DE2408234A1

DE2408234A1 - Isothiazolylharnstoffe

Info

Publication number: DE2408234A1
Application number: DE19742408234
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Chem Dr Joos; Wolfgang Dr Koch; Gerhart Schneider
Original assignee: Celamerck GmbH and Co KG
Current assignee: Shell Agrar GmbH and Co KG
Priority date: 1974-02-21
Filing date: 1974-02-21
Publication date: 1975-09-04

Description

Isothiazolylharnstoffe Es wurde gefunden, daß die Isothiazolylharnstoffe der allgemeinen leormcl I worin R1 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen R2 Carboalkoxy oder Alkanoyl mit 2-5 C-Atomen oder Carboxy, lt3 Wasserstoff oder methyl R4 Wasserstaff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, oder Methoxy und R5 Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, wertvolle Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel sind.
Insbesondere besitzen diese Verbindungen eine gute herbizide Wirksamkeit gegen eine große Zuht vou Unkrauterll, wobei sie jedoch für viele Kulturpfianzen überraschend gut verträglich sind. Die lierbizide Wirkasmkcit zeigt sich besonders bei der Anwerldullg auf den Boden - vor dem Auflaufen der Kulturpflanzen und der Unkräuter- aber auch Dei dem Ausbringen auf das Blattwerk bereits aufgelaufener Trlanzon. Forner zeigen die Isothiazolyl1iarnstoffe der Formel I eine gute algizide und fungizide Wirksamkeit. Ein Isothiazolharnstoff der allgemeinen Formel I ist bereits aus Chemische Berielite, Band 96, Jahrgang 1963, Seite 1557 bekannt; dieser Veröffentlichung war jedoch kein Hinwais darauf zu chtuchmon, daß diesc Substanz wie auch die strukturverwandten Verbindungen der Formel I eine so gute horbizide Wirksamkeit besitzen.
Gegenstnd der Erfindung sind demnach Schddlingsbekämpfunge mittel, insbesondere Herbiziede, algizide und fungizide Mittel, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen lormel I als aktive Komponente onthalten.
Gegenstajid der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formal I als Wirkstoffe bei der herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittaln.
Gegenstand der Erfiiidung ist ferner ein Verfahren zur Bekümpfung von Schädlingen, insbesondere Unkräutern, Algen und/oder Scnadpilzen, das d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ist, daß man die von den zu bekämpfenden Orgallismell befullenen Stellen oder die Organismen sclost mit cinem Isothiazolylharnstoff der ailgemcinen Formel I in einer pestizid wirksamen Noiizeiitration behandelt.
Gegenstand der Erfindung sind schließlien die Isot11iazolylbarnstoffe der allgemeinen Formel 1, in denen R2 nicht Carbätiloxy ist, wenn R1 und Ilc lletliyl und lt3 und R2 Wasserstoff bedeuten, sowie Verfahren zu ihrer Rerstellung.
In der allgemeinen Formel I bodentet R1 alkyl, Alkenyl oder alkinyl mit bis zu 4 C-Atomen. Bevorzugte Gruppon dieser Art sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl. Allyl, Mcthallyl und Propargyl. Die Gruppe R3 bedeutet in den Wirkstoffen nach der Erfindung außer Carboxy -auch eine mit Methunol, Aetnanol, n-Propanol, Isopropanol, n-ßutanol, Isobutanol oder tert. Butanol veresterte Carboxygruppe und weiterhin Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeroyl, Isovaloroyl, Methyläthylacetyl und Trimethylacetyl.
Bevorzugte Gruppon R2 sind Acetyl, Propionyl, Carbomethoxy und Carbäthoxy. Der Substituent R3 bedautet Methyl oder vorzugswsise Wasserstoff. Die Resis R4 und R5 können gleich oder verschieden sein und Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, i-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl oder tort. Butyl, R4 auch Wasserstoff oder methoxy bedenten. Bovorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formet I, in denen $r Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und R5 Mothyl, Aethyl, n-Propyl oder Isopropyl betleutet.
