DE2111909B2 - Verfahren zur Aufbereitung eines Titan-Eisen-Erzes für die Herstellung von im wesentlichen reinem Titandioxid - Google Patents
Verfahren zur Aufbereitung eines Titan-Eisen-Erzes für die Herstellung von im wesentlichen reinem TitandioxidInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung eines Titan-Eisen-Erzes für die Herstellung
von im wesentlichen reinem Titandioxid, bei dem feinteiliges Ausgangsmaterial in einem Wirbelschichtreaktor
bei Temperaturer, von oberhalb 700° C zunächst mit Kohlenmonoxid und danach mit Chlorgas
behandelt wird und die bei dieser Behandlung verdampften Eisenchloride und anderen Metallchloride
abgezogen werden.
Es ist ein solches Verfahren bekannt (US-PS 29 33 373), bei dem in den Wirbelschichtreaktor ein
Bett von feinteiligem Erz und mit diesem vermischten feinteiligen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial
eingebracht wird. Zur Behandlung des Erzes mit Kohlenmonoxid wird von unten in das Bett Luft derart
eingeblasen, daß es in dem erwärmten Bett zu ausreichender Bildung von Kohlenmonoxid kommt.
Dabei muß für eine schnelle und vollständige Verbrennung des Kohlenstoffs gesorgt werden. Während
des Ablaufs des Verfahrens muß hin und wieder Kohlenstoff zugesetzt werden, um den Kohlenstoffgehalt
des Erzes auf 20 bis 30% zu halten. Bei dem bekannten Verfahren erfolgt bei der Behandlung des
Titan-Eisen-Erzes mit Kohlenmonoxid auch die Reduktion eines bestimmten Titandioxidanteils, der
dann bei der anschließenden Behandlung mit Chlorgas in Form von Metallchlorid abgezogen wird. Die
lange Chlorierungsdauer, die zur Erreichung der gewünschten TiO.,-Konzentration von rund 95°/o und
eines entsprechend niedrigen Eisengehalts erforderlich ist, führt zu einem porösen Produkt mit großem
Feinanteil. Ein solches porenreiches Produkt mit großem Feinanteil ist jedoch unerwünscht, da sein
Einsatz bei dem Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten zu weiteren Verlusten
an Titan führt.
Fin ähnliches Verfahren ist aus der US-PS 21 20 602 bekannt, bei dem bei einer unter 10000C
liegenden Temperatur im wesentlichen alle Eisenverbindungen des Titan-Eisen-Erzes zu Metall reduziert
werden.
Auch ist ein Verfahren zur Aufbereitung eines titanhaltigen Erzes in einem Wirbelschichtreaktor bei
Temperaturen im Bereich von 850 bis 1100° C bekannt
(GB-PS 7 92 151), bei dem zur Aufrechterhaltung einer in diesem Temperaturbereich liegenden
Temperatur dem Wirbelbett zur Kühlung der Reaktionszone ein Material zugesetzt wird, das sich während
des Reaktionsablaufes chemisch nicht umsetzt, sich jedoch verflüchtigt.
Auch ist ein Verfahren zur Aufbereitung eines Titan-Eisen-Erzes bekannt (CH-PS 3 25 452), bei dem
unter Ausschluß der Verwendung festen Kohlenstoffes zur Reduktion ein gasförmiges Gemisch von
Kohlenmonoxid und Chlor in den Wirbelschichtreaktor eingeführt wird. Die Wirbelschicht wird auf
einer Temperatur von 800 bis 950° C gehalten.
Auch bei dem Verfahren zur Chlorierung von II-menit,
das in Chemisches Zentralblatt, 1961, S. 7700, beschrieben ist, wird die Reduktion mit Hilfe von
CO2 unter gleichzeitiger Chlorierung durchgeführt.
Ausgehend von dem aus der US-PS 29 33 373 bekannten Verfahren hat sich die Erfindung die Aufgabe
gestellt, ein solches Verfahren anzugeben, bei dem weniger Titan in Form von Titanchlorid abgezogen
wird und bei dem das Titandioxid eine zur Weiterverarbeitung besser geeignete Form aufweist.
Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäß dadurch gelöst,
daß der Zyklus der Kohlenmonoxid- und Chlorbehandlung mehrmals hintereinander wiederholt
wird, wobei im Wirbelschichtreaktor eine Temperatur bis zu 1150° C eingehalten wird.
