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DE2112470A1 - Neuer Perfluorvinylaether - Google Patents

Neuer Perfluorvinylaether

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Publication number
DE2112470A1
DE2112470A1 DE19712112470 DE2112470A DE2112470A1 DE 2112470 A1 DE2112470 A1 DE 2112470A1 DE 19712112470 DE19712112470 DE 19712112470 DE 2112470 A DE2112470 A DE 2112470A DE 2112470 A1 DE2112470 A1 DE 2112470A1
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DE
Germany
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elongation
break
perfluoro
monomer
days
Prior art date
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Application number
DE19712112470
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English (en)
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DE2112470B2 (de
DE2112470C3 (de
Inventor
Brizzolara Donald Francis
Quarles Jun Richard Wingfield
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Priority to DE19712140389 priority Critical patent/DE2140389C3/de
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Publication of DE2112470B2 publication Critical patent/DE2112470B2/de
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Publication of DE2112470C3 publication Critical patent/DE2112470C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/24—Monomers containing halogen
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

■ PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD D-R.-ING. TH, MEYER DR. FUES D! PL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH
KÖLN^DEICHMANNHAUS "~ ~*
Köln, den 11. M'irz 1971 Pu/ak
E.I. DU FONT DE NSMOURS AND COMPANY
Wilmington, Delaware 19898 / U.S.A. "
Fluorhaltige Polymere vom Bereich der niedermolekularen Öle bis zu den hochmolekularen Kunststoffen sind wegen ihrer außergewöhnlich guten thermischen und chemischen Stabilität von hervorragender technischer Bedeutung. Mit dem Beginn der Raurntechnologie ergab sich ein zwingendes Bedürfnis nach Materialien, die hohen Temperaturen in oxydierenden Atmesphären widerstehen können. Man stellte fest, daß die bekannten fluorhaltigen Polymeren diese Anforderungen nicht wirklich zufriedenstellend erfüllen, und man benötigte ein fluorhaltiges Polymer, das bei hohen Temperaturen eine ver- ' besserte Beständigkeit gegen Oxydation aufweist. Verschiedene fluorierte Monomere wurden entwickelt, urn damit Copolymere herzustellen, die gegenüber Umwelteinflüssen die gewünschte Widerstandsfähigkeit zeigen. Aber die bekannten fluorierten Monomeren erwiesen sich als nicht ganz zufriedenstellend. So erwiesen sich Versuche, Copolymere des monomeren
109846/1927 BAD 0R1QlNAL
Octafluorvinylphenyläthers der US-Patentschrift 3 192 190 mit anderen fluorhaltigen Monomeren zu bilden als erfolglos, und es erwies sich als schwierig, vollkommen fluorierte Copolymere, die mit Perfluoralkylperfluorvinyläthern nach der US-Patentschrift k 132 123 hergestellt worden waren, nach herkömmlichen Verfahren zu härten. Es besteht daher ein Bedarf an perfluorierten Monomeren, die mit anderen fluorhaltigen Monomeren ohne weiteres zu Polymeren copolymerisierbar sind, die eine verbesserte Stabilität gegen Oxydation aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft das neue Perfluor(3-phenoxypropylvinylather)-Monomere der Formel
P F
OCF2CF2CF2-O-CF=CF2 . F
Die Erfindung betrifft weiterhin neue Copolymere mit verbesserter Stabilität gegen Oxydation bei erhöhten Temperatu-
die
ren,/im 'wesentlichen aus Copolymeren des Perfluor(3-phenoxypropylvinyläthers) mit mindestens einem fluorhaltigen, äthylenisch ungesättigten Comonomeren bestehen und dabei etwa 0,2 bis 3*0 Mol.-^ Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten enthalten.
Das Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Monomere gemäß der Erfindung wird durch Pyrolyse bei etwa 200 bis 300^ von Perfluor-2- (3-phenoxypropoxy)propionylfluorid erhalten, wobei man das erwähnte Propionylfluorid dadurch herstellt, daß man 1. ein Alkalimetallsalz von Perfluor~3-Phenoxypropionsäure herstellt, indem man ein Alkalimetallsalz von Pentafluorphenol mit Tetrafluoräthylen und Kohlendioxyd in einem wasserfreien, polaren, aprotonischen Lösungsmittel bei 50 bis 200° C unter autogenem Druck erwärmt, 2. das Alkalimetallsalz nach herkömmlichen Verfahren zu Propiorylfluorid umwandelt, 3· das Propionylfluorid mit Hexafluor-
109846/192 7 BAD0RlG1NAL
propylenoxyd umsetzt und 4. das erhaltene Produkt pyrolisiert Eine ausführliche Beschreibung der Herstellung des Perfluor (3-phenoxypropylvinyläther)Monomeren ist im Folgenden gegeben.