Bevorzugte Wirkstoffe na cli der Erfindung sind demnach die Verbindungen der allgemeinen Formel la worin R6 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R7 Carbalkoxy oder Alkanoyl mit 2-3 C-Atomen, R8 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und 1t9 Alkyl mit 1-3 b-Atomen bedeutet; besonders bevorzugt sind die Wirkstoffe der allgemeinen Formel Ib worin R10 Alkyl mit 1-3 C-Atomen, R11 Carboalkoxy mit 2-3 C-Atomen oder Acetyl R12 Wasserstoff oder Metliyl und R13 Alkyl mit 1-3 C-Atomen bedeutet.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf die gleiche Weise wie der in der zitierten Literaturstelle beschriebene N-Methyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff durch Umsetzung der 5-Carbophenoxyaminoisothiazole der allgemeinen Formel II worin R1, R2 und R3 die in der Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminen bzw. substituicrten ilydroxylamineil der allgemeinen Formel III HNR4R5 III hergestellt werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise iu einem Lösungsmittel in homogener Phase, d.h. in Lösung, oder in heterogener Phase, zum Beispiel in einer Suspension durchgeführt. Allgemein können organische Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen oder Chlorbenzol, Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton, Butanon, 2- oder 3-Pentanon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon oder Cyclonexanon, Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Isobutanol, Aethylenglykol oder Aethylenglkykolmunumothyläther, Ester wie Essigsäuremethylester, Easigsäursäthylsster oder Essigsäurebutylestor, Nitrile wie Acetonitril oder Benzonitril, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden, Die Hcaktion kann aber auch in wässrigem Medium durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Wasser oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie zum Beispiel niedere aliphstische alkohole, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin oder Dimethylformamid verwendet. Zweckmäßig wird die Reaktion so durchgeführt, daß man das 5-Curbophenoxyaminoisothiazol der allgemeinen Formel II als Lösung oder Suspension vorlegt und das Aminoderivat der Formel III in gasföniiiger, flüssiger oder gelöster Form zufügt. Die Gescllwindigkeit des Aminzusatzes wird dabei vorzugsweise so gewählt, daß die Temperatur nicht über 120 0C ansteigt. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 80°C. Das Amin wird zweckmäßig in mindestens der gleichen molaren Menge wie das Isothiazolderivat eingesetzt. Bei leicht zugänglichen Aminen ist die Verwendung eines Ueberschusses - bis zur vierfachen molaren Menge - vorteilhaft. Nach Beendigung der Umsetzung wird der gewünschte Isetiiiazelylliarnsteff in an sich üblicijer Weise abgetrennt. Vielfach kristallisiert er bereits beim Abkühlen der Reaktionsmischung aus; in anderen Fdilen ist es zweckmißig, das Lösungsmittet und einen eventuell anwesenden Ueberschuß des Amins abzudestillieren, gegeDenenfalls unter vermindertem Druck. Die isothiazolylharnstoffe der allgemeinen Formel I werden gowühnlich als kristalline oder amorphe, farblose bls gelbliche Festkörpor orhalten, Falls eine weitere Aufreinigung arwünschl ist, könneii sie vorteilhaft aus wäßrigen Alkoholen umkristallisiert werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 5-Carbophenoxyaminoisothiazole der allgemeinen Formel II sind teilweise bekannt, teilweise werden sie analog zu den bekannten durch Umsetzung von Carbophenoxysenföl mit einem Enamin der Formel IV und nachfolgende Oxidation des dabei gebildeten Adduktes oder durch Umsetzung der 5-Aminoisothiazole der allgemeinen Formel V worin R1, 1t und 113 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit Chlorameisensäurephenylester hergestellt.
Weiterhin werden die Isothiazolylharnstoffe der allgemeinen Formel I, in denen R4 Wasserstoff ist, erhalten, indem ein 5-Aminoisothiazol der ailgemcinen Formel V mit einem alkylisocyanat mit 2-5 C-Atomen umsctzt. Diese Umsetzung wird zweckmaßig in Lösung durchgeführt, wobei als Lösungsmittel alle gegen Alkylisocyanate beständigen verwendet werden können. Zweckmäßig werden Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, Acther wie 1)iäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, dimethylformamid oder Pyridin verwendet. Die Reaktion wird so durchgeführt, daß mun dus Isocyanat zu der gegebeneufalls bis auf etwa 100°C erwärmten Lösung des Aminoisotlliazols zugibt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, von dem Isocyanat einen Ueberschuß bis zur zweifachen molaren Menge des Aminoisothiazols cinzusetzen. Gelegentlich ist cs zweckmäßig, die Isocyanataddition durch Zusatz eiiier Lewis-Säure wie konzentrierter Schwofelsäure, Zinkchlorid oder Dorfluorid oder einer tertiären BAse wie Triäthylamin oder Pyridin zu katalysieren. Die Aufarbeitung des Rcnktionsgemisches crfolgt in an sich üblicher Weise, zum Beispiel durch Abdestillieren des Lösungsmittels, eventuell bei vermindertem Druclc, wobei gewöhnlich der gewünschte Isothiazolylharnstoff als Kris tallbrei zurückbleibt.
