DE2244171B2

DE2244171B2 - Hochreaktive, durch uv-licht haertbare harzmassen

Info

Publication number: DE2244171B2
Application number: DE19722244171
Authority: DE
Inventors: Hans Jürgen Dr.; Rudolph Hans Dr.; Traenckner Hans Joachim Dr.; Fuhr Karl Dr.; Patheiger Manfred Dr.; 4150 Krefeld Rosenkranz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1977-09-29
Also published as: CH580657A5; ATA772373A; IT996139B; BE804534A; CA1016386A; FR2198966A1; DE2244171A1; JPS4994787A; FR2198966B1; AT331519B; NL7312295A; GB1414065A

Description

Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester auf Basis <x,j9-ungesättigter Dicarbonsäuren und anpolymerisierbare Monomere sowie Photoinitiatoren enthalten, können bekanntlich durch Einwirkung von UV-Licht gehärtet werden. In der Praxis werden aus ihnen hergestellte Formulierungen in Schichten bis zu etwa 1 mm auf Hölzer oder andere Unterlagen aufgetragen und durch Vorbeiführen an geeigneten UV-Lichtquellen in wenigen Minuten gehärtet. Derartige Systeme sind beispielsweise in der DT-AS 16 94 149 beschrieben. Der inhibierende Einfluß des Luftsauerstoffs kann einmal durch Zusatz geringer Mengen an Paraffin zur Lackformulierung ausgeschaltet werden, das beim Härtevorgang als dünne abschließende Schicht an der Oberfläche ausschwimmt. Zum anderen trocknen auch solche in Styrol gelöste Polyester bei der Härtung mittels UV-Licht klebfrei aus, die durch einen Gehalt an bestimmten Äthergruppierungen dem inhibierenden Einfluß des Luftsauerstoffs nicht mehr unterliegen. Solche Systeme härten in der praxisüblichen Bestrahlungszeit zu hochglänzenden Überzügen aus, ohne daß ein mattierender Paraffinfilm durch Schleifen entfernt werden müßte. Lösungen von Polyestern dieser Art werden ebenfalls in der DT-AS 16 49 149 beschrieben und in der Patentanmeldung P 21 13 998.0(Le A 13 643) vorgeschlagen.

Wie bereits erwähnt, finden UV-Licht-härtende Gemische aus unter Verwendung «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren hergestellten Polyestern mit Styrol breite Anwendung zur Beschichtung von Hölzern und anderen bei der Möbelherstellung üblichen Materialien. Die in den angewendeten Formulierungen eingesetzten Bindemittel und die verfügbaren UV-Lichtquellen bedingen Härtezeiten von 0,5 bis 2 Minuten.

Eine Beschleunigung dieses Trockenprozesses durch eine Erhöhung der Reaktivität der UV-Licht-härtenden ! !arzrnassen ist durchaus wünschenswert, da die <>? Taktzeiten in der Holz- und Möbelindustrie weiter verkürzt werden könnten. Eine größere Trocknungsgeschwindigkeit UV-Licht-härtender Systeme würde über auch vielfältige neue Einsatzgebiete erschließen, so beispielsweise die Beschichtung von Druckerzeugnissen oder die Verwendung als Bindemittel für UV-Licht-härtende Druckfarben. Bei diesen Einsatzgebieten, bedingi durch die hohe Geschwindigkeit der modernen Druckmaschinen, muß die Aushärtung in wenigen Sekunden erfolgt sein.

Gegenstand von Untersuchungen war es daher, UV-Licht-härtende Systeme zu entwickeln, die in wesentlich kürzerer Zeit ohne Inhibierung durch Luftsauerstoff aushärten.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gefehlt, derartige Harzsysteme zu entwickeln. Beispielsweise sind in der DT-OS 15 71 921 und in der DT-OS 16 94 930 Bindemittel beschrieben, die zur Herstellung UV-Licht-härtender Druckfarben eingesetzt werden können. Zur Verwendung als Bindemittel für Lacke, die in dickerer Schicht aufgetragen und in der zur Verfügung stehenden kurzen Zeit zu praxisgerechten Überzügen gehärtet werden können, sind diese Systeme nicht geeignet. Die damit herstellbaren Filme sind in Schichten von mehr als wenigen μΐυ nur von gelartiger Beschaffenheit und genügen häufig nicht einmal den Praxisanforderungen an Scheuerfestigkeit, die man an Druckfarben stellen muß.