Das Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)Monomere kann mit einer Anzahl äthylenisch ungesättigter Co:nonomeren copolymerisiert werden. Man verwendet fluorhaltige Monomere; um chemisch inerte Fluorkohlenstoff-Kunststoffe und -Elastomere herzustellen, die anschließend vernetzt werden können. Die Vulkanisierung kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B- durch Vulkanisation auf Amin-Basis.
Zu geeigneten fluorhaltigen Comonomeren zählen äthylenisch ungesättigte Polyfluorinonomere, die etv/a 2 bis 10 C-Atome enthalten.
Der hier verwendete Ausdruck "äthylenisch ungesättigte Polyfluorcoiaononiere11 bezieht sich auf Monomere, v/elche mindestens etwa N-2 Fluoratoise enthalten, v/obei N die Anzahl der substituierenden (nicht-C)-Atome im Monomeren bedeutet.
Zu den typischen fluorhaltigen Ccmonomeren, die für die Erfindung geeignet sind, gehören z. B. Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Iili3j3>3-pentafluor-l-propen, l,2,3,3,J-?2ntaflucr-l-propen, Hexafluorpropylen und Perfluoralkyl-perfluorvinylather, die etwa 3 bis 10 C-Atcme enthalten.
Die Copolymeren der Erfindung enthalten vorzugsweise etwa 0,5 bis 3*0 Mol.-j£ Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten.
Zu den bevorzugten fluorhaltigen Comonomeren gehören vollfluorierte Monomere wie Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen: und Perfluoralkyl-perfluorvinyläther, welche vorzugsweise etwa 3 bis 8 C-Atome enthalten, wie sie in der US-Patent-
109846/Ίy^7
BAD ORIGINAL
schrift j5 1$O 89:5 beschrieben sind. Bevorzugte Copolymere sind Terpolymers von Perfluor (3-phenoxypropylviriyläther)/ Perfluormethyl-perfluorvinyläther/Tetrafluoräthylon, wobei vorzugsweise der Mol.-Prozentsatz der entsprechenden Monomereinheiten im Terpolymeren etwa 0,2 bis 5,0/30 bis 4o/ 70 bis 60 beträgt.
Zur Herstellung der Copolymeren der Erfindung wird etwa 1 Mol Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) mit etwa 30 bis 500 Mol des, bzw. der fluorhaltigen äthylenischen Comonomeren zusammengebracht. Man kann zahlreiche-herkömmliche Copolymer!sationsverfahren einsetzen, um die erfindungsgemäßen Copolymeren herzustellen. Bei "einem bevorzugten Verfahren zur Copolymerisation verwendet man ein wäßriges Medium und einen freie Radikale bildenden Initiator wie SpOn" , bei leicht erhöhten Temperaturen, z. B. 2IO bis 100° C und Drucken von ca. 14 bis 42 kg/cm". Reduktionsaktivitatoren wie Bisulfit-Ionen können in Verbindung mit dem Bildner freier Radikale günstig verwendet werden. Auch ist es "zweckmäßig oberflächenaktive Perfluorkohleristof fverbindungen wie Ammoniumperfluoroctanat einzusetzen. Kontinuierlich oder absatzweise arbeitende Polymerisationsverfahren können Verwendung finden. Die Vulkanisation der Copolymeren der Erfindung wird auf herkömmliche Weise, z. B. auf Aminbasis., durchgeführt.
Diese Vulkanisation auf Aminbasis von fluorierten Polymeren ist in der Fachwelt bekannt. Häufig werden dabei organische aliphatisch^ Diamine verwendet, z. B. Ä'thylendiamin oder Hexamethylendiamin oder deren Carbamate. Wenn man auch von einer Vulkanisation auf Abminbasis spricht, so können die Amine.doch als Carbamate, Hydrochloride, Oxalate oder als Reaktionprodukte mit Hydrochinon Verwendung finden. Viele Systeme auf Aminbasis sind entwickelt worden, um besondere Wirkungen unter Verwendung primärer, sekundärer und tertiärer Amine, die aliphatisch oder aromatisch sein können und allein oder in Verbindung mit anderen Aminen eingesetzt werden, zu
10 9 8 A 6/ 19 2 7 ßAD ORiQiNAL
-erzielen. In solchem System sind auch Hydrazin und dessen Derivate verwendet worden.
