DE2111909C3 - Verfahren zur Aufbereitung eines Titan-Eisen-Erzes für die Herstellung von im wesentlichen reinem Titandioxid - Google Patents

Description

Vorzugsweise strömt bei jedem Zyklus das Kohlenmonoxid bis zu 30 Minuten und auch das Chlor bis zu 30 Minuten durch das Erz. Die untere Grenze liegt bei einer Minute. Besonders gute Ergebnisse werden etdelt, wenn die Kohlendioridbehandlung 20 Mi- s nuten und die Chiorbehandlung etwa iö Minuten dauert Vier Behandlungszyklen sind im allgemeinen ausreichend.

Das Kohlenmonoxid und das Chlor werden vorzugsweise von unten ia das Erzben des Wirbelschichtreaktor; eingeführt Die Zuführungsgeschwindigk^ des Kahlenmmoxids und des Chlors zum Reaktor wird so bemessen, daß das Kohlenmonoxid und das Chlor in dem Erzbett verbraucht und diese Gase eine Aufwirbelung des Erzbettes bewirken. Vorzugsweise wird im Arbeitstemperaturbereich und bei einer Erzbetthöhe im Bereich von 3 bis 152,5 cm die Zuströmgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids und des Chlors im Bereich von 5,8 bis 61 cm/sec gehalten. Bei einer Betthohe im Bereich von 3 bis 30,5 cm He¹Jt die Zu-Strömgeschwindigkeit im Bereich von 5,8 bis 38 cm/ see. Die Gaszuströmungsgeschwindigkeit in dem Reaktor ist in bevorzugter Weise so groß, daß sich eine 2uf die Qucrsvluiiiisnäche bezogene Strömungsgeschwindigkeit der heißen Gase durch den Reaktor as bei Reaktionstemperatur von etwa 7,6 cm/sec einstellt welches eine optimale Strömungsgeschwindigkeit is:. Ilüiicie und geringere Strömungsgeschwindigkeiten sind jedoch auch wirksam. Kohlenmonoxid und das Chlor können mit Gasen wie z. B. Stickstoffdioxid verdünnt werden. Bei Verwendung eines Verdünnungsgases werden die obengenannten Strömungsgeschwindigkeiten benutzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun an Hand der Figur näher beschrieben werden. Nach der Figur wird das Titan-Eisen-Erz, wie z. B. Ilmenit, in den Wiibelschichtreaktor 1 durch eine EintragöSnung 2 eingeführt. Der Wirbelschichtreaktor kann aus Quarz oder einem keramischen Material wie feuerfestem Ziegelstein aufgebaut sein. Seine Innenwandung soll vorzugsweise gegenüber einer Mischung aus Chlor, Titantetrachlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlbrid, Kohlenmonoxid und Sauerstoff für Temperaturen von mindestens 1250° C beständig sein. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 700 bis 1150° C. In diesem Temperaturbereich wird darüber hinaus ücr Temperaturbereich von 950 bis 1050⁰C bevorzugt. Das Erz ruht auf e^?uer Lochplatte 3 oder eirer nicht dargestellten Frittenplatte und bildet das Erzbett 4. Die Löcher 5 der Lochplatte haben einen Durchmesser von vorzugsweise 0,8 bis 2,4 mm. Über der Lochplatte 3 wird eine Wirbelschicht durch die Reaktionsgase aufrechterhalten, die am Boden des Wirbelschichtreaktors durch eine Gaszufiihrungsleitung 6 zugeführt werden. Kohlenmonoxid wird über ein Einleitungsrohr 7 und ein Dreiwegeventil 8 der Gaszuführungsleitung 6 zugeleitet. Das Chlor wird dem Dreiwegeventil 8 über ein Einkiiungsrohi 9 zugeführt. Die aus den bei der Behandlung mit Kohlenmonoxid und Chlorgas verdampften Eisenchloride und andere Metallchloride, Kohlenmonoxid und Verdünnungsgase werden über eine Leitung 14 aus dem Wirbelschichtreaktor abgezogen. Das feste Endprodukt wird über ein seitliches Abzugsrohr 10 einem Behälter 11 zugeführt, in dem das aufbereitete Erz 12 «5 abkühlen kann. Der Behältern kann nach Bedarf durch' ein Ventil 13 entleert werden. Das Produkt kann zu einem nicht dargestellten Separator gefördert werden, in dem teilchloriertes Erz mit mehr als 0,5 Gewichtsprozent Fe₄O₃, berechnet als FejOj, abgetrennt wird.