Durch den Wechsel zwischen Kohlenmonoxidbehandlung und Chlorbehandlung wird eine Reduktion
des Eisenoxids zu metallischem Eisen vermieden. Während des Reduktionsteils des Zyklus wird die
Außenschicht der Teile des feinteiligen Ausgangsmaterials, das zum größten Teil aus Eisen(III)-oxid
besteht, zu Eisen(II)-oxid reduziert. In dem nachfolgenden Chlorierungsteil des Zyklus reagiert das
Eiseri(II)-oxid mit Chlor gemäß der folgenden Gleichung
3 FeO -r x'2 Cl,
Fe2O3 + FeClx
Entgegen den Anmerkungen aus der US-PS 2120 602 wird eine Mischung von Eisen(II)- und
Eisen(III)-chloriden beobachtet. Da die Reduktion im einzelnen Reduktionsschritt nicht sehr tief eingreift,
wird auch die Reduktion des Titandioxids zu metallischem Titan wesentlich verringert, so daß entsprechend
weniger Titan in Form von Titanchlorid aus dem Wirbelschichtreaktor abgezogen wird.
Durch die Wiederholung des Zyklus der Kohlenmonoxid- und Chlorbehandlung ist das Einbringen
eines Kühlmittels in den Wirbelschichtreaktor nicht erforderlich.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Produkt mit 950O TiO2 oder mehr und 0,5% oder
weniger Eisen (bestimmt als FesOs) erhalten werden.
Das Produkt ist wesentlich weniger porös als das nach den bekannten Verfahren hergestellte Produkt und
eignet sich als Zwischenprodukt für die Weiterverarbeitung zu Titandioxidpigmenten, die sich als Farbpigmente
oder als Füllstoffe für Gummi und Papiei eignen.
Vorzugsweise strömt bei jedem Zyklus das Kohlenmonoxid bis zu 30 Minuten und auch das Chlor bis
zu 30 Minuten durch das Erz. Die untere Grenze liegt bei einer Minute. Besonders gute Ergt bnisse werden
erzielt, wenn die Kohlendioxidbehandlung 20 Minuten und die Chlorbehandlung etwa 10 Minuten
dauert. Vier Behandlungszyklen sind im allgemeinen ausreichend.
Das Kohlenmonoxid und das Chlor werden vorzugsweise von unten in das Erzbett des Wirbelschichtreaktors
eingeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids und des Chlors zum Reaktor
wird so bemessen, daß das Kohlenmonoxid und das Chlor in dem Erzbett verbraucht und diese Gase eine
Aufwirbelung des Erzbettes bewirken. Vorzugsweise wird im Arbeitstemperaturbereich und bei einer Erzbetthöhe
im Bereich von 3 bis 152,5 cm die Zuströmgeschwindigkeit
des Kohlenmonoxids u.id des Chlors im Bereich von 5,8 bis 61 cm/sec gehalten. Bei einer
Betthöhe im Bereich von 3 bis 30,5 cm liegt die Zu-Strömgeschwindigkeit im Bereich von 5,8 bis 38 cm/
see. Die Gaszuströmungsgeschwindigkeit in dem Reaktor ist in bevorzugter Weise so groß, daß sich eine
auf die Querschnittsfläche bezogene Strömungsgeschwindigkeit der heißen Gase durch den Reaktor 2$
bei Reaktionstemperatur von etwa 7,6 cm/sec einstellt, welches eine optimale Strömungsgeschwindigkeit
ist. Höhere und geringere Strömungsgeschwindigkeiten sind jedoch auch wirksam. Kohlenmonoxid
und das Chlor können mit Gasen wie z. B. Stick-Stoffdioxid verdünnt werden. Bei Verwendung eines
Verdünnungsgases werden die obengenannten Strömungsgeschwindigkeiten benutzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun an Hand der Figur näher beschrieben werden. Nach der Figur
wird das Titan-Eisen-Erz, wie z. B. Ilmenit, in den Wirbelschichtreaktor 1 durch eine Eintragöffnung 2
eingeführt. Der Wirbelschichtreaktor kann aus Quarz oder einem keramischen Material wie feuerfestem
Ziegelstein aufgebaut sein. Seine Innenwandung soll vorzugsweise gegenüber einer Mischung aus Chlor,
Titantetrachlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid,
Kohlenmonoxid und Sauerstoff für Temperaturen von mindestens 1250° C beständig sein. Die Reaktion
erfolgt bei Temperaturen von 700 bis 115O0C. In
diesem Temperaturbereich wird darüber hinaus der Temperaturbereich von 950 bis 10500C bevorzugt.
