DE2101481A1

DE2101481A1 - Herb'z'de, insektizide und mitizide Mittel

Info

Publication number: DE2101481A1
Application number: DE19712101481
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kodaira Kudamatsu Akio Kawasaki Miyamoto Masao Fukazawa Nobuo Yamagishi Masaaki Hachioji Tokio Aya (Japan)
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-01-23
Filing date: 1971-01-14
Publication date: 1971-07-29
Also published as: AU2455271A; BE761931A; JPS5142173B1; IL35978A0; NL7100900A

Description

Herbizide, insektizide und mitizide Mittel Die Erfindung betrifft neue Benzylthiolcarbaminsäureester und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung für die Bekämpfung und Abtötung von schädlichem Unkraut, schädlichen Insekten und Milben.
Die neuen Wirkstoffe, Benzylthiolcarbaminsäureester haben die folgende allgemeine Formel worin R ein Wasserstoffatom, oder eine Methylgruppe, x ein Wasserstoffatomt ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedrige Alkoxygruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
In der französischen Patentschrift Nr. 1,328.112, wurden schon Benzyl-N,N-dialkylthiolcarbaminsäureester als Wirkstoffe zur Unkrautbekimpfung vorgeschlagen und in den beiden deutschen Xatentschriften Er. 1,119.040 und Nr. 1,140.924 wurde die mitizide Wirksamkeit von Benzyl,N-dialkyl-(oder -N-monoalkyl) thiolcarbaminsäureester beschrieben.
Bei Vergleichen bezüglich der biologischen Aktivität verschiedner Benzylthiolcarbaminsäureester wurde überraschend gefunden, daß die neuen Benzyl-(oder α-methylbenzyl)-N,N-diallylthiolcarbaminsäuester der obengenannten Formel I sich als Herbizide, Insektizide und Mitizide ausgezeichnet eignen. Diese Verbindungen sind insbesondere bei Verwendung als Herbizide für die Bekämpfung von Unkraut in Überschwemmungskulturen von Reis, wie z.B. von Panicum crusgalli und Eleocharis acicularis var,longiseta geeignet.
Dementsprechend zeigen die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung stark unkrautabtötende Wirksamkeit bei Panicum crusgalli bei einer Behandlung vor dem Aufgehen oder beim ersten bis dritten Blattstadium und darüberhinaus sind sie durch eine im Vergleich zu den genannten Benzylthiolcarbamaten geringere Phytotoxizität gegenüber Reis ausgezeichnet.
Dies ist von dem Gesichtspunkt aus, daß die meisten bekannten handelsüblichen Herbizide für Panicum crusgalli (HWhnerhirse) nur vor oder knapp nach dem aufgeben wirksam sind, entscheidend, Dementsprechend können die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sehr wirksam gegen Unkräuter mit weniger schädlichen Effekten gegenüber Reispflanzen während einer Zeitspanne in der bisher kein geeignetes Unkrautbekämpfungsmittel angewendet werden konnte, nämlich ein bis zwei Wochen nach dem Umpflanzen des Reises, angewendet werden.
Ein weiterer Vorteil der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß sie als selektive oder nicht selektive Herbizide gegen Unkräuter in Feldern, die keine Reisfelder sind, infolge ihrer extrem herbiziden Wirksamkeit, die durch die Aufnahme der Verbindungen durch die Wurzeln bedingt ist, verwendbar sind.
Außerdem ist deren breitgestreute Anwendung als Insektizide gegen verschiedene Arten von schädlichen Insekten, z.B. Schädlingen auf dem Ackerbau oder Hygienesektor, wie Ooleoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Orthoptera, Isoptera und Diptera sehr wirksam.
Darüberhinaus besteht weiters die Eignung der Verbindungen als Mitizide, die zur Bekämpfung verschiedener Arten von Milben, insbesondere solchen die chemikalienre sistent sind, brauchbar sind.
Es zeigt sich, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung als herbizide, insektizide und mitizide Mittel mit einem breiten biologischen Anwendungsbereioh wirkungsvoll zu verwenden sind und daher insbesondere im Hinblick auf die Arbeitsersparnis im Ackerbau wert- l sind, Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.
Verfahren A Darin haben R, X und n die obige Bedeutung M' bedeutet ein Wasserstoff- oder ein Metallatom.
In der genannten Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine niedrigere Alkoxygruppe, insbesondere Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Äthyl, n-(oder iso-) Propyl, n-(iso-, sec,- oder tert.-)-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-(oder iso-)-Propoxy, n-(iso-, sec.- oder tert,-) Butoxy, insbesondere Wasserstoff, Chlor oder Brom, Diethyl, Äthyl, iso Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, iso-Propoxy-Gruppen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3, Wenn n = 2 oder 3, so kann X gleich oder verschieden sein.
