[go: up one dir, main page]

DE2108893A1 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen - Google Patents

Vulkanisierbare Kautschukmischungen

Info

Publication number
DE2108893A1
DE2108893A1 DE19712108893 DE2108893A DE2108893A1 DE 2108893 A1 DE2108893 A1 DE 2108893A1 DE 19712108893 DE19712108893 DE 19712108893 DE 2108893 A DE2108893 A DE 2108893A DE 2108893 A1 DE2108893 A1 DE 2108893A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
weight
mixtures
double bonds
elastomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712108893
Other languages
English (en)
Inventor
Placido Mailand; Zamboni Valentino Busto Arsizio Varese; Cameli Nazzareno Mailand; Scaglione (Italien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE2108893A1 publication Critical patent/DE2108893A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/44—Sulfenamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft mit Schwefel und Beschleunigern vulkanisierbare Mischungen, die wenigstens ein schwach ungesättigtes Copolymeres von Äthylen mit einem a-01efin und wenigstens einem Dien und einen stark ungesättigten Kautschuk enthalten und Vulkanisate mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben.
Elastomere Produkte, die aus Copolymeren von Äthylen mit einem a-01efin und einem konjugierten oder nicht konjugierten Dien, beispielsweise vom Typ des linearen Endomethylens oder Tetrahydroindens, mit geringem Gehalt an ungesättigten Einheiten im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mol Doppelbindungen/kg Polymeres bestehen, sind bereits bekannt. •Typische Beispiele solcher Copolymerer, die Propylen als :ct-01efin enthalten, sind die als EPDM-Copolymere bekann-
■ten Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuke.
Diese Copolymeren haben zwar eine hohe Beständigkeit gegenüber Ozon und Chemikalien, jedoch gleichzeitig eine schlechte Verarbeitbarkeit, geringe Verträglichkeit mit gewissen füllstoffen, ungenügende Haftung an atark ungesättigten Kautschuken und Fasern und geringe Klebrigkeit
109839/1534
der Rohmischungen. Auf Grund dieser Eigenschaften sind die Copolymeren häufig für bestimmte Anwendungen, z.B. für die Herstellung von Reifen, ungeeignet.
Es ist bekannt, daß einige Eigenschaften der Copolymeren verbessert werden können, wenn ihnen stark ungesättigte Kautschuke, z.B. Naturkautschuk (NR), synthetisches cis-l,4-Polyisopren (IR), cis-l,4-Polybutadien (BR), Butadien-Styrol-Copolymere (SBR), Butadien-Acrylnitril-Copolyraere (NBR) und Polychloropren (CR), in geeigneten Mengen zugemischt werden. Auf diese Weise konnten Vulkanisate erhalten werden, in denen sich die erhöhte Alterungsbeständigkeit und Ozonbeständigkeit des Copolymeren zu den typischen Eigenschaften der verschiedenen stark ungesättigten Kautschuke addierte.
Die Herstellung solcher Mischungen ist jedoch noch mit Nachteilen behaftet, die sich beispielsweise aus der begrenzten Verträglichkeit der elastomeren Komponenten ergeben. Ferner ist es aus der Literatur bekannt, daß zwei Elastomere gemeinsam nur vulkanisiert werden können, wenn sie vergleichbare Vulkanisationsgeschwindigkeiten und wenigstens eine teilweise chemische Affinität haben.
Die schwach ungesättigten elastomeren Copolymeren sind auf Grund ihrer niedrigen Vulkanisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu der stark ungesättigter Kautschuke in Mischung mit den stark ungesättigten Kautschuken nur innerhalb sehr enger Konzentrationsgrenzen verträglich. Diese schlechte Verträglichkeit hat zur Folge, daß es nicht möglich ist, Gemische der oben genannten Elastomeren in allen Mengenverhältnissen herzustellen. Auch wenn solche Gemische herstellbar waren, führten sie bei Verwendung der üblichen, aus Schwefel, Tetramethylthiurammonosulfid und Mercaptobenzothiazol bestehenden Vulkanisationssysteme für schwach ungesättigte Elastomere zu Vulkanisaten, deren mechanische und dynamische Eigenschaften für viele Anwendungen nicht genügten.
109839/1 S3* «imwm.
Eine Verbesserung sowohl der mechanischen als auch der dynamischen Eigenschaften wurde durch Verwendung stark ungesättigter Terpolymerer an Stelle der schwach ungesättigten Terpolymeren erzielt.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Nachteile der bekannten Verfahren und Produkte auszuschalten und aus schwach ungesättigten Copolymeren von Äthylen mit Propylen und einem Dien und aus stark ungesättigten Kautschuken Gemische herzustellen, die gute allgemeine Eigenschaften, z.B. homogene Dispergierung der beiden elastoraeren Komponenten und der Füllstoffe und gute Verarbeitbarkeit in den Mischern, aufweisen, und aus denen Vulkanisate hergestellt werden können, deren mechanische und dynamische Eigenschaften ebenso gut oder besser sind als die Eigenschaften der Vulkanisate auf Basis der einzelnen elastomeren Komponenten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn schwach ungesättigte Copolymere (0,1 bis 0,5 Mol Doppelbindungen/kg) verwendet werden, die unter Verwendung wenigstens eines Diens hergestellt worden sind, das in das Copolymere Doppelbindungen einführt, die mit Schwefel und Beschleunigern schnell vulkanisieren, und wenn ein bestimmter Beschleunigertyp, der aus den Sulfenamidderivaten ausgewählt ist, in Mengen verwendet wird, die vorzugsweise. 1,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Elastomeren, betragen.
Als Diene, die mit Schwefel und Beschleunigern schnell vulkanisierende Doppelbindungen in das Copolymere einführen, eignen sich konjugierte Diolefine, z.B, 1,3-Butadien und Isopren, Triene mit zwei Konjugierten Doppelbindungen, z.B. 1»3,7-Octatrien, und nicht-konjugierte Diene mit einer nicht-konjugierten Vinylidendoppelbindung vom Typ des Isopropenyl-norborriens oder einer Alkylidendoppelbindung vom Äthyliden-liorbornen-Typ oder einer tri- oder tetrasubstituierten Doppelbindung, z.B. 5-(2'-Methyl-2'-butenyl)-
109839/153A
2-norbornen, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden und 5,6-Dimethyl-4,7,8,9-tetrahydroinden.