Überraschend wurde gefunden, daß eine Mischung aus bestimmten ungesättigten Polyestern, mindestens trifunktionellen Acryl- oder Methacrylsäureestein sowie Photoinitiatoren UV-Licht-härtende Überzugsmassen liefert, die in wenigen Sekunden zu festen, klebfreien Überzügen aushärten, wenn sie mit UV-Licht bestrahlt werden, wie es beispielsweise durch die praxisüblichen Quecksilberhochdrucklampen geliefert wird.

Aus verschiedenen Druckschriften — z. B. den US-PS 37 66 111 und 36 07 693, entsprechend der DT-AS 19 02 930 und der DT-OS 17 69 854 - sind durch UV-Strahlen härtbare Gemische bekannt aus ungesättigten Polyestern, die jS.y-ungesättigte Äthergruppen enthalten können, und copolymerisierbaren Monomeren, für die beispielhaft u. a. (Meth-)Acrylsäure bzw. deren Ester angeführt sind; polyfunktionelle (Meth-)-Acrylsäureester werden nicht erwähnt.

Die in der DT-OS 18 07 893 beschriebenen photopolymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzmassen können neben Acrylsäure auch noch Acrylsäureester zweiwertiger Alkohle enthalten; Acrylate drei- oder mehrwertiger Hydroxyverbindungen werden nicht eingesetzt — abgesehen davon, daß die ungesättigten Polyester keine ungesättigten Äthergruppen enthalten.

Die DT-OS 2104 958 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und dgl. aus ggf. lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen und einer Photoinitiatorkombination aus einem Benzoinäther und mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors. Als copolymerisierbare Monomere sind u. a. Acryl- und Methacrylsäureester allgemein und beispielhaft einige Acryl- und Methacrylsäureester ein- und zweiwertiger Alkohole genannt, die gegenüber den (Meth-)Acrylsäureestern gemäß der vorliegenden Erfindung beträchtlich längere Härtungszeiten der daraus hergestellten Polyesterharze bewirken.

Gegenstand der Erfindung sind demnach durch UV-Licht härtbare Harzmassen, aus (A) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyesters auf Basis von Λ,^-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und mit einem Gehalt an /?,y-äthyienisch ungesättigten Äthergruppierungen, (B) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines

Acryl- und/oder Methucrylsaureesters, einer Hydroxyverbindung mit mindestens 3 01 !-Gruppen, (C) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf (A + B) eines Photoinitiators, vorzugsweise aus der Klasse der halogenulkylierten Benzophenone, sowie gegebenenfalls (D) einer oder mehreren weiteren damit verträglichen Harzkomponenten und/oder weiteren üblichen Zusätzen.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung solcher Massen zur Herstellung von Überzügen, Druckfarben und Spachtelmassen.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind Kondensate, die aus a,|9-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, und mono- und/oder bifunktionellen Hydroxyverbindungen, die eine oder mehrere ^,y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppierungen im Molekül enthalten, beispielsweise Trimethylolpropaimono- und/oder -diallyläther, Glycerinmono- und/oder -diallyläther, Pentaerythntmono-, -di- oder -triallyläther, aufgebaut sind. Der Dicarbonsäureanteil der erfindungsgemäß eingesetzten Kondensate kann bis zu 50 Molprozent aus den üblichen in der Polyesterchemie gebräuchlichen gesättigen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatisch ungesättigten Dicarbonsäuren gebildet werden. Geeignet sind hier beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure Isophthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Norbornendicarbonsäure, Hexachlornorbornendicarbonsäure. Ferner können alle gebräuchlichen polyfunktionellen Alkanole, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2 und -1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexylpropan), 1,4-Bismethylolcyclohexan, mitverwendet werden. Besonders bevorzugt ist jedoch eine Mitverwendung von Ätherglykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, sowie den Monoalkyläthern dieser Glykole in Mengen von 0 bis 70 Molprozent, bezogen auf die eingesetzten Hydroxykomponenten.