M' bedeutet ein Wasserstoffatom oder Metallatom, wie Natrium-, Kalium oder Lithium.
Als Beispiele f;ir Benzylmercaptane der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsverbindung dienen können, seien genannt; unsubstituierte oder 2-Chlor-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 2,5-Dichlor-, ),4-Dichlor-, 3-Chlor-4-methoxy-, 3-Chlor-4-isopropoxy-, 3-Brom-4-methoxy, 2-Chlor-5-brom-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-iso- Propyl-, 4-tert.-Butyl-, 2,5-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-, 3-Methyl-4-äthoxy-, 3-Methyl-4-iso-propoxy-, 4-Methoxy-, 2-Methoxy-5-ohlor-' 2-Methoxy-5-methyl-, 3, 5-Dichlor-4-methoxy-, 325-Dimethyl-4-methoxy-benzyl-mercaptan und alle α-Methyl-substituierten Benzylmercaptane.
Außerdem ist es möglich, die Metallsalze der genannten Mercaptane zu verwenden. Bevorzugt wird die Reaktion unter Anwendung eines inerten, organischen Lösungsmittels durchgeführt. Für diesen Zweck werden beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, (die auch halogeniert sein können) z.B. Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, oder Xylol; Äther, z.B. Diäthyläther, Dibutyläther, Dioxan, oder Tetrahydrofuran; niedrigsiedende Alkohole, z.B.
Methanol, Äthanol, oder iso-Propanol, und Ketone, z.3* Aceton, Methyläthylketon, Methylisoproylketon oder Methylisobutylketon, verwendet. Die Verwendung von niedrigen aliphatischen Nitrilen, z.B. Acetonitril oder Propionitril ist auch möglich.
Die genannte Reaktion kann, wenn dies nötig ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Für diesen Zweck eignen sich Carbonate, bzw.
Bicarbonate von Alkalimetallen, wie z.B. Natriumbicarbonat, Kallumearbonat oder Natriumcarbonat; Alkoholate der Alkalimetalle, z.B. Methylate oder Äthylate von Kalium oder Natrium und aliphatische, aromatische oder heterocyclische tert.-Basen, z.B. Triäthylamin Diäthylanilin und/oder Pyridin.
Verfahren B Darin haben R, 1 und n die oben genannte Bedeutung.
In dieser Umsetzung kann das Benzylmercaptoformylchlorid der allgemeinen Formel IV, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, aus der Gruppe bestehend aus unaubstituierten,2-Chlor-4-chlor-4-brom-, 2,5-Dichlor-, 3,4-Dichlor-, 3-Chlor-4-methoxy-, 3-Chlor-4-iso-propoxy-, 3-Brom-4-methoxy-, 2-Chlor-5-brom-, 4-Methyl-, 4-thyl-, 4-iso-Propyl-, 4-tert,-Butyl-, 2,5-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-, 3-Methyl-4-äthoxy-, 3-Nethyl-4-iso-propoxy-, 4-Methoxy-, 2-Methoxy-5-chlor-, 2-Methoxy-5-methyl-, 3,5-Dichlor-4-methoxy-, 3, 5-Dimethyl-4-methoxy-benzyl-mercaptoformyl-chlorid und allen drme thylsubstituierten Benzyl mercaptoformyl-chloriden stammen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der genannten Umsetzung ist eine Verwendung eines inerten, organischen Lösungsmittels wie im Verfahren A mög lich. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Säurebindemittels wie im Verfahren A durchgeführt werden. Verfahren a Darin haben R, 1 und n dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I.
Im obigen Reaktionsschema ist das Benzylhalogenid der allgemeinen Formel VII, das ale Ausgangsmaterial dient, vorzugsweise eine der folgenden Benzylchloride, wie z.B. unsubstituierte'2-Chlor-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 2,5-Dichlor-, 3,4-Dichlor-, 3-Chlor-4-methoxy-, 3-Chlor-4-iso-propoxy-, 3-Brom-4-methoxy-, 2-Chlor-5-brom-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl-, 4-tert.-Butyl-, 2, 5-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-, 3-Methyl-4-äthoxy-, 3-Methyl-4-iso-propoxy-, 4-Methoxy-, 2-Methoxy-5-chlor-, 2-Methoxy-5-methyl-, 3,5-Dichlor-4-methoxy-, 3,5-Dimethyl-4-methoxy-benzylchlorid oder alle α-methylsubstituierten Benzylchloride.
-In der genannten Reaktion kann die Substanz durch Abtrennung von X,N-Diallylthiolcarbamat der allgemeinen Formel VI und nachfolgende Reaktionen mit einem Benzylhalogenid der allgemeinen Formel VII, bzw. durch direkte Reaktion mit dem Benzylhalogenid ohne vorherige Isolierung gewonnen werden. Auch diese Umsetzung kann vorzugsweise unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsinittele, wie im Verfahren A durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern: Beispiel 1 Zu einer Mischung von 21,1 g Natrium-4-methoxy-3-chlorbenzyl-mercaptan mit 100 ml Aceton wurden langsam 16 g N,N-Diallylcarbamoylchlorid innerhalb von etwa 30 Minuten zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Reaktion durch vierstündiges Kochen am Rückfluß zu Ende geführt. Das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Aceton abdestilliert, wobei 4-Methoxy-3-chlorbenzyl-N,N-diallylthiolcarbamat in öliger Form erhalten wurde.