Der Behandlungszyklus mit Kohlenoxid und Chlor kann 3- bis 12mal wiederholt werfen. In manchen Fällen ist eine 3- bis 1Ofache Wiederholung und in wiederum anderen Fällen eine 3- bis 6fache Wiederholung ausreichend.

Beispiele

Ein Reaktor mit einem Volumen von 25 cm^s, der elektrisch auf 1000° C erhitzt wurde, wurde mit 20 g Westraiian-Sands-Ilmenit-Erz beschickt das aus einer westaustralischen Lagerstätte von verwittertem Titan-Eisen-Erz stammt. Die Beispiele 4 und 5 unterscheiden sich in der Wiederholungszahl des Behandlungsmittel mit durch Kohlendioxid verdünntes Kohlenmonoxid und durch Kohlendioxid verdünntes Chlor. Ein Zyklus bestand aus Behandlung mit verdünntem Kohlenmonoxid (30 mmol/min CO + 30 mmol/min COg) während des 30 Minuten dauernden Reduktionsteils des Zyklus und aus Behandlung mit verdünntem Chlor (30 uiuioi, min Cl₂ + 30 mmol/min CO») während des etwa 20 Minuten dauernden Chlorierungsteils.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu

Zahl der Behandlungen g Fe₁Os g TiOt

ViTiO₁

Beispiel 1	2	2,452	11,82	75,8
Beispiel 2	3	1,225	11,73	84,4
Beispiel 3	4	0,200	11,78	94,4
Beispiel 4	12	0,028	11,66	96,9
Beispiel 5	16	0,026	11,71	97,5

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die optimale Wiederholungszahl des Zyklus zwischen 3 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 12, liegt. Das erfiudungsgemäße Verfahren kann natürlich auch für Titan-Eisen-Erze aus anderen Lagerstätten eingesetzt werden.

Das Produkt kann dann unter reduzierender. H:; dingungen, beispielsweise unter Kohlenmonoxid oder Methan, auf die Temperatur abgekühlt werden, bei welcher das restliche Eisen zu magnetischem FeO oder Fe₃O₄ reduziert wird, wobei die Kühlung zweckmäßigerweise bis herunter auf Zimmertemperatur erfolgt. Das gekühlte Reaktionsprodukt der Beispiele 1 und 2 kann durch einen üblichen Magnetabscheider geschickt werden, wobei eine Trennung in eine erste unmagnetische Fraktion mit weniger als 0,5 %> Eisen und einer zweiten magnetischen Fraktion erfolgt. Die magnetische Fraktion kann zurückgeführt werden. Die unmagnetische Fraktion ist ein im wesentlichen reines Titandioxid.

Die unmagnetische Fraktion kann durch einen Luftsichter geschickt werden, in dem die weniger dichten Teilchen von den dichteren mit Hilfe eines Luftstroms getrennt werden. Die dichteren Teilchen stellen das im wesentlichen reine Titandioxid dar.

In Abweichung hiervon kann das erfindungsgemäß hergestellte Produkt uhne Kühlung unter Kohlenmonoxid durch Dichte-Klassifizierung in eine im wesentlichen reine Produktfraktion und eine eisenhaltige Fraktion getrennt werden.

21 Π 909

Der Trennprozeß kann durch eine Wasserlaugung vorzugsweise zu 90 %> eine Teilchengröße von mehr erfolgen, wenn calciumhaltige Erze aufbereitet wer- als 0,19 mm aufweist. Es können abeiir auch Erze den. Das in dem Erz enthaltene Calcium wird zu größerer oder kleinerer mittlerer Teilchengröße ein-Calciumchlorid umgesetzt, das bei der Reaktionstem- gesetzt werden. Unter einem im wesentlichen reinen peratur nicht verdampft und entfernt wird. Ein Ge- 5 Eisenoxid freien Titandioxid wird in dier vorliegenhalt an Calciumchlorid ist aber unerwünscht, weil den Anmeldung ein Produkt mit wenigstens 95 i/o dies wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften ins- Titandioxid und vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent besondere in feuchter Umgebung die Fließeigenschaf- oder weniger Eisenoxid verstanden. Dieses Produkt Leu des Fiouukics uceiniiächugi. Die Laugung besteht kann noch geringe Mengen chlorierbare!; Metalloxide darin, daß die im wesentlichen reine Titandioxidfrak- io (im allgemeinen weniger als 0,2 Gewichtsprozent, vortion mit Wasser in Berührung gebracht und nach zugsweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent) mit einem Auslaugung des Calciumchlorids getrocknet wird. Rest nicht chlorierbarer Silikate od. dgl. enthalten.