Vulkanisationverfahren auf Aminbasis sind Gegenstand vieler Patente, z. B US-Patentschriften 2 793 200, 2933 ^8l, 2 979 490, 3008 619, 3O4l 316 und 3 071 565.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Copolymeren kann auch durch polynucleophile Stoffe in einem basischen System erzielt werden, das in Verbindung mit einem Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird, welcher ein cyclischer PoIyäther ist, der aus ca. 4 bis 10 -0-X-Einheiten und -Q-Y-Einheiten besteht, wobei X und Y divalente Radikale sind, die unabhängig voneinander aus folgenden Gruppen gewählt werden: ,
ic) R
worin R Wasserstoff oder Methyl und worin mindestens eines von X oderY die Bedeutung von a) hat.
Repräsentative poly(nucleophile) Stoffe sind Bis-(nucleophile) wie 2,2-Bis(4-phenylol)propan, 2,2-Bis(4-phenylol)perfluorpropan, Resorcin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxy- " diphenyl, 4,4'-Dihydroxystilben, 2,β-Dihydroxyanthracen, Hydrochinon oder deren Alkali- oder Erdalkali-Metallsalze; niedere aliphatische Diole, z. B. 1,3-PrOpandiol und 1,6-Hexandiol; Dithiole wie p-Xylyldithiol; verschiedene schwach basische aromatische Diamine wie Methylendianilin, o-, -m und p-Phenylendiamin und Bis-hydrasiniumoxalat. Weiterhin gehören zu den polynucleophilen Stoffen Pentaerithrit, Diphenylsilandiol, 1,3,5-Trihydroxybenzol und Aminophenol. ' .Die verschiedenen nucleophilen Gruppen brauchen nicht dieselben zu sein. Sine ausführlichere Beschreibung der Vulkanisation mit poly(nucleophilen) Verbindungen findet sich im französischen Patent 1 577 005.
10 9 8 4 6/1927 BAD ORIGINAL
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile, Prozentsäure und Mengenangaben beziehen sich, falls keine andere Angabe gemacht wird, auf das Gewicht..
Herstellung von monomerem Perfluor(3-phenoxypropyl^/inyläthGr) a) Herstellung von CgP
In einen runden 5 Liter-3 -Hals-Flaschenkolben wurden 1,36 ^g (9,9 Mol) K2CO5 und etwa 3 Liter CH5CN gegeben. Es vmrde eine Lösung von 1 kg (5,kk Mol) CgF1-OH in etwa 1 Liter CH5CN gelöst, dazugegeben. Das Reaktionsgemisch .wurde 2k Stunden lang am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und über Nacht stehengelassen. Die Lösung ..wurde vom Niederschlag abgegossen, die verbleibende Suspension gefiltert und dann mit CH-.CN gewaschen.
Von der Lösung wurden ΐβ aliquote Teile zu 200 ml sowie 2 aliquote Teile der Waschlösung zu 200 ml hergestellt. Diese 200 ml Proben wurden jeweils In ein 400 ml Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl gegeben, das Rohr vmrde mit 50 g (0,5 Mol) Tetrafluoräthylen und 50 g (1,15 Mol) CO. unter Druck beaufschlagt und auf 100° C 3.1/2 Stunden lang erhitzt. Nach Entlüfung des Schüttelrohres wurde das Reaktionsprodukte in einem Vakuumofen bei 8o° C getrocknet. Die Ausbeute von drei derartigen Versuchen betrug 308 g, was einer Ausbeute von 83 % entspricht, wenn die Umsetzung mit der Waschlösung nicht beachtet wird.