S.p. : 170 bis 1750 C/0,2 mm Hg, Ausbeute: 25,6 g.
Beispiel 2 Eine Lösung von 9,4 g Benzyl-mercaptoformylchlorid in 200 ml getrocknetem Äther wurde auf O bis 50 C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 9,7 g Diallylamin in 50 ml getrocknetem Äther lang-8amt unter Rühren zugetropft.
Nach beendetem Zutropfen wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur weitergerührt und danach 5 Stunden lang stehengelassen, Das als Nebenprodukt anfallende Diallylamin-hydrochlorid wurde abfiltriert und die ätherische Schicht mit zeiger Natriumhydroxidlösung, 1%iger Salzsäure und Wasser hintereinander gewaschen und danach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, Der Äther wurde danach abdestilliert und Benzyl-N,N-diallylthiolcarbamat in öliger Form erhalten.
S.p. s 137 bis 1450 C/0,08 mm Hg, Ausbeute: 9,3 g.
Typische Beispiele von Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt wurden, sind in den folgenden Tabellen angeführt.
Tabelle 1 Verbindungs Physikalische Kenndaten Xn R Nr. Siedepunkt in °C/mm Hg 1 H H 137 - 145/0,08 2 2-C1 H 146 - 149/0,2 3 4-Cl H 155 - 157/0,2 4 4-Br H 172 - 177/0,7 5 3,4-(Cl)2 H 158 - 162/0,2 6 2,5-(Cl)2 H 149 - 153/0,3 7 2-Cl, H 162 - 164/0,4 5-Br 8 4-CH3 H 135 - 142/0,2 9 4-C2H5 H 142 - 145/0,3 10 4-iso-C3H7 H 157 - 161/0,5 11 4-tert,-C4Hg H 145 - 150/0,1 12 3,4-(CH3)2H 155 - 160/0,15 13 2,5-(CH3)2H 140 - 144/0,1 14 4-CH30- H 153 - 159/0,05 15 4-CH3O-, 3-Cl H 170 - 175/0,2 16 4-iso-C3H7-, 3-01 H 173 - 176/0,15 17 4-C2H5O-, H 158 - 162/0,4 3-CH3 18 4-iso-C3H7O-, H 167 - 169/0,2 3-CH3 19 2-CH3O-, H 164 - 170/0,08 5-Cl 20 2-CH3O-, H 155 - 163/0,15 5-CH3 Tabelle 1 , Fortsetzung Verbin- Physikalische Kenndaten dungs Nr. In R Siedepunkt in °C/mmHg 21 4-CH30- H 3-Br, 173 - 176/0,6 22 4-CH30-3,5-(Cl)2 H 160 - 165/0,05 23 4-CH30-, H 144 - 146/0,05 3,5-(0H3)2 24 H CH3 137 - 144/0,05 25 44iso-C3H7O-, H 149 - 152/0,3 Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in ihrer Bekämpfungswirkung gegen Unkraut weit besser als bekannte Verbindungen analoger Struktur, die auf ähnliche Weise hergestellt werden.
Die genannten, bemerkenswert guten Eigenschaften basieren auf der Erhöhung des allgemeinen, herbiziden Effektes, der durch Einbau einer spe@ llen chemischen Struktur zustandekommt Die Wirkstoffe zeigen keine selektive herbizide Wirksamkeit bei Anwendung in größeren Mengen (5 - 40 kg Wirkstoff/1 ha) jedoch bei Anwendung in kleineren Mengen (1,25 -5 kg/ha) sind sie von ausgezeichneter, selektiver, herbizider Wirksamkeit. Daher sind die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung als wachstumsbekämpfendes Mittel, insbesondere Unkrautbekämpfungsmittel sehr gut geeignet. Der Ausdruck "Unkraut" ist hier im weitesten Sinne zu verstehen und bezieht sich auf alle Pflanzen, die an Stellen wachsen, wo sie unerwünscht sind.
Außerdem zeigen die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung große Wirksamkeit gegenüber den folgenden Pflanzen und darüberhinaus ausgezeichnete selektive, unkrautabtötende oder -bekämpfende Wirksamkeit, wenn sie in geeigneter Menge, z.B, 1,25 - 5 kg/1 ha angewendet werden. Sie können insbesondere als Herbizide bei den durch * gekennzeichneten Ackerbauprodukten, die auf trockenen oder überschwemmten Feldern wachsen, verwendet werden.
Fflanzenname Lateinischer Name Zweikeimblättrige: Senf Sinapis Kresse Lepidium Klettenlabkraut Galium Vogelmiere Steliaria Kamille Matricaria Franzosenkraut Galinsoga Gänsefuß Chenopodium Brennessel Urtica Kreuzkraut Senecio Amaranth Amaranthus Portulak Portulaca Baumwolle (*j Gossypium Karotten (*) Daucus Bohnen (*) Phaseolus Kartoffel (*) Solanum Kaffee (*) Coffea Zuckerrüben (*) Beta Kohl (*) Brassica Spinat (*) Spinacia Pflanzenname Lateinischer Name Einkeimblättrige: Gräser der Gattungen: Liesoligras Phleum Eragrostis Niwa Hokori Poa Schwingeigras Festuca Fingergras Digitaria Eleusine Eleusine Fuchsschwanzgras Setaria Trespe Bromus Nühnerhirse Eohinochloa Mais (*) Zea Reis (*) Oryza Hafer (*) Avena Gerste (*) Hordeum Weizen (*) Triticum Hirse (*) Panicum Zuckerrohr (*) Saccharum Die