Das durch diese Reaktion hergestellte Produkt ist Abschließend soll noch darauf hingewiiesen werden, von weißer bis leicht gelblicher Farbe. Es hat eine daß das Verfahrensprodukt nicht nur zu Titandioxidspezifische Oberfläche von 0,1 bis 0,5 m²/g. Das Pro- 15 pigmenten aufgearbeitet werden kann, sondern in dukt absorbiert kein Wasser und bindet keine Hy- manchen Fällen auch bereits selbst als Pigment eindroxylgruppen an seiner Oberfläche. gesetzt werden kann. Eis kann darüber hinaus als

Es soll noch darauf hingewiesen werden, daß das Flußmittel zum Schweißen verwendet werden und

in den Wirbelscbichtenreaktor eingegebene Erz eine wird hierfür als Überzug auf die Schweißelektroden

mittlere Teilchengröße von wenigstens 0,84 mm und ao aufgebracht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

21 20602 bekannt bei dem bei einer unter lOOü" C Patentansprüche: liegenden Temperatur im wesentlichen alle Eistnver- ^^ bindungen des Titan-Eisen-Erzes zu Metall reduziert

1. Verfahren zar Aufbereitung eines Titan- werden. *«.·«, Ekeo-Erss für die Herstellung von im wesent- S Auch ist ein Verfahren zur Aufbereitung ernes licbea reinem Titandioxid, bei dem feinteüiges titanhalügen Erzes m einer*ι Wn-belschichtreaktor bei Ausgangsmaterial in einem Wtrbelschichtreaktor Temperaturen im Boadrvon 850 bis 1100» C bebdTeSeraturen von oberhalb 700⁰C zunächst kannt (GB-PS 7 92 151) bei dem zur Aufrechterhalmjt KoMmmonoxid und danach mit Chloxgas be- tung einer in diesem Temperaturbereich liegenden handelt wird und die bei dieser Behandlung ver- "> Temperatur dem WiroeiDett zur Kühlung der Reakdamnften Eisenchlonde und anderen Metall- tionszone em Material zugesetzt wird, das sich wahcMoride abgezogen werden, dadurch ge- rend des Reaktionsablaufes chemisch nicht umsetzt, kennzeichnet, daß der Zyklus der Kohlen- sich jedoch verflüchtigt

monoxid- und Chlorbehandlung mehrmals hinter- Auch ist ein Verfahren zur Aufbereitung eines Ti-

einander wiederholt wird, wobei im Wirbel- 15 tan-Eisen-Erzes bekannt (CH-PS 3 25 452), bei dem

schichtreaktor eine Temperatur bis zu 1150⁰C unter Ausschluß der Verwendung festen Kohlen-

eingehaltert wird. Stoffes zur Reduktion ein gasförmiges Gemisch von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Kohlenmonoxid und Chlor in den Wirbelschichtkennzeichnet, daß bei jedem Zyklus das Kohlen- reaktor eingeführt wird. Die Wirbelschicht wird auf monoxid bis zu 30 Minuten und auch das Chlor ao einer Temperatur von 800 bis 950° C gehalten.

bis zu 30 Minuten das Erz durchströmt Auch bei dem Verfahren zur Chlorierung von H-

3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch menit, das in Chemisches Zentralblatt, 1961, S. 7700, gekennzeichnet daß die auf die Querschnitts- beschrieben ist wird die Reduktion mit Hilfe vcr. fläche bezogene Strömungsgeschwindigkeit der CO₂ unter gleichzeitiger Chlorierung durchgeführt heißen Gase durch den Reaktor bei Reaktions- »5 Ausgehend von dem aus der US-PS 29 33 373 betcmperatur auf einen Wert von ungefähr 7,6 cm/ kannten Verfahren hat sich die Erfindung die Aufsec eingestellt wirrf oahc «»«Mit, ein «nlriw Verfahren anzugeben, bei