b) Herstellung von
Man gibt in einen runden 1 Liter—3-Hals-Flasehenkolben, der mit einem mechanischen Rührer und Rückflusskühler versehen ist, 203 g (555 mMol) C6F5OCF^F2CO2K, 200 bis 300 ml CH5CN und 35 ml (58,6 g, 382 mMol) POCl^. Die-Suspension würde
109846/1-92?:-. ->: BAD ORIGINAL ".:■'
unter Rühren über Nacht am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch gefiltert, und der Niederschlag zweimal mit CiUCN gewaschen. Die Lösung und die Waschlösungen wurden vereinigt und destilliert. Die bei l8l° C siedende Fraktion war CgF.-OCFgCFgCOCl und wog 153>5 Z-
Als der Filtrierapparat gewaschen wurde/ stellte man eine zweite Phase fest, die dichter als Wasser war. Diese v)urde über Nacht mit einem Überschuß von SOCl2 und einigen Tropfen Pyridin am Rückfluß behandelt. Es ergab sich eine weitere Ausbeute von 21,6 g. CgF1-OCF2CF2COCl. Die Gesamtausbeute betrug 174,9 g (91 Ji).
c) Herstellung von CgF.
453 g NaP (10,8 Mol) und 30O ml Tetramethylensulphon wurden in einen runden 4-Hals-Flaschenkolben gegeben, welcher mit einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler versehen war. Der Kopf des Rückflusskühlers war mit einem Kaltfingerkondensator verbunden, welcher mit einem Eis-Aoeton-Gemiseh gekühlt wurde und sich auf einem 500 ml 2-Hals-Kolben befand, der in ein Bad getaucht war, das bei -80° C gehalten wurde, wobei der zweite Hals dieses Kolbens \ mit dem vakuumsystem verbunden war. In den Troftrichter wurden 550 g (1,59 Mol) C6F-OCF2CF2COCl gegeben. Der Druck wurde auf 3 nun Hg gesenkt. Der Reaktionsbehälter wurde auf 8o° C bis 100° C erhitzt. Dann wurde C6F-OCF2CF2COCl tropfenweise zugegeben. Nachdem die Gesamtmenge des Säurechlorids zugesetzt worden war, erhitzte man den Behälter auf 120° C, um das ganze Produkt zu entfernen. Das in den Auffangbehälter gesammelte Material wurde nochmals destilliert, Siedepunkt 49° C/ 11 mm Hg. Die Ausbeute an C6F5OCP2CF2COF betrug 441,1 g (84,5 % bezogen auf CgP1-OCF2CP2COCl).
BAD ORIGINAL ' ^09846/1927
■* s- .—\
6) Herstellung von C6P^0CP2CP20CF(CP^)C0F
In einen 1 Liter Rundkolben, der mit einem Rührer und einem Gaseinläß versehen war, wurden l8 g (ll8 mMol) CsP, 100"ml Tetraäthylenglykoldime.thyläther und 220 g(667 mMol) Cz-F.-OCFpCFpCOP gegeben. Der Kolben und dessen Inhalt wurden auf -8ö° C gekühlt und evakuiert. Nach dem Erwärmen auf 33 bis J>6° Cj setzte man unter Rühren während über einer Stunde 128 g (772 mMoi) Hexafluorpropylenoxyd zu. Die Schichten wurden getrennt. "Die Destillation der unteren Schicht ergab eine kleine Menge von CF5CP2Cp2OCP(CP7)CFO, Siedepunkt 55° C, 70 g (212 Mol) CgP-CCFgCPgCPQ, Siedpuikt 4.90/ 11 mm .Hg, und 92,8 g (I87111M0I) .CgP^OCPgCFgCFgOCPCCF,)-CFO, Siedepunkt 77 bis 780 C/ll mm Hg. " ■ (39 % Ausbeute, bezogen auf 150 g umgesetztes CgF-OCFgCFgCFC.)
e) Herstellung von CgP^CF
Die Pyrolyse des-j Säurefluorids C6F^OCF2225 wurde-in einen Pließ-Bettreaktor von Na0CO-T durchgeführt, das zwei Tage lang bei 300° C unter Stickstoff getrocknet worden war. Als-Natriumcarbonat wurde 58 % Na2O Light Sode ^ . Ash der Firma Diamond Chemical Company verwendet. Das Bett wurde thermostatisch auf eine Temperatur zwischen 270 300° C eingestellt. βθ4 g "(1,21 Mol) C6Fr0CF2CP2CF20CF(CF^) CFO wurden miteiner Einspritzpumpe bei einer Zufuhr von 1 οπτγΜΙ'η* eingeführt. Die: Umwandlung betrug praktisch 100 Es wurde eine Ausbeute von 453,3 gri("89 :^) von-C6F5OCF2CF2-CF20CF=CF2erzielt(Siedepunkt 84° C/20 mm Kg).
