für typische PluoranderiTate, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind nachstehend angegeben.

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Cl

2

Ή

^H5^C2 k>

R,

H

(

I

^Rz

TAIiIiL

Li-] 1

4

Schmelzpunkt

§

H

£

) ^^ ?!

I

H

*

H

v-^R?

Farbentwicklung , ;

(- C)

H

CH₃

H

C

durch ein Elektronen

212-214

¹

Cl

H

anziehendes Material

H

CH₃

H

-Cr

bräunlich, rot

146-149

L ^CH3

Cl

195-197

1

CO ^v

H

-ci-

^[2~(

^R^

bräunlich rot

188-190

CH,

• Cl

-CH₂-O

+ 5

bräunlich rot

118-124

j

H

bräunlich rot

-CH₂-Q

schwärzlich;

87-90

H

purpur

169-171

to

^[2~^v

H

dunkel purpur

CjO

H

dunkelgrün

165-166

CO
cn

D H

- Fortsetzung -

grün

Q ^H

D ^H

V-/

O (D OO

CH, 3	H	-CH
H	CH₃	Ή
CH₃	H	-CH
CH,	■Η	H
CH₃	H	H
CH₃	H	•-CH
H	CH₃	H
H	CH₃	H

CH-

CH

Cl

CH3

Cl

H H	dunkelgrün schwärzlich · purpur
H	dunkelgrün
CH, 3	bräunlich rot
CH₃	schwärzlich i purpur
H	dunkelgrün

bläulich purpur
bläulich purpur

dunkelpurpur

216-218 179-181

198-200

224-225.5 105-109

199-201

191-193

206-208

178-180 154-155

dunkelpurpur 187-189 - Fortsetzung -

H	CH₃
H	CH₃
H	CH,
H	CH₃
H	CH, 3

CH

■2

CH,

Cl

-CH

-^CH2-'O^CH3

-CH,

Cl

CH₃

H Cl -CH

-^^-CH

-CH

CH

"^CH2"C/

H bläulich purpur

H purpurartig rot

^H purpurartig rot

purpurart'ig rot

H purpurartig rot

purpurartig rot

H purpur art ig .rot

purpurartig ,rot

purpurartig rot

171-172.5	I
152-154	to
175-177	t
203-205
89-92
154-155
	OO CO CO cn
95-96
183-185
172-174
87-90

2 Π 3995

ji)s wurden ausgedehnte Untersuchungen über IT'luoranderivate durchgeführt, die in 7-Stellung eine Amino- oder substituierte Äminogruppe aufweisen und die durch folgende allgemeine formel (II) dargestellt werden.

H₅C₂ H₅C₂-

	C	ν 6
	'β	Ii
-O	8
-C=O

^ιι5

(ID

und R^ die bereits angegebene Bein dieser Formel haben

deutung.

Dabei wurde gefunden, daß die Säurelöslichkeit der Verbindungen der Formel II stark vermindert wird, wenn eine Methylgruppe odex* ein Kalogenatom als Substituent in den Benzolkern dieser Verbindungen eingeführt wird.

üs wurde ein Vergleich der Säurelöslichkeit beispielsweise der als farbbildende Komponenten für die Zwecke der Erfindung verwendeten Verbindungen 3-l)iäthylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylainino-5-chlor-7-benzylamino-fluor£ii und 3-Diäthylamino-5-methyl-di(4-chlorbenzylamino)-fluoran, mit 3-Diäthylamino-7-dimethylarnino-fluoran der folgenden Formel

H_SC_O ο

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und J-Diäthylamino-T-benzylamino-fluoran der Formel

X=/

durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß die erstgenannten Verbindungen, die eine Methylgruppe oder ein Halogenatom an dem Benaolkern B auf v/eisen, weit schwieriger in Säure löslich sind, als die beiden letzteren Verbindungen. Aufgrund dieser Eigenschaft führen die erfindungsgemäß verwendeten farbbildenden Komponenten zu geringeren Verlusten in der Stufe des Ansäuerns, insbesondere bei der Herstellung von Mikrokapseln, und eignen sich daher besonders hervorragend als farbbildende Komponenten für druckempfindliche Kopierpapiere. So zeigen die erfindungsgenäß verwendeten farbbildenden Komponenten praktisch keinen Veilust bei der Herstellung von Mikrokapseln. Im Gegensatz dazu, weisen die angegebenen Verbindungen, die weder eine Hethylgruppe noch ein Halogenaton an dem Benzolkern B besitzen, eine beträchtlich hohe Säurelöslichkeit auf und führen daher zu einen großen Verlust. Kit Mikrokapseln beschichtete Papiere, die unter Verwendung gleicher Anteile dieser Verbindungen hergestellt worden waren, wurden einem Walzen-Farbentwicklungs-Test unterworfen. Das Ergebnis zeigte, daß die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltene Farbe eine weit höhere Dichte zeigte, als die mit den genannten Verbindungen erzielte.