Gegenstand der Erfindung sind somit vulkanisierbare Mischungen, die aus folgenden Bestandteilen "bestehen:
A. 20 bis 90 Gew.-$ wenigstens eines 0,1 bis 0,5 Mol ungesättigte Einheiten pro kg enthaltenden Copolymeren von Äthylen mit einem oc-Olefin und wenigstens einem Dien, das in Gegenwart von Schwefel und Beschleunigern schnell vulkanisierende Doppelbindungen in das Copolymere einführt und aus der Gruppe konjugierte Diolefine, Triene mit zwei konjugierten Doppelbindungen, nichtkonjugierte Diene mit Vinylidendoppelbindungen, nichtkonjugierte Diene mit Alkylidendoppelbindungen und nichtkonjugierte Diene mit tri- oder tetrasubstituierten Doppelbindungen ausgewählt ist;
B. 10 bis 80 Gew.-# wenigstens eines stark ungesättigten Kautschuks und
6. einem Vulkanisationssystem, bestehend aus
a) 1 bis 10 Teilen Schwefel pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Elastomeren (Copolymeres + stark ungesättigter Kautschuk),
b) 0,5 bis 10 Teilen eines als Beschleuniger dienenden Sulfenamidderivats pro 100 Gew.-Teile der Elastomeren insgesamt.
Für die Mischungen gemäß der Erfindung werden Copolymere verwendet, die durch Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin, das 3 bis 10 C-Atome enthält, vorzugsweise Propylen, und wenigstens einem Dien, da3 schnell vulkanisierende Doppelbindungen einführt, erhalten werden, wobei vorzugsweise die folgenden Diene verwendet werden: 6-Methy1-4,7,8,9-tetrahydroinden, 5,6-Dimethy1-4,7,8,9-tetrahydroinden, 2-Äthyliden-norbornen-5» 2-Isopropenylnorbornen-5 und 4-Methyl~tricyclo(6,2,1,0 )-undecadien-4,9.
109839/1534 OWONAL JNSPSCTED
Diese Copolymeren haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 50.000 bis 5.000.000 und enthalten die durch das Dien eingeführten ungesättigten Einheiten in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol Doppelbindungen pro kg des Terpolymeren.
Als stark ungesättigte Kautschuke eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Naturkautschuk und Synthesekautschuke, die aus Diolefinen (1,3-Butadien, 1,3-Isopren und 2-Chlorbutadien) allein oder mit anderen Comonomeren (Styrol, Acrylnitril usw.) hergestellt worden sind, z.B. öis-l,4-Polybutadien, Polychlorbutadien, synthetisches cis-1,4-Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuke und Butadien-Acrylnitril-Kautschuke.
Die Vulkanisationssysteme enthalten den Schwefel i'n einer Menge von 1 bis 10 Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4 Teilen pro 100 Teile der Elastomeren.
Als Sulfenamidbeschleuniger werden vorzugsweise N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-tert.r-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Oxydiäthyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,Nl-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid und- Morpholindisulfid verwendet. Die Beschleunigermenge beträgt 0,5 bis 10 Gew,-Teile, vorzugsweise 1,3 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Elastomeren. Diese Sulfenamidverbindungen sind ferner den typischen Beschleunigern für schwach ungesättigte Elastomere, nämlich den Thiazol- und Thiuramderivaten auf Grund ihrer besseren Eigenschaften und besseren Verträglichkeit und Dispergierbarkeit in den Mischungen sowie durch die bessere Lenkung der Vulkanisation überlegen.
•Als stark ungesättigte Elastomere werden im allgemeinen handelsübliche Natur- oder Synthesekautschuke verwendet, die- die von den Herstellern angegebenen Spezifikationen für die Verwendung auf den verschiedenen Anwendungsgebieten haben. Ihr Molekulargewicht und ihre Molekulargewichtsverteilung sind bei ihrer Wahl nicht entscheidend wichtig, jedoch ist es aus offensichtlichen Gründen der Verarbelt-
• -109839/1S34
barkeit zweckmäßig, Produkte mit einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von mehr als 10 zu verwenden. Die Mooney-Viskosität ist in Abhängigkeit von der gewünschten Verarbeitbarkeit zu wählen.
Geeignet sind ferner die mit Öl gestreckten (oil-extended) -stark ungesättigten Kautschuke, wobei darauf zu achten ist, daß der Öltyp mit dem verwendeten Terpolymeren verträglich ist. Geeignet für diesen Zweck sind paraffinische oder naphthenische Öle und in gewissen Fällen auch aromatische Öle. Das Gewichtsverhältnis von Terpolymerem zu stark ungesättigtem Kautschuk im Gemisch kann zwischen 20:60 und 95ϊ5 variieren. In der Praxis wird dieses Verhältnis nach den gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats gewählt. Damit beispielsweise die EPDM-Terpolymeren ölbeständiger werden, werden Acrylnitril-Butadien-Copolymere (NBR) in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-^ verwendet. Mit diesen Mengenverhältnissen hergestellte Gemische zeigen ferner eine geringere Quellung durch Lösungsmittel. Sie haften besser an Metallen,und zwar sowohl über Klebfolien als auch Klebmassen,und an Geweben und haben eine bessere Verträglichkeit mit Füllstoffen wie Kork und Asbest.
Die Gemische aus EPDM-Terpolymerem und Butadien-Styrol-Copolymerem (SBR) können mit beliebigen Mengenverhältnissen der Bestandteile (von 5:95 bis 95:5) hergestellt werden. In Abhängigkeit von diesen Verhältnissen kann verbesserte Haftung an Geweben, bessere Haftung von Gummi an Gummi und Wirtschaftlichkeit der Mischungen und Vulkaniaate erzielt werden. Die Gemische können daher auf allen Gebieten verwendet werden, die für die beiden einzelnen Elastomeren vorgesehen sind. Das gleiche gilt für Naturkautschuk und synthetisches cis-1,4-Polyisopren. Beispielsweise verbessern diese Kautschuke, die in den Gemischen in Mengen von mehr als 20 Gevit-C,i enthalten sind, die Dispergierung von hellen Füllstoffen, die Klebrigkeit der rohen Mischungen, die Haftung an Geweben, die Einreißfestigkeit, Rück-
109839/1534
prallelastizität und das Hystereseverhalten.