genannten Pflanzenarten sind als typische Beispiele für die mit lateinischem Namen angeführten Arten anzusehen. Jedoch ist die Anwendbarkeit der Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Pflanzen allein beschränkt, denn sie zeigen Wirksamkeit auch bei analogen Pflanzenarten. Werden die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung als herbizide, insektizide oder mitizide Mittel verwendet, können sie entweder nach direkter Verdünnung mit Wasser oder nach Verdünnung mit Wasser unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels oder Hilfsmittels hergestellt werden, bzw. in verschiedenen Formulierungen unter Verwendung verschiedener inerter gasförmiger, flüssiger oder fester Verdünnungsmittel und/oder Trägermaterialien und wenn nötig, zusammen mit Hilfsmitteln, z.B. oberflächenaktiven Mitteln, Emulgatoren, Dispergiermitteln, Spreitmitteln oder Klebemitteln naoh einer bei der Herstellung von Ackerbauchemikalien herkömmlichen Methode.
Als gasförmige Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien dienen z#B. Preon oder andere Aerosolbildende Mittel, die normalerweise gasförmig sind, als flüssige Verdünnungs- oder Trägerstoffe z.B.
Wasser, organische Lösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylnaphthalin, aromatische Naphthas; ohlorierte aromatische oder aliphatisohe Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol Chlormethylen, Chloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Cyclohexan, Paraffin; Alkohole, wie Methanol, Propanol, Butanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon; hoohpolare Lösung mittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und als Beispiele für feste Verdiinnungamittel oder Trägermaterialien seien Pulver aus natUrlichen Materialien, wie Atapulgit, Ton Bentonit, Kalk, -Kreide, Talk, Kaolin, Montmorillonit, Diatomeenerde, Oalciumcarbonat, Pulver von synthetischen Materialien, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate, genannt. Typische Beispiele für die Emulgatoren sind nichtionische oder anionische, oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenfettsäure ester, Polyoxyäthylenaliphatische-Alhokolester (z.B.
Alkylarylpolyglykoläther ) und Alkylsulfonate, Alkylsulfonate usw, Als bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel seien genannt: Lignin, Ablaugen, Methylcellulose od.dgl.
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können, wenn nötig, auch zusammen mit anderen Agrikulturchemikalien, wie z.B. Insektiziden, Nematoziden, Fungiziden einschließlich Antibiotika, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren oder DUngern bzw. Düngemitteln, verwendet werden.
Die herbiziden, ineektiziden und mitiziden Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten 0,1 - 95 %, vorzugsweise 0,5 - 90 Gew,-% der genannten Wirkstoffe.
Der Wirkstoffgehalt kann Je nach der Pbrmulierung und der Anwendungsinethode, dem Zweck, der Anwendungeperiode, dem Ort der Anwendung und dem Jeweiligen Zustand des Unkrautwuchses, bzw. der schädlichen Insekten oder Milben variiert werden.
Beispiele für die Formulierungen sind die meisten Formulierungen, die allgemein auf dem Gebiet der Herstellung von Agrikulturchemikalien üblich sind, außer dem genannten Wirkstoff allein, z.B, Lösungen, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, wässrige Lösungen, ölige Pormulierungen, Aerosole, Pasten, Räuche, Stäube, inkrustierte Körner, Tabletten, Körner, Pellete od.dgl. Im allgemeinen können diese Formulierungen an einer Stelle, wo Unkraut wächst oder schädliche Insekten und/oder Milben vorkommen, entweder direkt oder durch Begießen, Verstreuen, Verstäuben, Verräuchern, Vermischen, Bespritzen, Bedecken mit Pulver, und/oder unter Anwendung von Geräten, aufgebracht werden. Dartiberhinaus kann die Anwendung nach dem sogenannten Ul tra-Low-Volume-Ve rfahren erfolgen. Bei diesem Verfahren ist es möglich, daß das Mittel einen Wirkstoffgehalt von 95 - 100 Gew.- aufweist. Beim praktischen Gebrauch ist der Gehalt des genannten Wirkstoffes in der gebrauchsfertigen Zubereitung in einem ziemlich weiten Rahmen variierbar, Gemäß den Bedingungen, die bei den Formulierungen beschrieben wurden, jedoch ist es allgemein üblich, den Wirkstoff in einer Menge von 0,0001 - 20 Gew,-%, insbesondere von 0,005 - 5,0 Gew,-% vorzusehen. Dementsprechend beträgt auch die pro Einheit.fläche auf die Acker aufgetragen§? Eeallgemeinen etwa 15 - 2000g vorzugsweise 40 bis 1000 g Wirkstoff/10 a. Jedoch können diese Mengen in Sonderfällen, wenn es erforderlich ist, über oder unter diesen Grenzen liegen. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein herbizides, insektizides und mitizides Mittel, das Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoff, ein festes odir ein flüssiges Strecknittel, einen Tr gerstoff und erforderlichenfalls einen weiteren Hilisstoff enthält.