Die Fluoranderivate der Formel I kennen durch Erhitzen von o-(4-Diäthylarr.ino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure der Formel

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-AZ-

N-

GH

-COO'i

mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines p-Aroinophenoiderivats der !formel

H0_

in der R₁, R₂ und R,- die angegebene Bedeutung halten, in G-egenwart "von konzentrierter Schwefelsäure erhalten werden. Dabei wird ein Fluoranderivat der Formel

H₅C₂'

erhalten, wobei R₁, R₉ und R^ die genannte Bedeutung haben, Dieses Fluoranderivat wird danach mit einer Verbindung der .Formel

HaI-R

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in der Hal ein Halogenatom bedeutet und R die gleiche Bedeutung wie die Re ste R~ oder R, besitzt, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder basischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aieLor Lösungsmittel umgesetzt. Die Herstellung kann auch durch Erhitzen von o~(4-D.iäthylamino-2-hydroxybenzoyl)aenzoesliure mit einer im wesentlichen äquiinolaren ivange eines Bienolderivats der formel

in der R^, R^, R^, R, und R₅ die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Typische Verfahrensv/eisen für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pluoranderivate werden in den nachstehenden Herstellungsbeispielen gegeben.

Beispiel 1 (Herstellungsbeispiel)

Ein Gemisch aus 31.3 g o-(4-Diäthylaraino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure und 13.0 g 4-Amino-o-kresol wird allmählich unter Rühren zu 120 bis 130 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben und während einer Stunde bei 120° bis 130° C umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit Avird mit 250 ml Vasser verdünnt und dann mit 20 Jü-iger Natronlauge neutralisiert. Dabei wird dunkelblaues 3-Diäthylamino-7-ar;iino-5-methvlfluoran erhalten, ausbeute: 80 ^L/o, ϊ: 212 ois 214° C. 20 g dieses Produkts werden mit 40 ml Xylol oder 20.0 g Pyridin und 13 g Benzylchlorid vermischt und das Gemisch während 2 bis 5 Stunden auf 130 bis 140° U erhitzt. "1)0ηach wird das resultierende Rohprodukt durch

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-Infiltration gewonnen, mit 400 al Toluol extrahiert und mit Aktivkohle behandelt. Das Toluol wird danach durch Destillation entferat_t wobei 20 g 3-J3iäthylamino-5-m«thyl-7-dibeniylaminofluoran in Form praktisch weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 171° C erhalten werden.

Beispiel 2 (Herstellungsbeispiel)

Ein Gemisch au« 31.3 g o-(4~Diäthylamino-2-hydroxyben«oyl)benzoesäure und 13.0 g bis 13·5 g 4-Amino-3-chlorphenol wird unter Rühren zu 120 bis 130 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt und aufgep ^eitet. Dabei wird braunes 3-DIa^yIBmInO-T-BmInO-O-ChIOrfluoran in einer Ausbeute von etwa 85 % und mit eines Schmelzpunkt von 1ΘΘ bis 190° C erhalten.

21 g dieses Produkts werden mit 42 ml Xylol oder 21 g Pyridin und 6.5 g Benzylchlorld vermischt, das Gemisch wird während 2 bis 5 Stunden auf 130° bis 140° C erhitzt und danach in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Dabei werden 16 g von praktisch weißem 3-Di&thylaeino-7-benzylamino-6-chlor-fluoran in Fora von Kristallen mit einen Schmelzpunkt von 87 bis 90° C erhalten.

Be ie TPl «1 3 (Herstellungsbeispiel)

Ein Gemisch aus 31.3 g o-(4-Diäthyla«ino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 13.5 bis 14.0 g 4-Amino-2,5-dimethylphenol wird unter Rühren zu 120 bis 130 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben und danach in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Dabei wird dunkelbraunes 3-Diäthylamino-7-amino-5»8-dimethyl-fluoran in einer Ausbeute von 65 1» und mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 225.5° C erhalten.