Gemische mit Chloroprenkautschuk (CR) ergeben Vulkanisate mit besserer Ölbeständigkeit, guter Beständigkeit gegen Entflammen, verbesserte Haftung von Gummi an Gummi und Gummi an Metall und eine bessere Dispergierung der hellen Füllstoffe und Pigmente.
Durch Zumischung von cis-1,^-Polybutadien zu EPDM-Terpolymeren wird deren Abriebfestigkeit, Elastizität bei tiefen Temperaturen und Haftung an Kautschuk verbessert. Bei hohen Konzentrationen an stark ungesättigtem Kautschuk haben diese Gemische jedoch eine geringe Alterungsbeständigkeit.
Die Vermischung von zwei oder mehr elastomeren Komponenten kann nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Innenmischern vom Banbury-Typ oder auf Walzenmischern erfolgen. Den Gemischen gemäß der Erfindung können Füllstoffe und Pigmente innerhalb der dem Fachmann bekannten Grenzen zugemischt werden. Beispielsweise können 10 bis 200 Teile aktivierter Ruß und bis zu 500 Teile Thermalruß pro 100 Gew.—Teile des Elastomerengemisches zugesetzt werden. Vor der Vulkanisation können ferner handelsübliche weichmachende Öle zugesetzt werden, deren Menge und Art in Abhängigkeit von der Mooney-Viskosität der Gemische, der chemischen Natur der Elastomeren und den erforderlichen Eigenschaften der Vulkanisate gewählt werden.
Der Gehalt an ungesättigten Einheiten in den Äthylen-Propylen-Dien-Elastomeren, ausgedrückt in Mol Doppelbindungen pro kg Copolymeres, wurde durch jodometrische Analyse der ungesättigten Einheiten nach der ICL-Methode bestimmt, die von Siggia (Anal.Chem. 35, 362, 1963) beschrieben wird und kürzlich von M.Tunnecliffe und Mitarbeitern (Europ.Pol.J. 259, 1965) und von Giuffre-Cassani (Chim. Ind. 806, 1963) verbessert wurde.
09839/15 3*
fl 2106893
Der Verlauf der Mischvulkanisation kann an ungefüllten Mischungen, in denen die Elastomeren ein Gewichtsverhältnis von 50:50 haben, durch Messung der Quellung und Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln für die in der Mischung enthaltenen Elastomeren nach der Methode bestimmt werden, die von G.Kerrut und H.Blümel in Kautschuk und Gummi 413-418-8/1969 beschrieben wird.
Beispiele 1 bis 5
Auf Walzenmischern werden bei Temperaturen von 40 bis 80 C zwei Gemische aus einem Äthylen-Propylen-2-Äthylidennorbornen-5-Terpolymeren (EPDM), das 40 Gew.-^ Propylen und 0,3 Mol Doppelbindungen/kg enthält und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 80 hat, und einem Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR 1502), das eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000O) von 50 hat, hergestellt, wobei das EPDM/SBR-Gewichtsverhältnis bei einem Gemisch 50:50 und beim anderen Gemisch 70:30 beträgt. Aus diesen Gemischen werden vulkanisierbare Mischungen auf Walzenmischern hergestellt, wobei einerseits die üblichen Beschleuniger für EPDM-Kautschuke, bestehend aus Mercaptobenzothiazol (MBT) und Tetramethylthiurammonosulfid, und andererseits erfindungsgemäß eine Sulfenamidverbindung als Beschleuniger verwendet wird. Die Mischung hat folgende Zusammensetzung: Elastomerengemisch 100, HAP-Ruß 50, Stearinsäure 1,5, ZnO 5, Beschleuniger und Schwefel gemäß Tabelle 1.
Die in dieser Weise hergestellten Mischungen werden 30 Minuten in einer Presse bei 1600C vulkanisiert. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden nach der Methode ASTM D-412 bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
109839/1534
·- 9
Tabelle 1
Beispiel Teile ρ
,kg/cm		 1 o, _ 2 3 2,0 5 ,
Beschleuniger, ρ
, kg/cm		 1. 100 5 MBT + eure Santo-
243 5 TMTMS 2,2
Schwefel, Teile 310 1,5 50 2,5
SBR 133 50 30 50 30
EPDM Q
kg/cm		 238 50 70 185 70
Zugfestigkeit, 98 55 320 207
Bruchdehnung, $ Dehnung 200 150 106 340
Modul bei 200$ Dehnung 98 172 125
Modul bei 300$ _ _ 195
Santocure = N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
Beispiele 6 bis 15
Auf dem Walzenmischer wurden bei Temperaturen von 40 bis 8O0C je fünf Gemische mit einem EPDM/SBR-Verhältnis von 50:50 bzw. 70:30 aus den nachstehend genannten Terpolymeren und einem Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR 1502), das eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 50 hatte, hergestellt:
1) Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeres (DCP) mit einem Propylengehalt von 35 Gew.-$, einem Gehalt an Doppelbindungen von 0,38 Mol/kg und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 100.
2) Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien-Terpolymeres (ED) mit einem Propylengehalt von 42 Gew.~$, einem Gehalt an Doppelbindungen von 0,37 Mol/kg und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 80.
3) Äthylen-Propylen-6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden-Terpolymeres (MTHl) mit einem Propylengehalt von 30 Gew.-$, einem Gehalt an Doppelbindungen von 0,3 Mol/kg und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 105.
109839/1534
- :o -■
4) Äthylen-Fropylen^-Äthylidennorbornen-S-Terpolymeres (ENB) mit einem Propylengehalt von 40 Gqu.-%, einem Gehalt an Doppelbindungen von 0,3 Mol/kg und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 80.
5) Äthylen-Propylen-4-Methyltricyclo(6,2,1,0 ')undecadien-4,9-Terpolymeres (MTCU) mit einem Propylengehalt von 40 Gew.-;o, einem Gehalt an Doppelbindungen von 0,37 Mol/kg und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 150.
Aus den so hergestellten Genischen wurden auf dem Walzenmischer vulkanisierbare Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
100 Gew.-Teile Elastomerengemisch 50 Gew.-Teile HAP-Ruß 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure 5 Gew.-Teile ZnO
2 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid Schwefel in den in Tabelle 2 genannten Mengen
Diese Mischungen wurden 30 Minuten bei l60°C vulkanisiert. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate' wurden ebenso wie für die in Beispiel 1 bis 5 gennannten Vulkanisate bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle genannt.