Darüberhinaus ist auch ein praktisch wirksames Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, Insekten und Milben Gegenstand der Erfindung. Das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I einzeln oder in Mischung mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel und/oder Trägermaterial und erforderlichenfalls einem weiteren Hilfsmittel an Orten aufbringt, wo Unkraut wäohst, bzw, schädliche Insekten und/oder Milben, vorkommen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Wesen der vorliegenden Erfindung, ohne daß sie einschränkend wirken.
Beispiel 1 5 4 der Verbindung Nr. 19 und 95 % einer Mischun;-voi-i Talk mit Ton wurde unter Mischen zerkleinert und in ein Verstäubungspulver übergeführt. Bei der Anwendung wurde es als solches aufgebracht.
Beispiel 2 20 % der Verbindung Nr. 11, 75 % einer Mischung von Zeeklit mit Ton, 3 % Natriumalkylbenzolsulfonat und 2% Natriumdinaphthylmethan-disulfonat wurde unter Mischen zerkleinert und zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet. Dieses Pulver wurde nach Verdünnung mit Wasser verwendet.
Beispiel 3 20 % der Verbindung Nr. 22, 75 % Xylol und 5 % des Emulgators SORPOL (Handelsname) wurden zu einem Emulsionskonzentrat gemischt. Dieses wurde nach Verdünnung mit Wasser angewendet.
Beispiel 4 Die Verbindung Nr. 2 wurde unter Erhitzen in Xylol gelöst und diese Lösung auf Tongranulat unter Rotation aufgesprüht und zwar in einer Menge, daß dessen Wirkstoffgehalt etwa 10 % betrug und dieses Granulat direkt auf die Bodenoberfläche aufgestreut.
Die neuen p-Phenyläthylthiolcarbamate gemäß der vorliegenden Erfindung sind durch folgende Eigenschaften charakterisiert: die herbizide Wirksamkeit wird wesentlich verbessert, die Phytotoxizität gegenüber wertvollen Pflanzen und die Toxizität gegenüber warmblüti gen Tieren ist sehr niedrig. Daher sind die neuen Verbindungen von besonderem Wert. Die überraschende aus, gezeichnete Wirksamkeit der neuen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können den im folgenden angeführten Testergebnissen für verschiedene Arten von Unkraut, schädlichen Insekten und Milben entnommen werden.
Testbeispiel 1 Test bei Bodenbehandlung vor dem Keimen gegen Unkräuter in Reisfeldern (Pre-emergende-Test) Formulierung: Trägermaterial: 5 Gew.-Teile Aceton bzw.
5 Gew.-Teile Talk Emulgator: 1 Gew.-Teil Benzyloxypolyglykoläther Die Formulierung der genannten Wirkstoffe wurde in Form einer Emulsion oder eines benetzbaren Pulvers durch Vermischen von 1 Gew.-Teil des genannten Wirkstoffes mit den genannten Trägern und dem Emulgator in den oben angegebenen Mengen erhal-ten. Eine bestimmte Menge dieser Zubereitung wurde mit Wasser verdünnt.
Testverfahren: In einen Wagner-Topf mit 1/5000 a Oberfläche mit Erde aus Reisfeldern wurden Wasserreissetzlinge (Kinnampu-Art) im dritten bis vierten Blattstadium in einer Menge von 2 Pflanzen/Topf eingepflanzt. Nach dem Anwurzeln der genannten Setzlinge wurden die Samen von Panicum crusgalli und einem breitblättrigen Unkraut gesät und Eleocharis acicularis var. logiseta eingesetzt. Der Topf wurde dann O cm unter Wasser gesetzt. Danach wurde die Zubereitung des genannten Wirkstoffes auf den Topf in einer Menge von 500, 250 und 125 g bezogen auf den Wirkstoff/10 a aufgebracht.
Danach wurde das überstehende Wasser mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 3 cm pro Tag abgezogen und eine Schicht von etwa em aufrechterhalten.
Es wurde der Sen@digungsgrad auf den Pflanzen jeweils nach zwei und vier Wochen bestimmt und nach folgender Skala von @ bis 5 errechnet und und auch der Effekt d r Phyto@o@lsität ausgewertet: Skala für die Wirksamkeit (Schädigungsgrad) Abtötungsrate bei Unkraut bei behandelter Fläche 5 über 95 % (Zerstörung der Pflanse) 4 über 80 % 3 über 50 % 2 über 30 % 1 über 10 % O unter 10 % (nicht wirksam) Skala für die Phytotoxizität Phytotoxizitätsgrad bei behandelten Flächen 5 über 90 % (tödliche Schäden) 4 über 50 % 3 über 30 % 2 unter 30 % 1 unter 10 % 0 0 % (keine Phytotoxizität) Die Testergebnisse zeigt Tabelle 2.

