DE1020346B - Insektizide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man durch weitere Chlorierung

von ^S.öJ.lO^
trahydrophthalan äußerst wirksame Insektizide erhält. Die Chlorierung kann nach den verschiedensten Verfahren durchgeführt werden, die eine Substitution im Tetrahydrofuranring des 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalans bewirken. Als Wirkstoff werden Chlorierungsprodukte erhalten, die optimal bei Aufnahme von zwei weiteren Chloratomen wirken.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Insektiziden Verbindungen können z. B. durch Einleiten von gasförmigem Chlor in die Lösung des 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen4,7,8,9-tetrahydrophthalans in Tetrachlorkohlenstoff oder sonstigen bei Chlorierungen in flüssiger Phase üblichen Chlorkohlenwasserstoffen oder anderen inerten Lösungsmitteln erhalten werden. Man kann aber auch solche Lösungsmittel verwenden, die durch Chlorierung in Chlorkohlenwasserstoffe übergeführt werden, insbesondere Benzol, Toluol u. a. m. Andererseits sind als Chlorierungsmittel auch solche Verbindungen geeignet, aus denen das Chlor leicht abgespalten werden kann, wie z. B. Sulfurylchlorid.

Die Reaktion kann aber auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei der Ausgangsstoff unmittelbar mit dem Chlor oder dem Chlorierungsmittel in Berührung kommt. Zur Umsetzung genügen im allgemeinen Raumtemperaturen. Es ist aber von Vorteil, die als Kettenreaktion verlaufende Chlorierung durch Wärme, Licht oder radikalbildende Substanzen anzuregen und in Gang zu halten. Die Chlorierung läßt sich in Glasgefäßen oder emaillierten Metallgefäßen diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Je nach den Arbeitsbedingungen, mit oder ohne Lösungsmittel, wird die Chloraufnahme gravimetrisch oder durch laufende Probeentnahme aus dem Reaktionsgefäß und Chlorbestimmung verfolgt. Die Reaktion kann als beendet angesehen werden, wenn der gewünschte Halogenierungsgrad erreicht ist. Dieser beträgt im allgemeinen insgesamt 8 g-Atome Cl je Mol Ausgangsmaterial, jedoch sind Produkte mit 6,5 bis 10 g-Atomen Cl je Mol ebenfalls brauchbar und wirksam.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels erfolgt die Abtrennung der Wirksubstanz durch Destillation oder Kristallisation. Es hinterbleibt eine weiße kristalline Substanz, die ohne vorherige Reinigung als Schädlingsbekämpfungsmittel konfektioniert werden kann. Bei Einhaltung eines Chlorierungsgrades von 8 g-Atomen Chlor je Mol Ausgangsmaterial wird an Musca domestica die maximale Wirksamkeit erreicht. In diesem Falle ist das Chlorierungsprodukt eine weitgehend einheitliche Substanz, die aus n-Heptan umkristallisiert werden kann und dann einen Schmelzpunkt von 120 bis 122° (korr.) besitzt. Offenbar handelt es sich um das 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor - 4,7 - endomethylen - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalan.

Insektizide und Verfahren
zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten

Dr. Hans Feicutinger, Duisburg-Beeck,

Dr. Hans Tummes, Duisburg-Meiderich,

und Siegfried Puschhof, Duisburg-Beeck,

sind als Erfinder genannt worden

Zweifellos sind aber neben dieser Verbindung, besonders bei Chlorierungsprodukten mit weniger oder mehr als 8 g-Atomen Chlor im Molekül, im Reaktionsprodukt noch andere chlorierte Verbindungen vorhanden.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen Chlorierungsgemische oder auch das reine.

trahydrophthalan können leicht für handelsübliche Konfektionierungen verwendet werden. Es lassen sich daraus unter Verwendung der üblichen Zusatzstoffe Emulsionen, Suspensionen, Stäube- und Streumittel, Spritzmittel, Sprays, Räuchermittel oder Aerosole herstellen. Die Wirkstoffe können auch in Mischung mit anderen Insektiziden, die mit ihnen chemisch nicht reagieren, konfektioniert werden.

Beispiel 1

Es wurden 100 g 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff durch Erwärmen gelöst und in die Lösung bei etwa 70° stündlich 25 1 Chlor unter UV-Bestrahlung eingeleitet. Während der Chlorierung wurde die Lösung intensiv gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktion beendet und die Lösung im Vakuum eingedampft. Es hinterblieben 110 g einer weißen kristallinen Substanz, die auf Grund der Elementaranalyse die Zusammensetzung C₉H₆₎₄OCl_6r6 besaß.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden 100 g 4,5,6,7,10,10-Hexachlor^^-endomethylen^J.S^-tetrahydrophthalan in

709 808/290

300 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 70° mit 25 1 Chlor je Stunde 40 Minuten lang chloriert. Das nach der Chlorierung und der Abdampfung des Lösungsmittels hinterbleibende weiße kristalline Produkt (120 g) hatte die Summenformel C₉ H₃,₉ O Cl₈, _x. Aus n-Heptan umkristallisiert, verblieb eine Substanz, deren Schmelzpunkt bei 120 bis 122° lag. Formel: C₉H₄OCl₈. Molgewicht: 411,78.

Beispiel 3

Ebenso wie im Beispiel 1 wurden 100 g 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan in 300 ecm Chlorkohlenstoff gelöst und 2 Stunden mit stündlich 251 Chlor begast. Nach dem Abdampfen hinterblieben 130 g eines kristallinen Produktes der Summenformel C₉H₃OCl₉.