109839/1534
Tabelle
CD CO Ca> CO
Beispiele 6 7 "8 9 10 EPDM/SBR 50/50
2,2		 MTHI ENB MTCU* 11 12 13 14 ENB 15
Schwefel, Teile/100 Teile
Elastomere		 ED 163
320
112
160		 185
320
106
172		 255
300
144
255		 EPDM/SBR
2,5		 207
340
125.
191		 70/30
Dien im EPDM-Terpolymeren DCP 108
220
97		 DCP ED MTHI MTCU
Zugfestigkeit, kg/cm
Brucbdehnung, vjo
Modul bei 200$ Dehnung,kg/cm
Modul bei 300$ Dehnung,kg/pm		 : 108
240
97		 57
200
57		 51
220
51		 173
420
93
137		 285
290
184
O CO OO
" It *"
Beispiele 16 Ms 24
Aus den gemäß Beispiel 1 "bis 5 hergestellten Gemischen mit EPDM/SBR-Gewichtsverhältnissen von 70; 30 und 50:50 wurden neun vulkanisierbare Mischungen mit unterschiedlichem Gehalt an Beschleuniger (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid "Santocure") und/oder Schwefel und folgender Zusammensetzung hergestellt: 100 Gew.-Teile Elastomere, 50 Gew.-Teile HAF-Ruß, 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO und N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenaraid und Schwefel in den in Tabelle 3 genannten Mengen. Die Mischungen wurden in einer Presse 30 Minuten bei 1600C vulkanisiert. Die mechanischen Eigenschaften wurden ebenso wie für die gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten Produkte bestimmt.
Ferner wurden die Alterungsbeständigkeit gemäß ASTM D und der Druckverformungsrest 'gemäß ASTM D 395, Methode B, bestimmt.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.
109839/1534
Tabelle 3
Beispiele 16 17 18 - 19 20 21 22 23 _ 24 * 185 , I
I\-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-
sulfenamid, Teile/100 Teile
Elastomere		 1,5 1,5 1,75 1,75 2,0 2,5 1,5 1,75 - 2,0 320 92 ·
Schwefel, Teile/100 Teile
Elastcniere		 2,2 2,5 2,2 2,5 2,5 2,5 2,2 2,2 2,2 106 50
Gemisch 70/30 Gemi sch 50/50 - 172 15N>
2
Zugfestigkeit, kg/cm		 200 194 204 204 207 207 204 182 50-*
Bruchdehnung, $ 380 340 370 320 340 340 330 320
Modul bei 200$ Dehnung,kg/cm2 100 107 104 ; 118 125 127 114 112
Modul bei 300$ Dehnung,kg/cm2 160 170 165 184 191 186 182 174
Alteruηesbeständigkeit
(4 Tage bei 1250C):		 •
Zugfestigkeit in $ des Wertes
. vor der Alterung		 _ _ 105 MM . 100 _
Bruchdehnung in $ des Wertes
vor der Alterung		 - - 65 - 55 - —
Druckverformunssrest, Methode B
22 Std. bei 700C, $		 16
70 Std. bei 1250C, $ - - "- 50 - -
CD OO CO
Beispiele 25 bis 30
Aus einem gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten Gemisch mit einem EPDM/SBR-Gewichtsverhältnis von 70:30 wurde eine vulkanisierbare Mischung der folgenden Zusarnmenset-2ung hergestellt: 100 Gew.-Teile Elastomerengemisch, 50 Gew.-Teile HAP-Ruß, 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO, 2 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, 2,5 Gew.-Teile Schwefel. Diese Mischung wurde unterschiedlich lange in einer Presse bei Temperaturen von 150 und 160 C vulkanisiert. Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften bei 23°C gemäß ASTM hatte die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse.
Tabelle 4
Beispiele kg/cm 25 26 27 28 29 30
Temperatur, 0C 150 160
Zeit, Minuten Dehnung, 30 60 90 15 30 45
Zugfestigkeit, Dehnung, 215 210 215 209 198 211
Bruchdehnung,^ 380 350 320 380 320 320
Modul bei 200$
kg/cm^		 114 121 124 112 122 123
Modul bei 300$
kg/cm2		 177 185 202 169 185 193
Beispiele 31 bis 34
Auf die für die Beispiele 1 bis 5 beschriebene V/eise wurden zwei Gemische aus einem Äthylen-Propylen-Äthyiidennorbomen-Terpolymeren, das 40 Gew.-$ Propylen und 0,3 Mol Doppelbindungen/kg enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 80 hatte, und einem Acrylnitril-Butadien-Gopolymeren (NBR-Elaprim S 356), das 45 Gew.-$ Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1GO0C) von 53 hatte, hergestellt, wobei das ii]FDM/iIBR--Gev;icht5vernältnis bei einem Gemisch cjC:50 und beim anderen Gemisch 70;30 betrug.
10 9 8 3 9/1534
Mit diesen Gemischen wurden auf einem Walzenmischer vulkanisierbare Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 100 Gew.-Teile Elastomerengemisch, 50 Gew.-Teile HAF-Ruß, 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO, Vulkanisationsmittel gemäß Tabelle 5· Die mechanischen Eigenschaften der aus den Mischungen hergestellten Vulkanisate sind in Tabelle 5 angegeben, in der zum Vergleich die Eigenschaften von Vulkanisaten genannt sind, die aus den einzelnen Elastomeren in den Gemischen in Mischung mit den üblichen Vulkanisationsmitteln für diese Elastomeren erhalten wurden. Alle Mischungen wurden 30 Minuten bei 1600C vulkanisiert. Die in Tabelle 5 angegebenen mechanischen Prüfungen wurden nach ASTM-Methoden durchgeführt. Der Öleintauchtest wurde gemäß ASTM D 471 durchgeführt.