T a b e l l e 2 Testergebnisse:

Verbin- Wirkstoff- W i r k u n g Phytotoxizität
dungs- gehalt Reispflanzen
Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l breitblätt-
riges Unkraut
500 5 5 4-5 1
1 250 5 4-5 4 0
125 4-5 4 3-4 0
500 5 5 5 0
2 250 5 5 5 0
125 4-5 4-5 4-5 0
500 5 5 5 0
3 250 5 4 4-5 0
125 5 3 4 0
500 5 5 5 0
4 250 5 4 4-5 0
125 5 3 4 0
500 5 4-5 4 0
5 250 4 4 3-4 0
125 3-4 3-4 3 0
500 5 5 5 0
6 250 5 5 5 0
125 3 4 5 0
500 5 5 5 0
7 250 5 5 5 0
125 3 4 4-5 0

Tabelle 2, Fortsetzung

Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi-
dungs- gehalt zität
Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis-
riges Unkraut pflanzen
500 5 5 5 0
8 250 5 4-5 5 0
125 4-5 4-5 4-5 0
500 5 4-5 5 0
9 250 5 4-5 5 0
125 5 4 4-5 0
500 5 5 5 0
10 250 5 4-5 5 0
125 5 5 4-5 0
500 5 5 5 0
11 250 5 5 5 0
125 4-5 5 4-5 0
500 5 5 5 0
12 250 4-5 4-5 4-5 0
125 3 3 4 0
500 5 5 5 0
13 250 4 4-5 4-5 0
125 3-4 4-5 4-5 0
500 5 5 5 0
14 250 5 4-5 5 0
125 5 4 5 0
500 5 5 5 0
15 250 5 4-5 4-5 0
125 5 4 4-5 0

Tabelle 2, Fortsetzung

Verbin- Wirkstoff W i r k 5 t t f f Phytotoxy-
dungs- gehalt zität
Nr. (g/iO a) F.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis-
riges Unkraut pflanzen
500 5 5 5 0
16 250 5 5 5 0
125 4-5 4-5 4-5 0
500 5 5 5 0
17 250 5 5 5 0
125 4-5 4-5 4-5 0
500 \| 5 \| 5 \| 5 \| 0
18 250 5 5 5 0
125 4-5 4-5 4-5 0
500 5 5 5 0
19 250 4-5 4-5 5 0
125 4 4-5 5 0
500 5 5 5 0
20 250 4-5 4 4-5 0
125 4 3 4-5 0
500 5 5 5 0
21 250 4-5 4-5 5 0
125 4 4-5 5 0
500 5 5 5 0
22 250 5 5 5 0
125 4-5 5 5 0
500 5 5 5 0
23 250 5 5 5 0
125 5 5 4-5 0

Tabelle 2, Fortsetzung

Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi-

dungs- gehalt zität

Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breibtblätt- Reis-

riges Unkraut pflanzen

500 5 5 4-5 1

24 250 5 4-5 4 0

125 4-# 4 3-4 0

25

500 5 5 5 0

2# 250 5 5 5 0

125 4-5 5 5 0

PCP 500 4 0 4 0

(Handels-

produkt) 250 0 0 0 0

(Vergleich)

A 500 5 5 5 4

(Vergleichs- 250 4 4 4 2

Kontrolle) 125 3 3 3 0

unbehan - 0 0 0 0

delte

Fläche

Anmerkungen: P.C. : Panicum crusgalli E.a.v.l. t Eleocharis acicularis var. longiseta 1) Die Verbindungsnummern entsprechen denen in Tabelle 1 2) Breitblättriges Unkraut: Monochoria vaginalis var.

plantaginea, Rotala indica koehne var.
uligino.a koehne (Mig) und Lindernia pyxidarin, 3) PCP: Pentachlorphenol 4) As Benzyl-N, N-diäthylthiol- carbamat (Verbindung, beschrieben in der französischen Patentschrift Nr. 1,328.112) Testbeiepiel 2 Selektiver, herbizider Test bezüglich der Wirksamkeit auf Unkräuter in Reisfeldern 1 Wagner-Topf mit einer Oberfläche von 1/5000 a wurde mit Erde von Reisfeldern gefüllt und Wasserreispflanzensetzlinge (Kinnampu-Art) während des dritten bis vierten Blattstadiums in einer Menge von 2 Pflanzen/?opf eingepflanzt. Dann wurden Samen von Panicumcrusgalli und breitblättrigen Unkräutern gesät und Eleocharis acicularis var.longiseta eingepflanzt.
Die genannten Töpfe wurden in nassem Zustand gehalten und wenn Panicum crusgalli etwa das zweite Blattstadium erreichte, wurde die Fläche 6 cm tief unter Wasser gesetzt.
Danach wurde die Zubereitung der Wirkstoffe auf den Topf in einer Menge von 600, 300 und 150 g bezogen auf den Wirkstoff/10 a aufgebracht. Nach der Anwendung wurde das überstehende Wasser 2 Tage lang mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 3 cm/-ag abgezogen und eine Wasser-Schicht von etwa 3 cm aufrechterhalten. Der Schädigungsgrad auf den Pflanzen wurde nach zwei Wochen bestimmt und wie in Beispiel 1 angegeben, ausgewertet.