Alle beschriebenen Umsetzungen fanden in inerter Atmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit statt.
BAD 10 9846/1927
Beispiel 1
Polymerisationen wurden in einem 3,85 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, der mit einem Thermoelement, einer Kühlschlange (oder Heizschlange), einem mechanisch angetriebenen dreiflügeligen und einem mit einer Sicherheitszerreißscheibe versehenen Austritt versehen war. In den Autoklaven wurden 1900 ml einer Puffer- und Dispergiermittellösung der .folgenden Zusammensetzung gegeben: 15 g Ammoniumperfluoroctanoat, 13,6 g Na2HPO..7 H2O, 0,75 g NaH2PO..H2O und 1900 ml destilliertes Wasser.
Die folgenden Katalysatorlösungen wurden hergestellt: Katalysator A: 20 g (NH^)2S2O8 in 1000 ml destilliertem
Wasser
Katalysator B: 9 g Na2SO,,. 180 ml 0, Obiges wässriges
CuSO..5 H2O, gelöst in 720 ml destilliertem
Wasser*
Der monomere Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) wurde in CCl2I1CP2Ol in einer solchen Konzentration gelöst, daß die Lösung 20 Vol.-$ des Monomeren enthielt.
Nach der Beschickung des Autoklaven in der oben beschriebenen Weise wurden 2 g Ammoniumpersulfat (NH^)2S2Og zügesetzt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Temperatur wurde auf 400C gebracht, während die Luft durch das zugeführte Monomere verdrängt wurde. Tetrafluoräthylen, nachstehend als TPE bezeichnet, wurde kontinuierlich in einer Menge von 122 g/Stunde und Perfluormethylperfluorvinyläther, nachstehend als P*MVE bezeichnet, in einer Menge von 332 g/ Stunde eingeführt. Fünf Minuten nach Beginn der Einführung von TFE und P^MVE wurden 30 ml des Katalysators B-zugesetzt, worauf mit der Zuführung der Lösung des Perfluor(3—phenoxypropylvinyläthers) in einer Menge von 20 ml/Stunde begonnen wurde. Alle 15 Minuten danach wurden 5 ml des Katalysators B zugesetzt. Nachdem 90 ml des Katalysators B zugesetzt worden waren, wurden bei jedem Zusatz des Katalysators B 5 ml des
109846/1927
Katalysators A zugesetzt. ϊ
Nachdem 2000 bis 2200 g Monomere eingeführt waren, wurde die Zufuhr unterbrochen, der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, abgeblasen und entleert. Der erhaltene Latex wurde durch Koagulierung mit 3 Gew.-36 MbCI2 in destilliertem Wasser isoliert. Das Polymere wurde viermal mit einem Gemisch von je 50 Vol.-$ Äthanol und Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und abschließend auf einem Kautschukwalzenmischer bei 700C getrocknet.
Das auf diese Weise isolierte Polymere hatte eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von 0,82 dl/g, gemessen als 0,2$ige Lösung in Dichloroctafluorbutan, das 1 Gew.-# Diäthylenglykoldimethyläther enthielt. Die Infrarotanalyse ergab eine Zusammensetzung von 33,8 Mol-$ P^MVE-Einheiten und 1,0 Mol-# C
Beispiel 2
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere und eine Probe eines unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit Perfluor-(2-phenoxypropylvinyläther) als das die Vulkanisationsstellen liefernde Monomere hergestellten Polymeren (33 Mol-jS P^MVE-Einheiten, 0,5 M0I-5& Perfluor(2-phenoxypropylviny lather )-Einheiten) wurden zu Mischungen der nachstehend genannten Zusammensetzung verarbeitet, die unter den nachstehend genannten Bedingungen vulkanisiert wurden:
TFE/PfMVE/Perf1uor(3-phenoxypropylvinylather)-Copolymeres TFE/P-MVE/Perfluor(2-phenoxypropylvinylather)-Copolymeres MT-Ruß (Medium Thermal) Mag ti e s i umoxy d
Dicyclohexyl-ie—crown (Krone)-6
A B*
300 -
_ 300
30 30
12 12
12 12
109846/1927
11 - 211 ?Λ7Π
Vulkanisation in der Presse 30 Minuten bei 177°C Nachvulkanisation: Unter !^-Atmosphäre: 4 Stunden bis 149°G,
24 Stunden bei 149°C, 24 Stunden bei 177GC, 24 Stunden bei 204°C, 6 Stunden bis 300°C und 24 Stunden bei 300°C.
*Das Polymere B liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung und ist nur zum Vergleich einbezogen.