109839/1534
Tabelle
Beispiele 31 32 33 34
EPDM, Teile pro 100 Teile
Elastomere
NBR, Teile pro 100 Teile
Elastomere		 100 100 50
50		 70
30
Beschleuniger, Teile/100 Teile
Elastomere
Mercaptobenzothiazol
Tetramethylthiurammono-
sulfid		 0,5
1,5
190 274 218 194
340 400 340 330
96 115 112 100
166 200 190 173
MBTS - 1,5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-
sulfenamid - 2 2
Schwefel, 100/100 Teile Elastomere 1,5 1,5 2,25 2,5
Zugfestigkeit, kg/cm2 ... Bruchdehnung,$
Modul bei 200^ Dehnung,kg/cm2 Modul bei 300^ Dehnung, kg/cm2
Alterungsbeständigkeit (4 Tage bei 125 C)
Zugfestigkeit,$ des Wertes vor Alterung
Bruchdehnung, fi des Wertes vor Alterung
Druckverformunpisrest. Methode B
22 Stunden bei 700G,fo
70 Stunden bei 125°C, c/>
Eintauchen in Öl (ASTM Nr.2)
Volumenänderung (70 Std.bei 23°C),# 21 Eintauchen in Öl (ASTM Er.3)
Volurnenänderung(70 Std.bei 230C)$
116 96 110 102
82 43 55 60
12 20 18 18
58 81 72 66
21 0 8 14
85 6 30 50
109839/15 3 Λ
Beispiele 35 bis 38
Mit den gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten Gemischen mit EPDM/SBR-Gewichtsverhältnissen von 70:30 und 50:50 wurden vulkanisierbare Mischungen unter Verwendung von zwei verschiedenen Weichmacherölen hergestellt, nämlich mit einem naphthenischen Öl (Necton 60) und einem aromatischen Öl (Sundex 53). Die Mischungen hatten folgende Zusammensetzung: 100 Gew*-Teile Elastomerengemisch, 10 Gew.-Teile Weichmacheröl, 50 Gew.-Teile HAF-Ruß, 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO, 2 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid und 2,5 Gew,-Teile Schwefel in der 70/30-Mischung und 2,2 Gew.-Teile Schwefel in der 5O/5O-Mischung. Die Mischungen wurden in einer Presse 30 Minuten bei 16O0G vulkanisiert. Die Ergebnisse der gemäß ASTM bei 230G durchgeführten mecha- ■ nischen Prüfungen sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6
Beispiele kg /cm kg/cm 35 36 172 37 38 50/50
Weichmacheröl kg/cm Necton 60 370 Sundex 53 182
EPDM/SBR Dehnung, 70/30 50/50 87 70/30 400
Zugfestigkeit, Dehnung, 189 136 196 81
Bruchdehnung,$ 400 420 131
Modul bei 200$ 78 81
Modul bei 300$ 130 134
Beispiele 39 und 40
Auf die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Weise wurden zwei Mischungen aus einem EPDM-Terpolymeren und einem stark ungesättigten Kautschuk im Gewichtaverhältnis. von 70:30 hergestellt« Verwendet wurden ein Äthylen-Propylen-2-A"thyliden-5-norbornen-Terpolymeres, das 40 Gew.~/o Propylen und 0,3 Hol Doppelbindungen/kg enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100 0) von 80 hatte, und die beiden folgenden stark ungesättigten
109839/1534 *»«■* u
Kautschuke:
Naturkautschuk (Pale Crepe) (NR)
cis-1,4-Polybutadien (BR), Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei
10O0C) 50.
Aus diesen Gemischen wurden vulkanisierbare Mischungen "der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 100 Gew.-Teile Elastomerengemisch, 50 Gew.-Teile HAP-Ruß, 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO, 2 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (Santocure), Schwefel gemäß Tabelle 7.
Diese Mischungen wurden 30 Minuten bei 1600C vulkanisiert, Die nach ASTM-Methoden bei 23 C durchgeführten mechanischen Prüfungen hatten die in Tabelle 7 genannten Ergebnisse.
Tabelle 7 Beispiele 39 und 42 40
Gewichtsverhältnis EPDM/stark
ungesättigter Kautschuk 70/30 70/30
Stark ungesättigter Kautschuk NR BR
Schwefel, Teile/100 Teile
Elastomere 3,0 2,2
ο
Zugfestigkeit, kg/cm		 180 188
Bruchdehnung, °ß> 410 350
Modul bei 200$ Dehnung, kg/cm2 86 102
Modul, bei 3005b Dehnung, kg/cm2 132 164
Beispiele 41
Aus dem gleichen Terpolymeren wurden auf die für die Beispiele 39 und 40 beschriebene Weise und aus Polychlorbutadien (CR-Kautschuk) (Neoprene WHV) zwei Gemische mit EPDM/CR-Gewichtsverhältnissen von 7O;3O und 50:50 hergestellt. Mit diesen beiden Gemischen wurden zwei vulkanisierbare Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 100 Gew.-Teile Elastomerengemiach, 50 Gew.-Teile HAP-Ruß, 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO,
109839/1534
70/30 50/50
2,75 2,5
230 236
320 300
128 150
215 236
2 Gew.-Teile MgO (Typ D), 2 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (Santocure), Schwefel gemäß Tabelle 8.
Tabelle 8 Beispiele 4J 42
EPDM/CR-Gewichtsverhältnis
Schwefel, Teile/10C Teile Elastomere
2
Zugfestigkeit, kg/cm
Bruchdehnung,>
ο
Modul bei 200$ Dehnung, kg/cm
Modul bei 300$ Dehnung, kg/cm
Beispiele 43 und 44
Auf die in Beispiel 1 bis 5 beschriebene Weise wurden zwei Gemische aus einem Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeren, das 3"5 Gew.-$ Propylen und 0,5 Mol Doppelbindungen/kg enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100°C) von 83 hatte, und einem Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR 1502), das eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 10O0C) von 50 hatte, mit einem EPDM/SBR-Gewichtsverhältnis von 50:50 und 70:30 hergestellt. Mit diesen Gemischen wurden auf dem Walzenmischer vulkanisierbare Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 100 Gew.-Teile Elastomerengemisch, 50 Gew.-Teile HAF-Ruß, 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO, 2 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, 2 Gew.-Teile Schwefel. Die erhaltenen Mischungen wurden in einer Presse jJO Minuten bei 1600C vulkanisiert. Die nach ASTM-Methoden bei 23°C durchgeführten mechanischen Prüfungen hatten die in Tabelle 9 genannten Ergebnisse.