Die Testergebnisse zeigt die folgende Tabelle 3, T a b e l l e 3 Testergebnisse

Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi-
dungs- gehalt zität
Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis-
riges Unkraut pflanzen
1 600 5 5 4-5 1
300 4-5 4 4 0
150 3 2 3 0
600 5 5 5 0
2 300 5 4 3-4 0
150 4 3-4 3 0
600 5 5 5 0
3 300 5 4 4 0
150 4-5 4 3-4 0
600 5 5 5 0
4 300 5 4 4 0
150 4-5 4 3-4 0
600 5 4-5 4 0
5 300 4 3-4 3 0
150 3 3 3 0
600 5 5 5 0
6 300 4 4 5 0
150 3 3 4-5 0
600 5 5 5 0
7 300 4 4 5 0
150 3 3-4 4 0

Tabelle 3 - Fortsetzung

Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi-
dungs- gehalt zität
Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis-
riges Unkraut pflanzen
600 5 5 5 0
8 300 4-5 4 4 0
150 4 4 3-4 0
600 5 5 5 0
9 300 4-5 4 4-5 0
150 3-4 4 3-4 0
600 5 5 5 0
10 300 4-5 4 4-5 0
150 3-4 4 3-4 0
600 5 5 5 0
11 300 5 5 4 0
150 4-5 5 3 0
600 5 5 5 0
12 300 4 3-4 3-4 0
150 3 3 3 0
600 5 5 5 0
13 300 5 5 4-5 0
150 4 3 3 0
600 5 5 5 0
14 300 4 5 4 0
150 3-4 3 3 0
600 5 5 5 0
15 300 5 4-5 4-5 0
150 4 4 4-5 0

Tabelle 3 ~ Fortsetzung

Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi-
dungs- gehalt zität
Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis-
riges Unkraut pflanzen
600 5 5 5 0
16 300 5 5 5 0
150 4-5 4-5 4-5 0
600 5 5 5 0
17 300 5 5 5 0
150 4-5 4-5 4-5 0
600 5 5 5 0
18 300 4-5 4 4 0
150 4 3 3 0
600 5 5 5 0
19 300 5 4-5 5 0
150 4 3 3 0
600 5 5 5 0
20 300 4-5 4 4-5 0
150 4 3 4-5 0
600 5 5 5 0
21 300 4-5 4 4-5 0
150 3 3 4-5 0
600 5 5 5 0
22 300 5 5 5 0
150 4-5 4-5 4 0
600 5 5 5 0
23 300 5 5 5 0
150 4 4-5 3 0

Tabelle 3 - Fortsetzung

Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi-

dungs- gehalt zität

Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis-

riges Unkraut pflanzen

600 5 5 4-5 1

24 300 5 4-5 4 0

150 4-5 4 3-4 0

600 5 5 o 0

25 300 5 5 5 0

150 | 4-5 | 5 | 5 | 0

600 5 5 4-5 2-3

(Vergleichs- 300 4-5 4 4 1

kontrolle) 150 2-3 2 3 0

POP 800 0 0 | 0 | 0

(Handels- 600 0 0 0 0

produkt,

Vergleich)

delte - O 0 0

Fläche

Anmerkung: P.C. s Panicum crusgalli E.a.v.l.: Eleocharis acicularis var. longiseta 1) Die Verbindungen in der Tabelle entsprechen denen in Tabelle 1 2) Breitblättriges Unkraut: Monochoria vaginalis var.