dem weniger Titan in Form von Titanchlorid abgezogen wird und bei dem das Titandioxid eine zur 30 Weiterverarbeitung besser geeignete Form aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur löst, daß der Zyklus der Kohlenmonoxid- isnd Chlor-Aufbereitung eines Titan-Eisen-Erzes für die Herste!- behandlung mehrmals hintereinander wiederholt lung von im wesentlichen reinem Titandioxid, bei wird, wobei im Wirbelschichtreaktor eine Temperadem feinteüiges Ausgangsmaterial in einem Wirbel- 35 tür bis zu 1150° C eingehalten wird, schiebtreaktor bei Temperaturen von oberhalb 700° C Durch den Wechsel zwischen Kohlenmonoxid-

zunächst mit Kohlenmonoxid und danach mit Chlor- behandlung und Chlorbehandlung wird eine Redukgas behandelt wird und die bei dieser Behandlung tion des Eisenoxids zu metallischem Eisen vermieden, verdampften Eisenchloride und anderen Metall- Während des Reduktionsteils des Zyklus wird die chloride abgezogen werden. 40 Außenschicht der Teile des fei'iteiligen Ausgangs-

Es ist ein solches Verfahren bekannt (US-PS materials, das zum größten Teil aus Eisen(III)-oxid 29 33 373), bei dem in den Wirbelschichtreaktor ein besteht, zu Eisen(II)-oxid reduziert. In dem nachBett von feinteiligem Erz und mit diesem vermisch- folgenden Chlorierungsteil des Zyklus reagiert das ten feinteiligen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial Eisen(II)-oxid mit Chlor gemäß der folgenden eingebracht wird. Zur Behandlung des Erzes mit 45 Gleichung

Kohlenmonoxid t.ird von unten in da» Bett Lufi dej- ·, _{p n} , ,λ_Π f_p η -ι- FpPI

art eingeblasen, daß es in dem erwärmten Bett zu J reu xz^i₂-^re₂w₃ τ r_C^i_x

ausreichender Bildung von Kohlenmonoxid kommt. Entgegen den Anmerkungen aus der US-PS Dabei muß für eine schnelle und vollständige Ver- 21 20 602 wird eine Mischung von Eisen(II)- und brennung des Kohlenstoffs gesorgt werden. Während 50 Eisen(III)-chIoriden beobachtet. Da die Reduktion im des Ablaufs des Verfahrens muß hin und wieder einzelnen Reduktionsschritt nicht sehr tief eingreift, Kohlenstoff zugesetzt werden, um den Kohlenstoff- wird auch die Reduktion des Titandioxids zu metalgehalt des Erzes auf 20 bis 30% zu halten. Bei dem lischem Titan wesentlich verringert, so daß entbekannten Verfahren erfolgt bei der Behandlung des sprechend weniger Titan in Form von Thanchlorid Titan-Eisen-Erzes mit Kohlenmonoxid auch die Re- 55 aus dem Wirbelschichtreaktor abgezogen wird, duktion eines bestimmten Titandioxidanteils, der Durch die Wiederholung des Zyklus der Kohlendann bei der anschließenden Behandlung mit Chlor- monoxid- und Chlorbehandlung ist das Einbringen gas in Form von Meiallchiurid abgezogen wird. Die eines Kühlmittels in den Wirbelschichtreaktor nicht lange Chlorierungsdauer, die zur Erreichung der ge- erforderlich.

wünschten TiO_f-Konzentration von rund 95% und 60 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein

eines entsprechend niedrigen Eisengehalts erforder- Produkt mit 95% TiO₂ oder mehr und 0,5% oder

lieh ist, führt zu einem porösen Produkt mit großem weniger Eisen (bestimmt als Fe₂O₃) erhalten werden.

Feinanteil. Ein solches porenreiches Produkt mit Das Produkt ist wesentlich weniger porös als das nach

großem Feinanteil ist jedoch unerwünscht, da sein den bekannten Verfahren hergestellte Produkt und

Einsatz bei dem Chlorierungsverfahren zur Herstel- 65 eignet sich als Zwischenprodukt für die Weiterver-

lung von Titandioxidpigmenten zu weiteren Verlusten arbeitung zu Titandioxidpigmenten, die sich als Farb-

an Titan führt. pigmente oder als Füllstoffe für Gummi und Papiei

Ein ähnliches Verfahren ist aus der US-PS eignen.