109839/ 1 5 3
Tabelle 9 Beispiele
EPDM/SBR-Gewichtsverhältnis
50/50
70/30
229 198
320 300
128 117
206 198
Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, $
Modul bei 200$ Dehnung, kg/cm'
Modul bei 300?& Dehnung, kg/cm*
Beispiel 45 bis 48
Mit den gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten Gemischen mit EPDM/SBR-Gewichtsverhältnissen von 50:50 und 70:30 wurden vier vulkanisierbare Mischungen unter Verwendung von Morpholindisulfid ("Sulfasan R") und N-Oxydiäthyl-2-benzothiazylsulfenamid (Nobs Special) als Beschleuniger nach folgender Rezeptur hergestellt: 100 Gew.-Teile Elastomerengemisch, 50 Gew.-Teile HAF-Ruß, 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO, Beschleuniger und Schwefel wie in Tabelle 10 angegeben. Diese Mischungen wurden anschließend in einer Presse 30 Minuten bei 16O0C vulkanisiert. Die Ergebnisse der physikalischen und mechanischen Prüfungen sind nachstehend in Tabelle 10 genannt.
Tabelle Beispiele 10 212 46 5 215 47 2, 171 48 0 181
EPDM/SBR-Gewichtsverhältnis 45 280 70/30 320 50/50 2, 340 70/30 O 400
Beschleuniger, Teile/100 Teile
Elastomere		 50/50 147 ,5 130 86 77
Morpholindisulfid — 201 150 132
N-Oxydiäthyl-2-benzothiazyl-
sulfenamid		 2,
Schwefel,Teile/100 Teile
Elastomere
Zugfestigkeit, kg/cm 2
Bruchdehnung, cß>
Modul bei 200^ Dehnung,kg/cm2
Modul bei 300^ Dehnung,kg/cm
109839/ 1 534
Beispiel
Aus einem gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten Geraisch mit einem EPDM/SBR-Gewichtsverhältnis von 70:30 wurde eine vulkanisierbare Mischung nach der folgenden Rezeptur hergestellt: 100 Gew.-Teile Elastomerengemisch, 50 Gew,-Teile HAF-Ruß, 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO, 2 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, 2,5 Gew.-Teile Schwefel. Biese Mischung wurde 30 Minuten bei 1600C mit einem Reyoncord 1650/2 vulkanisiert, der mit einem mit Resorcin-Formaldehydharz gemischten Styrol-Vinylpyridin-Butadien-Copolymerlatex vorbehandelt worden war.
Die Haftung zwischen Kautschuk und Reyoncord wurde nach dem Η-Test (ASTM D-2138-67) im Vergleich zu einer* Mischung bestimmt, die als Elastomeres nur ein Styrol-Butadien-Copolyraeres (SBR 1502) enthielt und auf einen in der oben beschriebenen Weise vorbehandelten Reyoncord vulkanisiert worden war.
SBR EPDM/SBR
Haftwerte, bestimmt nach dem
Η-Test, kg/6,3 mm bei 23 C 18 16
Beispiele 50 bis 52
Aus den gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten Gemischen mit EPDM/SBR-Gewichtsverhältnissen von 50:50 und 70:30 wurden zwei vulkanisierbare Mischungen auf dem Walzenmischer nach der folgenden Rezeptur hergestellt: 100 Gew.-Teile Elastomerengemisch, 75 Gew.-Teile PEF-Ruß, 25 Gew.-Teile naphthenisches Öl (Necton 60), 1,5 Gew,-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO, 2 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, Schwefel gemäß Tabelle 11. Anschließend wurde das Vulkanisationsverhalten der Mischungen mit Hilfe eines mit rotierender Scheibe arbeitenden Rheometer^ (Monsanto) nach der Methode ASTH D 2705/68T bei 1600C und 10 Zyklen/Minute mit, einem
109839/1534
Schwingungsbogen von 3° ermittelt.
Die T^-Werte, ö.h. die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis das Torsionsmoment den Mindestwert um 2 Punkte übersteigt, sowie die T9O-Werte, d.h. die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, um 9C$ des maximalen Wertes der Vulkanisationskurve zu erreicheh, wurden in dieser V/eise bestimmt» Diese Werte sind nachstehend in Tabelle 11 im Vergleich zu den Werten für eine Mischung auf Basis nur von EPDM angegeben.
Tabelle 11 50 1 51 52
Beispiele 50 70 100
EPDM-Terpolymeres, Teile 50 30 -
SBR, Teile 2,2 2,5 2,5
Schwefel, Teile/100 Teile Elastomeres
Monsanto-Rheometer 7,8 7,4 6,2
T2, Minuten 13,2 5,4 21,2
T90,Minuten
Beispiels 53 und 54
Auf dem Walzenmischer wurden bei Temperaturen von 40 bis 800C zwei Gemische mit EPDM/HR-Gewichtsverhältnissen von 50:50 au3 einem Naturkautschuk (HR, Typ RSS) und jeweils einem der folgenden Terpolymeren hergestellt:
1) Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeres (DCP) mit 44 Gew.-^ Propylengehalt, 0,50 Mol Doppelbindungen/kg und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1OG C) von 86.
2) Äthylen~Propylen-2-Äthylidennorbornen~5-Terpoiyrneres (ENB), Propylengehalt 44 Gew.-fi, Gehalt an Doppelbindungen 0,28 Mol/kg, Mooney-Viakosität (ML 1+4 bei 1000C) 75.
INSPECTED
10 9839/1534
Mit diesen Gemischen wurden auf dem Walzenmischer vulkanisierbare Mischungen nach der folgenden Rezeptur hergestellt: 100 Gew.-Teile Elastomerengemisch, 50 Gew.-Teile HAF-Ruß, 2 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO, 1,3 Gew.-Teile N,Nl"rDiäthyl-2-benzothiazylsulfenamid (Vulkacit AZ), 2,5 Gew.-Teile Schwefel. Diese Mischungen wurden 60 Minuten bei H5°C vulkanisiert. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden ebenso wie in Beispiel 1 bis 5 ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 12 genannt.