Dicyelohexyl—18-crown-6 ist eine Verbindung der folgenden Strukturformel:
W0YV
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung wird in JACS 89, 7017 (1967) beschrieben.
Polymerproben wurden zu kleinen Prüfstäben in Form von Hanteln geschnitten und nach fe'ärnsealterung während der genannten Zeit in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 2600C mit einer Zugprüfmaschine auf ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Der Modul bei 100$ Dehnung, die Zugfestigkeit beim i Bruch und die Bruchdehnung wurden nach der ASTM-Standardmethode D 412-68 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
109846/1927
Durchschnittswerte von 2 Prüfungen A B*
Nach der Nachvulkanisation
Modul "bei 100$ Dehnung, kg/cm
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm Bruchdehnung, $
Zugverformungsrest, $
Nach Alterung für 6 Tage
ig/cm
Modul bei 1.00$ Dehnung, kg/cm Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm' Bruchdehnung, $
Zugverformungsrest,^
Nach Alterung für 14 Tage Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm Bruchdehnung, $
Zugverformungsrest, $
Nach Alterung für 21 Tage Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung ,$
Zugverformungsrest,$ Nach Alterung für 28 Tage Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm Bruchdehnung , ψ-
Zugverformu ngsrest, $
Nach Alterung für 42 Tage Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm
Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung , $ ' Zugverformungsrest, $
"102 190
263 ■ 272'
170 ' 125
16,5 10
. 187 156
249 253
120 140
12 12
150 95
271 290
130 170
15,5 15
117 85
268 241
165 180
17 16
127 96
293 286
150 180
19 23
142 113
340 279
170 180.
20 ?'O
1098 46/192?
71 60
279 253
213 270
30 35,5
45 24
167 65
300 470
54 108
A B* Nach Alterung für 63 Tage
Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm
—
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm Bruchdehnung,$
Zugverformungsrest, 0Jo
Nach Alterung für 105 Tage
Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm
2 Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm Bruchdehnung, <f0
Zugverformungsrest, $ 54 108 ύ
*Das Polymere B fällt nicht in den Rahmen der Erfindung und ist lediglich zum Vergleich einbezogen.
Beispiel 3
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere und ein Polymeres, das in mehreren Versuchen genau auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther) (36 Mol-$ PfMVE-Einheiten, 0,89 Mol-$ Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten) hergestellt worden war (die Produkte der Versuche wurden miteinander gemischt) wurden zu Mischungen der nachstehend genannten Zusammensetzung ver- g arbeitet und in der nachstehend genannten Weise vulkanisiert:
TPE/PiMVE/Perfluor(3-phenoxypropylvinylather)-Copolymeres TFE/PJyrVE/Perf luor (2-phe noxypropy1-vinylather)-Copolymeres MT-Ruß (Medium Thermal) Magnesiumoxyd
Dicyclohexyl-IB-crowniKronei-o
A B*
200 -
_ 200
30 30
4 4
6 6 ·
1U9846/ 192
Vulkanisation in der Presse: 30 Minuten bei 180 C Nachvulkanisation: wie in Beispiel 2
*Das Polymere B fällt nicht in den Rahmen der Erfindung und ist lediglich zum Vergleich einbezogen»
Die Platten wurden in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation während der genannten Zeit bei 55O°C gealtert, worauf die Festigkeitseigenschaften mit der Zugprüfmaschine ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt.
A B*
Nach der ffachvulkanisation Modul bei 100$ Dehnung* kg/cm
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm Bruchdehnung, i>
Zugverformungsrest, io
Nach Alterung für 4 Tage Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm Bruchdehnung, $
Zugverformungsrest, ^
Nach Alterung für 7 Tage
Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm
Zugfestigkeit beim Bruch* kg/cm Bruchdehnung, $
Zugverformungsrest, ^
Nach Alterung für 10 Tage
Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm2 Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm Bruchdehnung, c/o
Zugverformungsrest, $ ·
Nach Altex-ung für 14 Tage
Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm " '
210 123
80 80
10 5
193 70 '
207 109
100 160
11 10
158 60
236 105. '
135 190
11 130 -
158 • 53 .