Die im vorangegangenen beschriebenen Polyester können hergestellt werden nach den üblichen Verfahren der Schmelzkondensation oder azeotropen Veresterung, wobei bei dem letzteren Verfahren die hierzu gebräuchlichen, dem Fachmann bekannten Katalysatoren eingesetzt werden können. Von Fall zu Fall kann es angezeigt sein, bei der Herstellung der Polyester Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Benzochinon, 3-Methylbrenzkatechin, oder Metallverbindungen in praxisüblichen Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent mitzuverwenden. Die Molekulargewichte der Polyester liegen im allgemeinen zwischen 300 und 4000, vorzugsweise zwischen 500 und 2000.

Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von Polyhydroxyverbindungen mit mindestens 3 OH-Gruppen sind beispielsweise die Ester mit Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Hexantriol-1,3,6, Sorbit, Mannit, wie sie durch azeotrope Veresterung, Umesterungsprozesse oder durch Umsetzung der erwähnten Polyhydroxyverbindungen mit Acryl- und/oder Methacrylsäurehalogeniden nach bekannten f« Verfahren erhalten werden können.

Erfindungsgemäß enthaltene polyfunktionelle Acryl- und/oder Methacrylsäureester können auch Polyester sein, die unter Verwendung von Acryl- und/oder Methacrylsäure aus den im vorangegangenen aufgeführten, bei der Polyesterherstellung gebräuchlichen Komponenten vorzugsweise durch azeotrope Veresterung hergestellt werden können. Die Konsistenz solcher Kondensate sollte vorzugsweise fließfähig sein, doch sind auch Anwendungsgebiete denkbar, bei denen hochviskose Acrylsaureestcrgruppen enthaltende Polyester vorteilhaft sein können.

Geeignete Photoinitiatoren, die in den UV-Licht-härtenden Harzmassen eingesetzt werden können, sind Benzoin und seine Derivate, beispielsweise gemäß den DT-OS 17 69 168, 17 69 853, 17 69 854, 18 04 297, 1807 301, 19 19678 und der DT-AS 1694 149. Aber auch Phenacylchlorid, Phenacylbromid, Desylchlorid (oc-Chlor-a-phenylacetophenon) und andere halogenhaltige Photoinitiatoren sind verwendbar.

Bevorzugte Photoinitiatoren im Sinne der Erfindung sind halogenmethylierte Benzophenone der allgemeinen Formel

worm

R₁ CH₂-X;CH-X₂;CX₃;

R₂ H;CHj;CH₂-X;CH-X₂;CXjund

X Chlor, Brom, Jod

bedeutet.

Solche Verbindungen sind in der DT-OS 19 49 010 beschrieben. Auch Gemische der dort beanspruchten Verbindungen können Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen UV-Licht-härtenden Harzmassen zeichnen sich durch eine überraschend hohe Reaktivität bei der Aushärtung unter den praxisüblichen Quecksilberhochdrucklampen aus. Die mit ihnen herstellbaren Überzüge haben auch in dickeren Schichten die für Lacke erforderlichen guten mechanischen Eigenschaften. Als Bindemittel für UV-Licht-härtende Druckfarben zeichnen sie sich durch eine gute Scheuerfestigkeit schon unmittelbar nach dem Härtevorgang aus.

Die Harzmassen können je nach den Erfordernissen des Anwendungszwecks Zusätze enthalten. Beispielsweise können die üblichen Füllstoffe, wie Kieselsäure, Talkum, Kreide, Leicht- und Schwerspat, eingesetzt werden, ohne die Photoreaktion zu behindern. Soll eine Anwendung als Bindemittel für UV-Licht-härtende Druckfarben erfolgen, so können die hier üblichen Pigmente, wie organische Pigmente der Azoreihe (s. Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 13, Seite 809); Anthrachinonfarbstoffe (s. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 13, 1952, Seite 693) und Chinacridon-Pigmente, anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisen-, Cadmium-, Chrom- und Zinkpigmente, sowie Ruß in den praxisüblichen Mengen eingesetzt werden.

UV-Absorber, weitere Stabilisatoren, organische Peroxide können, wenn es der Anwendungszweck erfordert, mitverwendet werden.