Das Erz ruht auf einer Lochplatte 3 oder einer nicht dargestellten Frittenplatte und bildet das Erzbett 4.
Die Löcher S der Lochplatte haben einen Durchmesser von vorzugsweise 0,8 bis 2,4 mm Über der
Lochplatte 3 wird eine Wirbelschicht durch die Reaktionsgase aufrechterhalten, die am Boden des Wirbelschichtreaktors
durch eine Gaszuführungsleitung 6 zugeführt werden. Kohlenmonoxid wire1 über ein Einleitungsrohr
7 und ein Dreiwegeventil 8 der Gaszuführungsleitung 6 zugeleitet. Das Chlor wird dem
Dreiwegeventil 8 über ein Einleitungsrohr 9 zugeführt. Die aus den bei der Behandlung mit Kohlenmonoxid
und Chlorgas verdampften Eisenchloride und andere Metallchloride, Kohlenmonoxid und Verdünnungsgase
werden über eine Leitung 14 aus dem Wirbelschichtreaktor abgezogen. Das feste Endprodukt
wird über ein seitliches Abzugsrohr 10 einem Behälter 11 zugeführt, in dem das aufbereitete Erz 12
abkühlen kann. Der Behältern kann nach Bedarf durch ein Ventil 13 entleert werden. Das Produkt
kann zu einem nicht dargestellten Separator gefördert werden, in dem teilchloriertes Erz mit mehr als 0,5
Gewichtsprozent Fe2O.,, berechnet als Fe2O.,, abgetrennt
wird.
Der Behandlungszyklus mit Kohlenoxid und Chlor kann 3- bis 12mal wiederholt werden. In manchen
Fällen ist eine 3- bis lOfache Wiederholung und in wiederum anderen Fällen eine 3- bis 6fache Wiederholung
ausreichend.
Ein Reaktor mit einem Volumen von 25 cm3, der elektrisch auf 1000° C erhitzt wurde, wurde mit 20 g
Westralian-Sands-Ilmenit-Erz beschickt, das aus einer
westaustralischen Lagerstätte von verwittertem Titan-Eisen-Erz stammt. Die Beispiele 4 und 5 unterscheiden
sich in der Wiederholungszahl des Behandlungszyklus mit durch Kohlendioxid verdünntes Kohlenmonoxid
und durch Kohlendioxid verdünntes Chlor. Ein ZykJus bestand aus Behandlung mit verdünntem
Kohlenmonoxid (30 mmol/min CO + 30 mmol/min
COo) während des 30 Minuten dauernden Reduktionsteüs des Zyklus und aus Behandlung mit verdünntem
Chlor (30 mmol/min C!o + 30 mmol/min CO1,) während des etwa 20 Minuten dauernden
Chlorierungsteils.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| Zahl der | g Fe3O3 | BTiO2 | •/0 TiO2 | |
| Behand | 2,452 | 11,82 | 75,8 | |
| lungen | 1,225 | 11,73 | 84,4 | |
| Beispiel 1 | 2 | 0,200 | 11,78 | 94,4 |
| Beispiel 2 | 3 | 0,028 | 11,66 | 96,9 |
| Beispiel 3 | 4 | 0,026 | 11,71 | 97,5 |
| Beispiel 4 | 12 | |||
| Beispiel 5 | 16 | |||
Aus der Tabelle ergibt sich, daß die optimale Wiederholungszahl des Zyklus zwischen 3 und 20,
vorzugsweise zwischen 3 und 12, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich auch für Titan-Eiscn-Erze
aus anderen Lagerstätten eingesetzt werden.