Sofcrn ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel für die lleaktion des Aminoisotliiazols mit dem Isocyanat verwendet wurde, kann das Reaktionsgemisch auch iii einen Ueberschuß Wasser eingcrührt werden, wobei der gewünschte Isothiazolylharnstoff sich als Ieinhristalliner oder amorpiier Niederschlag ausscheidet.
Schließlich werden die Isothia zolylhariistoffe der allgemeinen Formel T, in denen R3 Wasserstaff bedcutet, d a d u r c h hergestellt, daß man ein Aminoisothiuzol der allgemeinen Formel VI worin lt1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen, Illit Phosgen zu Isothiozolyl-5-isocyunaten umsetzt und diese mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel III roagieren läßt. Zur herstellung der Isothiazolyl-5-isocyanate werden die 5-Aminoisothiozole der ullgemeinen Formel VI in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetruchlorkohlenstoff oderTrichloräthylen geföst bzw.
suspendicrt, und in die Lösung wird Phosgen im Ueberschuß eingeleitet. Danach wird das Rcaktionsgemisch 5 Minuten bis 2 Stunden auf 40 - 100°C erwärmt, und anschließend durch Einleiten von trockenem Stickstoff das nicht umgesetzte Phosgen ausgetrieben. Das dabei gebildete Isothiazolyl-5-isocyanat wird ohne vorherige Isolierung direkt mit unter Aminovorbindung der allgemeinen Formel III umgesetzt. Diese Umsetzung wird analog zu der oben beschriebenen Beaktion der 5-Aminoisothioxole der Formel V mit den Alkylisocyanaten Gurehgeführt, wobei jedoch hicr zweckmäßig die Aminkompouente der Formel III im Ueberschuß cingesetzt wird.
Gewünschtenfulls konnen die so erhaltenen Isothiazolylharnstoffe, in denen R3 Wassorstoff bedentet, durch eine N-methylicrung in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Verbindungen, in denen 1L3 eine Methylgruppe ist, überführt werdeii. Ueberraschenderweise wird bei dieser N-Methylierung, die beispielsweise durch Behandeln mit Methyljodid oder -bromid in Gegenwart von Alkali ansgeführt wird, zunächst Üucli dann nur das dem Isothiazoiring benachbarte Stickstoffatom methyliert, wenn auch das endständige Stickstoffatom noch ein Wasserstoffatom trägt, das durch eine Methyligruppe ersetzt werden kann.
Die Isothiazolylkarnstoffe der allgemeinen Formol I sind wertvolle Wirkstoffe für die selektive bckämpfung voll Scliädlingen, isbesondere von Dukräutern, Algen und Schadpilzen.
Die gute Wirksumkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele bestatigt.
Beispiel A : Wirksamkeit gegen Unkranter bei Anwendung der Wirkstoffe auf den Boden (vor dem Keimen bzw.
Auflaufen).
(a) Methode Je 20 - 100 Unkrautsamen werden in Komposterde eingesät und mit einer 1 em dicken Sandschicht bedeckt. Die zu prüfenden Wirkstoffe werden in Aceton gelöst und nach Zusatz eines handelsüblichen Emuigators mit wosser aufgefüllt. Am Tag nacli dem Einsäen der Unkrantsamen werden verschioden konzentrierte Wirkstoffemulsionen (Verdünnungsreihe) mit einem Wasscraufwand, der 60 chm/ha entspricht, auf die Versuchsgefäße gegossen.
Durch die große Wssermenge werden die Wirkstoffe in den Boden gespült, Anschließend wcrden die Versuchsge fäße 4 Wochen im Gewächshaus gehalten ; danach wird der Zustand der Testpflonzen beurteilt.
(b) Ergcbnis Als Versuchsergebuisse siud in der folgenden Tabelle I die Aufwandmengen an Wirkstoff (in kg/ha) zusammengestellt, die das Auflaufen der Sämlinge verhinderten oder praktisch vollständiges Absterben der aufgelaufenen Sämlinge bewirkten.
Zum Vergleich wurde der handelsübliche herbizide Wirkstoff Chlortoluron [N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff] auf die gleiche Weise geprüft.