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21 g dieses Produkts werden alt 42 al Xylol oder 21 g Pyridin und 6.5 g Bensylehlorid reralscht, das uemieeh wird 3 bis € Stunden auf 130 bis 140° 0 erhitst und danach in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Säbel werden 15 | 5-Diäthylamino-7-ben»ylaBino«5t8-dimethyl-fluoran in Form rou blaßgrünlloh-weiflen Kristallen, I 105 bis 109° 0, erhalten.

Unter Verwendung la wesentlichen derselben Verfahrensweise,

wie sie begehrieben wurde, können auoh andere farbbildende

Komponenten synthetisiert werden. Sie als Ausgangsverbindung

rerwendete o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenBoyl)bensoeeäure wird nach den Methoden hergestellt, die in der deutschen Patent* schrift 65 931 und in "Friedländers Portsohritte der leer- | farbenfabrikation", Band 4, Seite 260, besehrieben sind.

Unter Verwendung der obengenannten Fluoranderirate können die druokempfindllohen Kopierpapiere naoh beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise Aas Im der US-Fatentschrift 2 800 457 beschriebene Verfahren angewendet werden und es kennen öl .enthaltende Mikrokapseln und ein Verfahren su ihrer Herstellung eingesetzt werden. In entsprechender Weise können die Kengenrerhilltnlsse der Eusugebenden farbbildenden Komponenten naoh Belleben ausgewählt werden, dafi sie in Übereinstimmung alt der gewünschten Farbdiohte und den duroh Mischen alt anderen farbbildenden Komponenten erhaltenen Tarbtönen stehen, wenn auch die Mengen- " TerhaMtnisse durch die Löslichkeiten dieser Komponenten in dem lösungsmittel begrenst sind«.

Die Erfindung wird nachstehend duroh die folgenden Anwendu&gsbeispiele näher rerdeutlicht.

Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel)

Zur Herstellung einer Lösung A wird ein Gemisch aus 1.0 g 3-I)iäthylamino-7-<iiten«ylaMino-5Haethyl-fluoran und 50 g

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Diphenyltriohlorid auf 100° C erhltst. Andererseits wird sur Herstellung einer LÖeung B «In Gemisch, da« 5.0 g Gelatine (isoelektrisch r Punkt 8.0) und 2.0 g Carboxymethylcellulose enthält, Tollständig in 200 al Wasser gelöst. Di« Lösung Λ und dl· Lösung B werden bei 50° bis 60° 0 miteinander rermischt und das resultierende Gemisch bei honer Geschwindigkeit Bur Bildung einer Emulsion gerührt, die danach auf einen pH-Wert von 8.0 bis 8.5 eingestellt wird. Nach 20-minütigem Rührei der Emulsion bei hoher Geschwindigkeit wird der pH-Wert der Beulelon durch Zugabe τοη Terdtinnter Chlorwasserstoffsäure (3 i) oder Terdunnter Essigsäure (5 t) allmählich auf 3.8 erniedrigt. Danach wird die Emulsion unter fortgesetztem Rühren auf 5 bis 10° 0 gekühlt, mit 5 g 37 £~iger Formalinlösung Teraetit, während einer weiteren Stunde bei 10 bis 20° C gerührt und der pH-Wert danach durch Zugabe einer $ jUigen wässrigen Lösung τοη latronlauge auf 9.0 eingestellt. Die so behandelte Emulsion wird während einiger weiterer Stunden graduell gerührt, wobei eine Emilsion mit einem Gehalt an außerordentlich feinen Kapseln erzielt wird, die eine Trichlordiphenyl-LÖsung der genannten farbbildenden Komponente, die alt ausreichend gelatinierten Filmen eines CMC-GeIatine-Gemieohes eingehüllt wurde, enthält. Mit dieser Emulsion wird ein Papier beschichtet und danach getrocknet. Die beschichtete Oberfläche des Papiere wird auf die mit aktlrem fön beschichtete Oberfläche eines anderen Papiere aufgebracht. Wenn Buchstaben auf das alt Emulsion beschichtete Papier aufgedrückt werden, so bilden sich auf dem mit Son beschichteten Papier scharfe dunkelgrüne Kopien dieser Buchstaben.