Tabelle 12
Beispiele 5J5 54
Dien im EPDM-Terpolymeren DGP ENB
Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, i>
Modul bei 200$ Dehnung, kg/cm2 Modul bei 300^ Dehnung, kg/cm
Beispiele 55 und 56
Auf einem Walzenmischer wurden bei Temperaturen von 40 "bis 8O0C zwei Gemische aus jeweils einem Ä'thylen-Propylen-2-Äthylidennorbornen-5-Terpolymeren (EPDM), von denen das eine 44 Gew.-^ Propylen und 0,28 Mol Doppelbindungen/kg enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000G) von 75 hatte und das andere 42 Gew.-% Propylen und 0,65MoI Doppelbindungen/kg enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 88 hatte, und einen Naturkautschuk (HR Typ RSS) mit EPDM/ER-Gewichtsverhältnissen von 50:50 hergestellt. Aus diesen Gemischen wurden auf dem Walzenmischer vulkanisierbare Mischungen nach der folgenden Rezeptur hergestellt: 100 *Gew.-?o Elastomerengemisch, 50 Gew.-Teile HAF-Ruß, 2 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO, 1,3 Gew.-Teile N,N'-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid (Vulkacit AZ) und 2,5 Gew.-Teile Schwefel» Dieao Vn würben 60 Minuten bei 145°C vulkanisiert.
109839/1534
96 160
220 330
87 98
144
160 187
330 340
98 105
144 166
Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden wie im Falle der Beispiele 1 bis 5 bestimmt. (Diese Beispiele zeigen, daß mit mittelmäßig bis schwach ungesättigtem EPDM-Terpolymeren im Vergleich zu einem stark ungesättigten EPDM-Terpolymeren eine gute Mischvulkanisation erzielt wird») Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle genannt.
Tabelle 13
Beispiele 55 56 ,
Ungesättigte Einheiten, Mol/kg 0,28 0,65
Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, $
Modul bei 2OO7S Dehnung, kg/cm
Modul bei 300^ Dehnung, kg/cm
Beispiele 57' bis
Auf dem Walzenmischer wurden bei Temperaturen von 40 bis 800C vier Gemische mit EPDM/NR-Verhältnissen von 50:50 aus jeweils einem der nachstehend genannten Äthylen-Propylen-2-Kthylidennorbornen-5-Terpolymeren und einem Naturkautschuk (NR, Typ RSS) hergestellt:
1) EPDM-Terpolymeres mit 26 Gew.-^. Propylengehalt, 0,34 Mol Doppelbindungen/kg und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 92.
2) EPDM-Terpolymeres mit 30 Gew.-96 Propylengehalt, 0,3 Mol Doppelbindungen/kg und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 78.
3) EPDM-Terpolymeres mit 33 Gew.-# Propylengehalt,
0,37 Mol Doppelbindungen/kg und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 82.
4) EPDM-Terpolymeres mit 44 Gew.-£ Propylengehalt, 0,28 Mol Doppelbindungen/k» und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei U)O0C) von.75.
1Q9.839/ 1 5 34
Mit diesen Gemischen wurden auf dem Walzenmischer vulkanisierbare Mischungen nach der folgenden Rezeptur hergestellt: 100 Gew.-Teile Elastomerengemisch, 50 Gew.-Teile HAF-Ruß, 2 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew.-Teile ZnO, 1,3 Gew.-Teile N,N'-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid (Vulkazit AZ), 2,5 Gew.-Teile Schwefel. Diese Mischungen wurden 60 Minuten bei 1450C vulkanisierte Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden gemäß ASTM-D-412 ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 14 genannt.
Tabelle 14 Beispiele 57 58 59 60
PropyIengehalt, $ 26 30 44
Ungesättigte Einheiten, Mol/kg 0,34 0,30 0,37 0,28
ο
Zugfestigkeit, kg/cm		 231 190 192 160
Bruchdehnung, fo 340 340 390 330
Modul bei 200$ Dehnung, kg/cm 130 103 92 98
Modul bei 300$ Dehnung, kg/cm 210 163 148 144
Beispiele 61 bis 65
Auf dem Walzenmischer wurden bei Temperaturen von 40 bis 800C fünf Gemische aus einem A'thylen-Propylen-2-Äthylidennorbornen-5-Terpolymeren (EPDM), das 30 Gew.-$ Propylen und 0,3 Mol ungesättigte Einheiten/kg enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 78 hatte, und einem synthetischen cis-1,4-Polyisopren (IR) mit EPDM/IR-Gewichtsverhältnissen von 90:10, 75:25, 50:50, 25:75 und 10:90 hergestellt.
Vulkanisierbare Mischungen wurden unter Verwendung eines naphthenischen Weicbmacheröls (Circosol 4240) nach der folgenden Rezeptur hergestellt: 100 Gew.-Teile Elostomerongernisch, 50 Gew. -Teile Weichmacher öl, 70 Gew.-Toile f'EJj'-Ruß, 2 Gew.-Teile Stearinsäure, 5 Gew;-Teile ZnO, N,N'-Diäthyl-2-benzothiazylaul fenami d (Vulkac.it ΛΖ) und
109839/ 1534
8AD OWGHNAL
Schwefel in den in Tabelle 15 genannten Mengen.
Die Mischungen wurden in einer Presse bei 16O0G 'in der in Tabelle 15 genannten Zeit vulkanisiert. Die meahanischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden gernäß ASTM D 412 bestimmt. Ferner wurden die folgenden Eigenschaften - ermittelt:
Druckverformungsrest gemäß ASTM D 395, Methode B Einreißwiderstand gemäß ASTM D 624 Zugverformungsrest gemäß ASTM D 412 Härte gemäß ASTM D 1415
Vulkanisationsverhalten mit dem Monsanto-Rheometer, wie in Beispiel 50 bis 52 beschrieben.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 15 genannt.