203 67
140 200
14 21
98 28
193 ' 25
109846/1327
2 ι 1?47Ο
A B* .
200 220
36 380
102 abgebrochen
187 H
220 It
38 η
81 It
152 It
260 It
60 It
53 Il
74 Il
355 ti
87 ti
Bruchdehnung, $
Zugverformungsrest, c/>
Nach Alterung, für 18 Tage
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm
ο
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm
Bruchdehnung, f>
ZugVerformungsrest, $
Nach Alterung für 21 Tage
Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm2 81 " j
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm
Bruchdehnung, #
Zugverformungsrest, fa
Nach Alterung für 28 Tage
Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm
Bruchdehnung, $
Zugverformungsrest, %
*Das Polymere B fällt nicht in den Rahmen der Erfindung und ist lediglich zum Vergleich einbezogen.
Die Beispiele veranschaulichen deutlich die Überlegenheit I der mit Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) hergestellten Copolymeren über die mit Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther) hergestellten Copolymeren0 Die Überlegenheit liegt im Bereich der Oxydationsbeständigkeit der Vulkanisate unter Wärmeeinwirkung. Vulkanisäte von Copolymeren, die mit Perfluor(3~ phenoxypropylvinylather) hergestellt werden, behalten gute Festigkeitseigenschaften bei einer bestimmten Kombination von Bedingungen länger als Vulkanisate von Copolymeren, die mit Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther) hergestellt werden«, Das Beispiel 2 veranschaulicht eindeutig die Überlegenheit der Copolymeren gemäß der Erfindung: Das Vulkanisat des PoIymeren A hat eine Zugfestigkeit von 167 kg/cm nach einer
109846/1927 BAD
211247Π
Wärmealterung für 105 Tage, während das Polymere B- unter diesen Bedingungen eine Zugfestigkeit von nur 65" kg/cm hat. Beispiel 3 veranschaulicht sehr drastisch die Überlegenheit der Copolymeren gemäß der Erfindung dadurch, daß das Polymere B nach einer Wärmealterung von 18 Tagen sich bis zur Unbrauchbarkeit nachteilig verändert hat, während das Polymere A nach einer Wärmealterung von 2.8 Tagen noch eine Zug-
festigkeit von 70 kg/cm hat.
1098 46/19 27 BADORIQlNAt

Claims (1)

  1. 2) <ymere von PerfluOr(3/pTkenoxypropylvinyläther) raii
    ComdcorHeren,I enthalte/ä etwa 10,2 "bis/^O Mol-p PeiKFluor (3-pl?^oxypippylvinyläther)-Mnä^<tien und als C^monoperes ^in/äthysLenisch ungesättigte^r P(|lyfluormonome^as--iiiit etwa 2 ,ois 10 OvAtomen*
    3) iSopolymere/na\h Anspruch/2, enthaltend j?iiwa 0,5 bis (3,0 MoI-^ PerfrKiOr(3-ph/noxyprjbpylvin^läther)--Einheiten.
    4) Copolyraeref nach An^piyiich 2, didurpfi gekennzeichnet, daß das Comonqmere perfl?apriert
    5) Copolyraeri nach
    sie als fluorhal
    ges äthyiet
    wenigstens ein MbnomereyS aüi
    adurch gekennzeichnet, daß isch ungesättigtes/ Monomeres der Gruppe Tetrafluoräthylen,
    Vinylidenfluorid, Hex^fluorprpoylen und Perfluoralkylperfluorvinyiäth/r mit/etwa 3 biß tK.C-Atomen entfalten«
    6) Copolym^reV^ach/' Anspruch 2/ sie dae TerpoLymeren Perfluo Per/luormeJiiiyLperfluorvinylätl
    <af]
    nzeichnet, daß pyll/inyläther)/ rätjhylen sind.
    7) Cotol^mere nadh Anspruch ß/, dadurch, gekenns?5fchnet, daß das Mol/erhältnis tier Monomereinheiten in den Terp\lymeren Jr3-->W/ge-- 6o beträgt.
    109846/1927
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