plantaginea, Rotala indica Koehne var.
uliginosa Koehne (Mig) und Lindernia Pyzidaria 3) PCP : Pentachlorphenol 4) A : Benzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat Testbeispiel 3 Bodenbehandlungstest bezüglich der Wirksamkeit gegengegenüber verechiedenen Arten von Pflanzen Testverfahren: Samen der zu testenden Pflanzen wurden in einem Topf (20 . 30 cm) gesät und nach 24 Stunden dieselbe Zubereitung wie in Testbeispiel 1 auf diesen Topf in einer Menge von 20, 10, 5, 2,5 und 1,25 kg Wirkstoff bezogen auf 1 ha aufgebracht. Dann wurde der Schädigungsgrad- auf den Pflanzen nach 3 Wochen bestimmt und nach einer Skala von 0 - 5 ausgewertet.
0 unwirksam 1 . leichte Schäden, bzw, leicht verzögertes Wachstum 2 beträchtliche Schäden, bzw. Wachstumsverzögerung 3 bemerkenswerte Schäden, bzw. nur mehr 50 % aufgegangen 4 teilweiser Verfall der Pflanzen nach dem Keimen bzw. nur mehr 25 % aufgegangen 5 Komplette Zerstörung der Pflanze, bzw.
nicht aufgegangen.
Die Testergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlich.
T a b e l l e 4 Testergebnisse Wirkstoff Wirkstoff- g e t e s t e t e P f l a n z e n konzentrazion (kg/Hektar) a b c d e f g h i j k l 20 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 10 1-2 2 1-2 2 2 2 5 5 5 5 5 5 Nr. 22 5 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 2,5 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 1,25 0 0 0 0 0 0 5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 20 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 10 1-2 2 3 2 2 1-2 5 5 5 5 5 5 # 5 0 0 0 0 0 0 4 5 5 5 5 5 (Kontrolle) 2,5 0 0 0 0 0 0 3 4 4 4 4 3 1,25 0 0 0 0 0 0 2 2 2 2 2 2 Anmerkungen: a Weizen b Gerste c Reis d Baumwolle e Mais f Kohl g Barnyard-Gras h Portulak i Gänsefuß Vogelmiere k Alaranth 1 Fingergras 1) Die Verbindungsnummern entsprechen denen in Tabelle 1 2) A: Benzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat Testbeispiel 4 Test gegen rote Spinnmilben (Tetranychus telarius) Formulierung: Lösungsmittel: 3 Gew,-Teile Aceton Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglycol äther Zur Herstellung der Formulierung der genannten Wirkstoffe wurde 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit Aceton und Emulgator zu einem Emulsionskonzentrat vermischt.
Das genannte Emulsionskonzentrat wurde in geeignetem Verhältnis mit Wasser verdünnt.
Testverfahren: Bohnenpflanzen wurden während des Zwei-Blattstadiums in einen Topf (von 6 cm Durchmesser) gepflanzt und 50 - 100 erwachsene und junge rote Spinnmilben aufgebracht und nach zwei Tagen eine Verdünnung mit einer bestimmten Konzentration des oben genannten Emulsionskonzentrates auf die Töpfe in einer Menge von 40 ml/ Topf aufgesprüht. Die so behandelten Töpfe wurden dann zur Auswertung der Wirksamkeit nach zehntägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur untersucht und folgender Index aufgestellt: 3 keine lebenden erwachsenen oder jungen Insekten, keine Eier abgelegt 2 unter 5 % Eier 1 6 - 50 ffi Eier 0 über 51 % Eier Die Testergebnisse zeigt Tabelle 5 'Pabelle 5 Testergebnisse

Wirkstoffkonzentrazion (ppm)

Verbindung

Nr. 1000 300 100

2 3 2

3 3 a

5 3 2

9 3 2

15 3 2

19 3 3 2

Handelsprodukt

3 2

(Kontrolle)

unbehandelte

Fläche O

Anmerkung: 1) Die Verbindungsmummern waren dieselben wie in Tabelle 1 2) Handelsprodukt Chlorphenyl-chlorbenzol-sulfonat Testbeispiel 5 Test bezüglich der Wirksamkeit bei Panonychus citri MCGREGOR Testverfahren: Ein Zitronensetzling wurde in einen Topf (7,5 cm Durchmesser) gepflanzt und etwa 50 von erwachsenen Panonychus citriMCGREGOR aufgebracht und nach 1 Tag eine Verdünnung des Emulsionskonzentrates das in Beispiel 4 beschrieben ist, mit einer bestimmten Konzentration auf den Topf in einer Menge von 40 ml/Topf aufgesprüht. Der so behandelte Topf wurde dann zur Auswertung der Bekämpfungswirkung nach zehntägigem Stehen bei Raumtemperatur untersucht und die Wirksamkeit nach der in Testbeispiel 4 angegebenen Skala bestimmt Die Testergebnisse zeigt Tabelle 6.
Tabelle 6 Testergebnisse

Wirkstoffkonzentration (ppm)

Verbindung onzent

Nr. 1000 300

3 3

19 3 2

andelsprodukt (Kontrolle) 3 2

Unbehandelte Fläche 0

Anmerkung: 1) Die Verbindungsnummern in dieser Tabelle entsprechen denen in Tabelle 1 2) Handelsprodukt Chlorphenylchlorbenzol-sulfonat

Claims

PatentansprUche: I) Benzylthiolcarbaminsaureester der Formel in welcher R für Wasserstoff oder.Methyl steht, X für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy steht und n die Zahlen 1,2 oder 3 bedeutet.
2) Verfahren zur Herstellung von Benzylthiolcarbamiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Benzylmercaptan oder ein Salz desselben der Formel in welcher R, X und n die oben ahgegebene Bedeutung haben und M' für Wassörstoff, ein AlkFlivetall oder Ammonium steht, mit einem Carbamidsäurehalogenid der Formel in welcher Hal für Halogen steht g.gebenehfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder b) ein Benzylmercaptoformylchlorid der Formel in welcher R, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Diallylamin der Formel gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder c) Diallylamin mit Kohlenstoffoxysulfid zunächst in N,N-Dialwylthiolcarbamidat der Formel überführt und dieses mit BenzFlhalogeniden der Formel in welcher R, X, n und Hal die oben angegebene Bedeutung haben gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Benzylthiolbarbaminsäureestern gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzylthiolcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 auf die unerwUnschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Benzylthiolcarbaminsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstums.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzylthiolcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktivon Mitteln vermischt.