Beispiel 4

Es wurden 100 g 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 80 g Sulfurylchlorid und 0,5 g Benzoylperoxyd 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Es verblieb ein gelblichweißer Rückstand der Zusammensetzung

30

Beispiel 5

In einem Druckgefäß wurden 273 g Hexachlorcyclopentadien, 100 g 2,5-Dihydrofuran und 50 ecm Benzol 16 Stunden lang auf 120° erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Eindampfen im Vakuum auf dem Wasserbade vom Benzol und überschüssigem Dihydrofuran befreit und der Rückstand aus Methanol unter Zusatz von entfärbenden Mitteln umkristallisiert. Hierbei erhielt man 310 g 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-methylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan vom Schmelzpunkt 225 bis 230°; beim Schmelzpunkt begann bereits eine teilweise Zersetzung der Verbindung. Formel:

C₉H₆OCl₆. Molgewicht: 342,88.
Analyse:

Substanz	Relative Toxizität nach 24 Stunden gegen 4 Tage alte Weibchen von Musca domestica	90% Sterblich keit
	50% Sterblich keit	10
j/.l^.SAS.ö-Hexachlorcyclohexan ..	10	3,1
p.p'-Dichloridphenyl-trichloräthan ..	0,63	10
1,2,3,4,12,12-Hexachlor-l ,4,5,8-di- methylen-lAS.SÄlO-hexahydro- naphthalin (Äldrin)	10	10
' 1,4,5,8-dimethylen-l ,4,5,6,7,8,9, 10-octahydronaphthalin (Dieldrin)	8,6	0,2
Chlordan	1 5	800
3,0-Diäthyl-thiophosphorsäure-O-p- nitrophenylester, 70 % (E 605 forte)	150	10
x.yAS.o^lO.lO-Octachlor-^-methy- len-1,2,4,7,8,9-hexahydroinden (Holtan)	10	200
Chlorierungsprodukt Beispiel 1	43	670
Chlorierungsprodukt Beispiel 2	300	25
Chlorierungsprodukt Beispiel 3	10	80
Chlorierungsprodukt Beispiel 4	60

Die erfindungsgemäße Wirksubstanz besitzt in interessanter Weise eine ausgesprochen gute Initialwirkung, wie aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen ist, in der die relativen Werte der 50%igen Rückenlage nach 2 Stunden angegeben sind.

40 Substanz

	C	H	O	Cl
berechnet	31,52%,	1,76 %,	4,67 °/o,	62,05%;
gefunden	31,51%,	1,73%,	4,58%,	62,34%.

45 y.l^.SAS.o-Hexachlorcyclohexan ρ,ρ'-Dichlordiphenyl-trichloräthan

Von dem hergestellten 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-methylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan wurden 200 g in einer Mischung von 1,5 1 Tetrachlorkohlenstoff gelöst und nach Zugabe von 10 g Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur mit stündlich 601 Chlor begast. Nach 3 Stunden 40 Minuten wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und der Tetrachlorkohlenstoff nach Trocknen mit geglühtem Natriumsulfat im Vakuum abdestilliert. Es hinterblieben 239 g kristalliner Rückstand, der, aus Benzin umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 120 bis 122° zeigte. Die erhaltene Verbindung ist 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan.

Die Wirksamkeit der neuen Insektizide wurde mit Hilfe einer modifizierten, von W. M. Hoskins und P. S. Messenger ^rAgricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Series I (1950), S. 93 bis 98] beschriebenen Methode durch Ermittlung der letalen Dosis für 50 bzw. 90% eines Stammes (LD₅₀- tzw. LD₉₀-Werte) bei Musca domestica bestimmt. Zur Testung dienten 4 Tage alte Weibchen. Zum Vergleich wurden die LD₅₀- bzw. LD₉₀-Werte der reinen Wirksubstanz einiger bekannter Insektizide angegeben. thylen-1,4,5,8,9,10-hexahydronaphthalin (Aldrin)

octahydronaphthalin (Dieldrin) ..

Chlordan

0,0-Diäthyl-thiophosphorsäure-O-p-

nitrophenylester, 70% (E 605 forte) x.yASA^lO.lO-Octachlor-^-methylen-1,2,4,7,8,9-hexahydroinden

(Holtan)

Chlorierungsprodukt Beispiel 1

Chlorierungsprodukt Beispiel 2

Chlorierungsprodukt Beispiel 3

Chlorierungsprodukt Beispiel 4

Relative Toxizität nach 2 Stunden

gegen 4 Tage alte Weibchen von

Musca domestica

50% Rückenlage

10 1,25

0,36

0,72 0,04

78

0,21 3,1 20,8 1,0 6,3

Die Wirksamkeit wurde an einer Anzahl weiterer Tiere, wie Leptinotarsa decemlineata say., Rhizotrogus solstitialis L., Euproctis chrysorrhoea L., Doralis fabae scop. und Oniscus asellus L. getestet. In Übereinstimmung mit

Claims (1)

5 6 den an Musca domestica gefundenen Werten erhielt man Stäubemitteln, Streumitteln, Spritzmitteln, Sprays, auch in diesen Fällen außerordentlich gute Ergebnisse. Räuchermitteln oder Aerosolen. 2. Verfahren zur Herstellung des Wirkstoffs der Patentansprüche: Insektizide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

1. Insektizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt 5 daß4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-

an Chlorierungspi-odukten des 4,5,6,7,10,10-Hexa- tetrahydrophthalan je Mol bis zu einem Gehalt von

chlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalans 6,5 bis 10 g-Atomen Chlor, vorzugsweise bis zu einem

als Wirkstoff in Form von Emulsionen, Suspensionen, Gehalt von 8 g-Atomen Chlor, chloriert wird.

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