Das Produkt kann dann unter reduzierenden Bedingungen, beispielsweise unter Kohlenmonoxid oder
Methan, auf die Temperatur abgekühlt werden, bei welcher das restliche Eisen zu magnetischem FeO
oder Fe3O4 reduziert wird, wobei die Kühlung zweckmäßigerweise
bis herunter auf Zimmertemperatur erfolgt. Das gekühlte Reaktionsprodukt der Beispiele 1
und 2 kann durch einen üblichen Magnetabscheider geschickt werden, wobei eine Trennung in eine erste
unmagnetische Fraktion mit weniger als 0,5 % Eisen und einer zweiten magnetischen Fraktion erfolgt. Die
magnetische Fraktion kann zurückgeführt werden. Die unmagnetische Fraktion ist ein im wesentlichen
reines Titandioxid.
Die unmagnetische Fraktion kann durch einen I uftsichter geschickt werden, in dem die weniger
dichten Teilchen von den dichteren mit Hilfe eines Luftstroms getrennt werden. Die dichteren Teilchen
stellen das im wesentlichen reine Titandioxid dar.
In Abweichung hiervon kann das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ohne Kühlung unter Kohlenmonoxid
durch Dichte-Klassifizierung in eine im wesentlichen reine Produktfraktion und eine eisenhaltige
Fraktion getrennt werden.
Der Trennprozeß kann durch eine Wasserlaugung erfolgen, wenn calciumhaltige Erze aufbereitet werden.
Das in dem Erz enthaltene Calcium wird zu Calciumchlorid umgesetzt, das bei der Reaktionstemperatur
nicht verdampft und entfernt wird. Ein Gehalt an Calciumchlorid ist aber unerwünscht, weil
dies wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften insbesondere in feuchter Umgebung die Fließeigenschaften
des Produktes beeinträchtigt. Die Laugung besteht darin, daß die im wesentlichen reine Titandioxidfraktion
mit Wasser in Berührung gebracht und nach Auslaugung des Calciumchlorids getrocknet wird.
Das durch diese Reaktion hergestellte Produkt ist von weißer bis leicht gelblicher Farbe. Es hat eine
spezifische Oberfläche von 0,1 bis 0,5 m2/g. Das Produkt
absorbiert kein Wasser und bindet keine Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche.
Es soll noch darauf hingewiesen werden, daß das in den Wirbelschichtenreaktor eingegebene Erz eine
mittlere Teilchengröße von wenigstens 0,84 mm und vorzugsweise zu 9O°/o eine Teilchengröße von mehr
als 0,19 mm aufweist. Es können aber auch Erze größerer oder kleinerer mittlerer Teilchengröße eingesetzt
werden. Unter einem im wesentlichen reinen Eisenoxid freien Titandioxid wird in der vorliegenden
Anmeldung ein Produkt mit wenigstens 95 °/o Titandioxid und vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent
oder weniger Eisenoxid verstanden. Dieses Produkt kann noch geringe Mengen chlorierbarer Metalloxide
ίο (im allgemeinen weniger als 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise
weniger als 0,1 Gewichtsprozent) mit einem Rest nicht chlorierbarer Silikate od. dgl. enthalten.
Abschließend s;oll noch darauf hingewiesen werden, daß das Verfahrensprodukt nicht nur zu Titandioxidpigmenten
aufgearbeitet werden kann, sondern ir manchen Fällen auch bereits selbst als Pigment eingesetzt
werden kann. Es kann darüber hinaus al; Flußmittel zum Schweißen verwendet werden um
wird hierfür als Überzug auf die Schweißelektrodei aufgebracht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Aufbereitung eines Titan-Eisen-Erzes für die Herstellung von im wesentliehen
reinem Titandioxid, bei dem feinteiliges Ausgangsmaterial in einem Wirbelschichtreaktor
bei Temperaturen von oberhalb 7000C zunächst
mit Kohlenmonoxid und danach mit Chlorgas behandelt wird und die bei dieser Behandlung verdampften
Eisenchloride und anderen Metallchloride abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zyklus der Kohlenmonoxid- und Chlorbehandlung mehrmals hintereinander wiederholt wird, wobei im Wirbelschichtreaktor
eine Temperatur bis zu i 150° C eingehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei jedem Zyklus das Kohlenmonoxid
bis zu 30 Minuten und auch das Chlor bis zu 30 Minuten das Erz durchströmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Querschnittsfläche bezogene Strömungsgeschwindigkeit der
heißen Gase durch den Reaktor bei Reaktionstemperatur auf einen Wert von ungefähr 7,6 cm/
see eingestellt wird.
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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