Ebenso ist aber eine Kombination mit anderen, beispielsweise in den Lackrohstofftabellen von Dr. Erich Karsten (4. Auflage, 1967, Curt R. Vincentz-Verlag, Hannover), aufgezählten, Harzen möglich. Soweit eine Mischbarkeit gegeben ist, und die zugesetzten Harze nicht durch Vorhandensein inhibierender Gruppen, beispielsweise phenolischer OH-Gruppen, den Härtevorgang verzögern, können solche Zusätze, die bis zu 50

Gewichtsprozent der Mischung ausmachen können, zur Optimierung der UV-Licht-häricnden Harzmassen eingesetzt werden.

Je nach der Viskosität der beanspruchten Harzmassen, die sich, wie leicht ersichtlich, in erster Linie nach dem Molekulargewicht sowohl d;r Polyesterkomponente als auch des polyfunktionellen Acryl- und/oder Methacrylsäureester und dem Mischungsverhältnis dieser Komponenten richtet, können verschiedene Auftragsverfahren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise kann die Applizierung durch Walzen, Gießen, Sprühen, Spachteln, Drucken oder Pindel-Auftrag erfolgen. So angewendet, eignen sich die erfindungsgemäßen UV-Licht-härtenden Harzmassen zum Beschichten oder Bedrucken von Papier, Holz, Kartonage, Leder, Kunststoff, Textilien, Metall, Glas oder anderen Materialien, auf denen innerhalb kurzer Zeit ein fester Überzug erzeugt werden soll.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern; die darin aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

2320 Teile Fumarsäure und 451 Teile Propylenglykol-1,2 werden unter Überleiten von Stickstoff langsam auf 150⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 1441 Teile Diäthylenglykol, 941 Teile Trimethylolpropandiallyläther, 428 Teile Diäthylenglykolmonobutyläther und 0,34 Teile Hydrochinon hinzu. Man erhöht die Innentemperatur um 10⁰C pro Stunde auf 180⁰C und kondensiert, bis 98% der theoretischen Menge an Wasser freigesetzt worden sind.

Eine gute Kontrolle über den Stand der Veresterung erlauben auch Messungen der Viskosität und Säurezahl. Man bricht die Kondensation am besten bei einer Viskosität von 19,5 s im DIN-4-Becher (50%ig in Styrol) oder bei einer Säurezahl von 30 (OH-Zahl etwa 80) ab.

70 Teile des ungesättigten Polyesterharzes werden mit 20 Teilen Trimethylolpropantrisacrylsäureester vermischt. Proben dieser Harzmasse werden 5,0%ig mit p-Benzoylbenzalchlorid bzw. mit Benzoinisopropyläther versetzt. Sie werden mit einem Handcoater Nr. 2 auf weiße Kartonblätter aufgetragen und im Abstand von 8 cm mit einer Quecksilberhochdrucklampe (Typ PHILIPS HTQ-7) bestrahlt und die Zeit bis zur völligen Klebfreiheit gemessen. Die Abmischung mit Benzoinisopropyläiher ist nach zwei Sekunden Belichtungszeit, die mit p-Benzoylbenzalchlorid nach einer Sekunde zu völlig klebfreien und harten Überzügen ausgehärtet.

Beispiel 2

Aus 146 Teilen Adipinsäure, 179 Teilen Trimethylolpropan und 144 Teilen Acrylsäure in 400 Teilen Benzol mit 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird unter azeotropen Veresterungsbedingungen ein Kondensationsprodukt hergestellt, das mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert wird. Nach dem Abdampfen des Benzols werden 30 Teile dieses Harzes mit 70 Teilen des Polyesters aus Beispiel 1 vermischt und 5,0%ig mit Benzoinisopropyläther bzw. p-Benzoylbenzalchlorid versetzt. Die beiden Harzmischungen werden mit einem Handcoater Nr. 2 auf weiße Kartonblätter aufgetragen und — wie in Beispiel 1 beschrieben — bestrahlt. Die Abmischung mit Benzoinisopropyläther ist nach einer Sekunde, die mit p-Benzoylbenzalchlorid bereits nach 0,5 Sekunden /u völlig klebfreien und harten Überzügen ausgehärtet.