Beispiel 5 (Terwendungsbeispiel)

Sin Gemisch, das 0.5 g 3-Bläthyiamino-7-dibensylamino-$* methyl-fluoran, 0.2 g 3*Diäthylamlno-6-methyl-7~ehl0r~fluoran, 0.3 g Bensoylleuc©methylenblau, 0.1 g Rhodarain B-Lactarn und 30 g frlohlordiphenyl enthält, wird zur Herstellung einer LÖeung Λ auf 100° C erhltst. Andererseits wird eine Lösung B

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in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt. Danach werden die Lösung A und die Lösung B in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise iur Bildung einer Emulsion behandelt, die danach auf ein Papier aufgestrichen und getrocknet wird· Di« beschichtete Oberfläche dieses Papiere wird auf die alt aktlTta !Ton beschichtete Oberfläche eines anderen Papiers gelegt· Wenn Buchstaben auf das nit der Emulsion beschichtete Papier aufgodrüokt werden, bilden sieh soharfe schwane Kopien dieser Buchstaben auf dem ait Ton beschichteten Papier.

Beispiel 6 (Anwendungsbeispiel)

Ein Gemisch aus 0.5 g 5-SiäthylaBino-7-bansylaaino<*6*aethyl· I fluoran, 0.2 g IristallTlolett-Lacto», 0*2 g 3-Diäthylaaino-6-oethyl-7-chlor-fluoran» 0.2 g Bensoylleuooaethylenblau und 30 g Trichlordiphtnyl wird eur Herstellung einer Löeumg A auf 100° C erhitzt. Andererseits wird eine Lösung B in der In Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt. Danach werden die Lösung A und die Lösung B In gleicher Weise wie in Beispiel 4 behandelt, ua eine Emulsion su bilden, die dann auf ein Papier aufgetragen und getrocknet wird« Die beschichtete Oberfläche dieses Papiere wird auf die mit aktirem Son beschichtete Oberfläche eines anderen Papiers gelegt. Wenn Buchstaben auf das alt Emulsion beschichtete Papier aufgedrückt werden, so werden blauschwarse Kopien dieser Buchstaben auf dem alt Son be- | schiohteten Papier ausgebildet.

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)

Ein aus 2.0 g S-Diäthylamino^-amino-S-methyl-fluoran, 100 g Oarnaubawachs, 50 g Dibutylphthalat und 1.0 g eines oberflächenaktiren Mittels (Polyäthylenglykol-oetylphenyläther) bestehendes Gemisoh wird auf 80 bis 90° 0 erhitzt, ua eine Lösung herzustellen, die danach auf Papier aufgetragen wird. Die beschiohtete Oberfläche dieses Papiers wird auf die mit Ton beschichtete Oberfläche eines anderen Papiers gelegt. Wenn auf

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das alt der LBaung beschichtete Papier Buohetaben aufgedrückt werdtn, a· werden eoharft rötliohbraune Kopien ditear Buchstaben auf des »it fön besohiohteten Papier auegebildet.

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Claims

Patentansprüche

in der R*, R₂ und R₁- für gleiche oder verschiedene Gruppen stellen und Wasserstoff atome, Halogenetone oder niedere Alkylgruppen bedeuten und R., "und p_. gleiche oder verschiedene Reste darstellen und 7."asserstoffatoii:e, 3enzyl- oder i-HephthylmeT.b/ylgruppen bedeuten ur»d die Reste R-., Rp und R, nicht gleichzeitig für ".vasserstof fatoiae stehen.
2. Pluoranderivat nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Benzylgruppe oder die 1-ITaphthyliaethylgruppe mindestens ein Halogenatom oder mindestens eine niedere Alkyl— gruppe als Substituenten aufweist.
3. Pluoranderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Ket-hylgruppe, R₂ und R^ './asserstoffatjome und R^ und R. Benzylgruppen bedeuten, die gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom oder einer niederen ^.lkylgruppe substituiert sind,
4. j?lu or ander ivat nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dafc R₂ Pine K_ethylgruppe, R₁ und R₅ ¥asserp.tcffatome und R₅ und R_-1 Benaylgruppen bedeuten, die gegebenenfalls mit

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mindestens einem Halogenetorn oder mindestens einer niederen Alkylgruppe substituiert sind.
5. Druckempfindliches Kopierpapier» enthaltend einen Träger mit einer darauf aufgebrachten farbbildenden Masse mit einem »ehalt an mindestens einem Fluoranderivat gemäß Anspruch 1 bis 4, und einen Träger mit einem darauf aufge» brachten elektronenanziehenden Material.

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