Tabelle 15
Beispiele 61 62 63 64
EPDM-Terpolymeres,Gew.-Teile 90 75 50 25
cis-1,4-Polyisopren,Gew.-
Teile 10 25 50 75
N,N'-Diäthyl-2-benzothiazvl-
sulfenaraid (Vulkacit AZ) 2,0 1,6 1,15 1,1 1,0
Teile/100 Teile Elastomere
Schwefel, Teile/100 Teile 2,5 2 ,5 2 • 2 ,5 2, 5
Elastomere 9 7 ,5 6 ,75 6 ,75 6, 5
Monsanto-Rheometer: T2,Min. 24,25 17 ,75 15 .75 12 ,5 13
T90,Min. 40 30 ,8 20 20
Vulkanisations zeit, Mi η o 30
Zugfestigkeit, kg/cm2 180 150 130 120 145
Bruchdehnung,$ 550 520 520 540 560
Modul bei 300$ Dehnung,
kg/cr/ 96 83 75 70 72
Zugverformungsrest, c/o 10 12,5 13,5 10 7.5
IRHD-Härte 63 56 57 52 52
Einreißwiderstand,kg/cm 55 38 37 37 37
DruckveriOrmunnsi-esi;,
Methode B (22 5 Ui,bei 7C0G),
?o 39 39 '50 26 23
109839/1534

Claims (6)

  1. P atentansprüche
    A) 20 bis 90 Gew.-$ wenigstens eines 0,1 bis 0,5 KoI ungesättigte Einheiten pro kg enthaltenden Copolymeren von Äthylen mit einem oc-Olefin und wenigstens einem Dien, das in Gegenwart von Schwefel und Beschleunigern schnell vulkanisierende Doppelbindungen in das Copolymere einführt und aus der Gruppe konjugierte Diolefine, Triene mit zwei konjugierten Doppelbindungen, nicht-konjugierte Diene mit Vinylidendoppelbindungen, nicht-konjugierte Diene mit Alkylidendoppelbindungen und nicht-konjugierte Diene mit tri- oder tetrasubstituierten Doppelbindungen ausgewählt ist,
    B) 10 bis 80 Gew.-£> wenigstens eines stark ungesättig-. ten Kautschuks und
    C) ein Vulkanisationssystem aus
    a) 1 bis 10 Gew.-Teilen Schwefel pro 100 Gew.-Teile der Elastomeren insgesamt (Copolymeres plus stark ungesättigter Kautschuk),
    b) 0,5 bis 10 Teilen eines als Beschleuniger dienenden Sulfenamidderivats pro 100 Gew.-Teile der Elastomeren insgesamt.
  2. 2) Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere als oc-Olefin Propylen und als Dien 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 5,6-Dimethyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 2-Äthylidennorbornen-5, 2-Isopropenylnorbornen-5 oder 4-Methyl-
    tricyclo(6,2,1,10 "*')-undecadien-4,9 enthält
  3. 3) Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stark ungesättigten Kautschuk Naturkautschuk, cis-1,4-Polybutadien, Polychlorbutariien, synthetischen cis-1 , /!-Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautrjchuk oder Butadicn-Acr.yl
    109839/1534
    nitril-Kautschuk enthalten.
  4. 4) Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 4 Gew.-Teile Schwefel pro 100 Gewichtsteile der Elastomeren insgesamt enthalten.
  5. 5) Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie das als Beschleuniger dienende Sulfenamid in einer Menge von 1,3 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Elastomeren insgesamt enthalten.
  6. 6) Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, K-tert,-Butyl-2-benzothiazylsuifenamid, N-Oxydiäthyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N'-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid oder Morpholindisulfid .enthalten.
    109839/153*
DE19712108893 1970-02-27 1971-02-25 Vulkanisierbare Kautschukmischungen Pending DE2108893A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2125170 1970-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2108893A1 true DE2108893A1 (de) 1971-09-23

Family

ID=11179044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712108893 Pending DE2108893A1 (de) 1970-02-27 1971-02-25 Vulkanisierbare Kautschukmischungen

Country Status (6)

Country Link
BE (1) BE763517A (de)
DE (1) DE2108893A1 (de)
ES (1) ES388647A1 (de)
FR (1) FR2116350B1 (de)
GB (1) GB1345364A (de)
NL (1) NL7102448A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3821134A (en) * 1973-01-02 1974-06-28 Goodrich Co B F Vulcanizable polymer blends of diene rubbers and grafted epdm polymers
CA1078679A (en) * 1975-09-15 1980-06-03 Arthur A. Blaskiewicz Epdm copolymer rubber-highly unsaturated rubber (filled) blends

Also Published As

Publication number Publication date
BE763517A (fr) 1971-08-26
ES388647A1 (es) 1974-02-16
NL7102448A (de) 1971-08-31
FR2116350B1 (de) 1976-03-19
FR2116350A1 (de) 1972-07-13
GB1345364A (en) 1974-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3687413T3 (de) Elastomere-EPDM-Zusammensetzungen.
DE3853157T2 (de) Elastomere Zusammensetzung mit erhöhter Ozonbeständigkeit.
DE2045574C3 (de) Schwefelvulkanisierbare Masse
DE2548516A1 (de) Vulkanisierbare massen und hieraus hergestellte vulkanisierte kautschuke
DE69009489T2 (de) Zusammensetzung für reifenwände.
DE2408228A1 (de) Polymergemische
DE69213002T2 (de) Zusammensetzungen für reifenlauffläche
DE2452931C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit
DE1180936B (de) Verfahren zur Herstellung vulkanisierter synthetischer kautschukartiger Produkte
DE2521259C2 (de) Vulkanisierbare Masse
DE2008479A1 (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Homobzw. Copoiymerisaten konjugierter Diene
EP0551818B1 (de) Vulkanisierbare Kautschukkompositionen
DE2429818A1 (de) Vulkanisationssysteme fuer kautschukmischungen mit hellen fuellstoffen
DE2108893A1 (de) Vulkanisierbare Kautschukmischungen
DE2425310A1 (de) Verbesserte vulkanisierbare kautschukmischungen
DE1929585A1 (de) Verfahren zur Herstellung von AEthylen-Propylen-Kautschukmassen mit verbesserter Haftfaehigkeit
DE2311093A1 (de) Covulkanisierbare verbesserte kautschukmasse
DE3042089C2 (de)
DE2139888C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
DE2101183A1 (de) Vulkanisierbare Polymergemische und ihre Verwendung
DE2001695C3 (de) Kautschukmischung auf Basis von Butadien-13/Acrylmtril-Copolymerisat und deren Verwendung
DE60200048T2 (de) Kautschukzusammensetzung enthaltend ein aromatisches Pentaerythritolderivat sowie daraus hergestellte Reifenkomponten
EP0221313A1 (de) Kautschukmischungen und daraus hergestellte Covulkanisate
DE2808794C2 (de) Vulkanisierbares Verbundmaterial und seine Verwendung zur Herstellung eines Vulkanisats
DE2622914C2 (de) Brombutylkautschukmischungen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
OHW Rejection