Vergleichsbeispiel

^s 70 Teile des unter Beispiel 1 beschriebenen Polyesterharzes werden mit 30 Teilen Styrol vermischt. Proben dieser Harzmasse werden 5,0%ig mit Benzoinisopropyläther bzw. mit p-Benzoylbenzalchlorid versetzt. Mit einem Handcoater Nr. 2 auf weiße ι» Kartonblätter aufgetragen und mit einem Quecksilberhochdruckstrahler (Typ PHILIPS HTQ-7) bestrahlt, härtet die Mischung mit Benzoinisopropyläther nach 10 Sekunden aus, die mit p-Benzoylbenzalchlorid nach 18 Sekunden zu völlig klebfreien und harten Überzügen.

Beispiel 3

100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes nach Beispiel 1 werden mit 50 Teilen Trimethylolpropantrisacrylat vermischt und jeweils mit 3,75 Teilen p-Benzoylbenzalchlorid bzw. Benzoinisopropyläther versetzt. Die Viskosität der Mischung beträgt etwa (30 Poise. Die Harzmassen werden mittels eines Rakels in gleichmäßiger dünner Schicht auf Karton aufgetragen. Im Durchlaufverfahren wird anschließend unter vier Quecksilberhochdruckstrahlern (Typ PHILIPS HTQ 4, Lampenabstand 25 cm) im Abstand von 5 cm bis zur völligen Trocknung ausgehärtet. Die Präparation mit p-Benzoylbenzalchlorid benötigt 5 Sekunden, die mit Benzoinisopropyläther 11 Sekunden. Die Beschichtungen sind nach dieser Bestrahlungsdauer hart, völlig klebfrei und hochglänzend. Dabei beträgt die Schichtdicke 20 μηι bei einer Auftragsmenge von 25 g/m².

Beispiel 4

Harzmassen, hergestellt nach Beispiel 3, werden mit einem Filmzieher (500 μίτι Spaltbreite) auf Glasplatten aufgetragen. Anschließend wird unter der Strahlung von vier Quecksilberhochdruckstrahlern (PHILIPS HTQ-4; Strahlerabstand 25 cm) im Abstand von 7 cm ausgehärtet. Bis zur völligen Trocknung werden im Falle des p-Benzoylbenzalchlorids 10 Sekunden, im Falle des Benzoinisopropyläthers 30 Sekunden benötigt. Die Beschichtungen sind nach dieser Bestrahlungsdauer hart, völlig klebfrei und hochglänzend. Die Schichtdicke beträgt 320 μηι bei einer Auftragsmenge von 400 g/m².

Beispiel 5

100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes nach Beispiel 1 werden mit 50 Teilen Trimethylolpropantrisacrylat vermischt und jeweils mit 3,75 Teilen p-Benzoylbenzalchlorid bzw. Benzoinisopropyläther versetzt. Die Viskosität der Mischung beträgt 130 Poise. Um zu einem Walzspachtel zu gelangen, wird mit 80 Teilen Talkum und 40 Teilen Leichtspatpulver versetzt. Die so erhaltene Masse wird mittels einer Walzspachtelauftragsmaschine mit 100g/m^: auf Spanplatten aufgetragen. Anschließend wird unter der Strahlung von vier Quecksilberhochdruckstrahlern (PHILIPS HTQ 4; Lampenabstand 25 cm) im Durchlaufverfahren im Abstand

(10 von 7 cm gehärtet. Im Falle des p-Benzoylbenzalchlorids beträgt die Bestrahlungsdauer 20 Sekunden, im Falle des Benzoinisopropyläthers 25 Sekunden. Die Beschichtungen sind nach dieser Bestrahlungsdauer hart, schleiffähig und weisen für eine nachfolgende

(15 Decklackierung gute Haftung auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch UV-Licht härtbare Polyesterharzmassen, bestehend aus (A) 10 bis ^LK) Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesters mit Λ,β-äthylenisch ungesättigten Dicnrbonsäureresten und ß.y-äthylcnisch ungesättigten Äthergruppierungen, (B) 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Acryl- und/oder Methacrylsäureester und (C) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A und II, eines Photoinitiators, sowie gegebenenfalls (D) einem oder mehreren anderen, damit verträglichen Harzen und/oder weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryl- und/oder Methacrylsäureester (B) der Ester einer Hydroxyverbindung mit mindestens 3 OH-Gruppen ist.

2. Polyesterharzmassen nach Ansprauch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein halogenalkyliertes Benzophenon ist.

3. Verwendung der Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 oder 2 zum Herstellen von Überzügen, Druckfarben oder Spachtelmassen.