Tabolle 1 ; Unkrautbekämpfung durch Vorauflaufanwendung

Geprüfter Wirkstoff Wirksame Menge (in kg/ha) gegen

Eeliinecjiloa Alope- npera Digitaria

crus-galli curus

N-Methyl-N'-[3-methyl-4-

carbäthoxy-isothiazolyl-

(5)]-harnstoff 1 0,5 0,5 0,5

N-Aethyl-N'-[3-methyl-4-

carbäthoxy-isothiazolyl-

(5)]-harnstoff 1 - - -

N-Isopropyl-N'-[3-methyl-

4-carbäthoxy-isothiazolyl-

(5)7-harnstoff 2 i 1 1

N-Methyl-N'-[3-n-propyl-4

ca rbäthoxy-is othia zo lyl-

(5)]-harnstoff 1 i - -

N-Isopropyl-N'-[3-methyl-

4-carbomethoxy-isothiazolyl-

(5)]-harnstoff 2 - - -

N-Methyl-N'-[3-methyl-4-

acetyl-isothiazolyl-(5)]-

harnstofft 1-0,5 - - -

N-Isopropyl-N'-[3-methyl-

4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-

harnstoff 1-0,5 - - -

N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-

4-methylphenyl)-harnstoff 5 2 5 1

Die Tabelle läßt erkellnen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bereits in deutlich geringeren Aufwandmengen herbizid wirksam sind als die bekannte Vergleichssubstanz.

fleispiel II: Wirksamkeit gegen Unkräuter na cli dem Auflaufen bei Anwendung auf das Blattwerk (a) Methode Vorkultivierte Unkrautpflanzen werden in Versuchsgefäße gepflanzt und am nächsten Tag mit verschieden konzentrierten wässrigen Emuls ionen (Verdünnungsreihe; 1 iergestellt wie in Beispiel A unter Zusatz von 0,02 % eines handelsüblichen Netzmittels) tropfnaß gespritzt. Die so behandelten Pflanzen werden 2 Wochen im Gewächshaus gehalten und danach der Zustand der Testpflanzen beurteilt.
(b) Ergebnis Als Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II die Mindestkonzentrationen der untersuchten Wirkstoffe in der Spritzbrühe zusaminengestellt, die ciii praktisch vollständiges Absterben der untersuchten Unkräuter bewirkten. Zum Vergleich wurde der handelsübliche Wirkstoff Monolinuron [N-Methyl-N-methoxy-N'-(4-chlorphenyl)-harnstoff]auf die gleiche Weise geprüft.

Tabelle II: Unkrautbekämpfung durch Nachauflaufanwendung

Wirksame Konzentration [Gewichtsprozent]

Geprüfter Wirkstoff gegen

Echinochloa Apera Galeopsis Galium

crus-galli aparine

N-Methyl-N'-[3-methyl-4-

carbäthoxy-isothiazolyl-

(5)]-harnstoff 0,1-0,02 0,01 0,004 0,04

N-A@thyl-N'-[3-methyl-4-

carbäthoxy-isothiazolyl-

(5)]-harnstoff 0,1-0,04 - - -

N-Isopropyl-N'-[3-methyl-

4-carbäthoxy-isothiazolyl-

(5)]-harnstoff 0,1 0,02 0,004 0,1

N-Methyl-N'-[3-n-propyl-

4-carbäthoxy-isothiazolyl-

(5)]-harnstoff 0,2-0,01 - - -

N-Isopropyl-N'-[3-methyl-

4-carbomethoxy-isothia-

zolyl-(5)]-harnstoff 0,1-0,02 - - -

N-Methyl-N'-[3-methyl-4-

acetyl-isothiazolyl-(5)]-

harnstoff 0,1-0,04 - - -

N-Isopropyl-N'-[3-methyl-

4-acetyl-isothiazolyl-

(5)]-harnstoff 0,1-0,02 - - -

N-Methyl-N-methoxy-N'-(4-

chlorphenyl)-harnstoff 0,2-0,1 0,02 0,02 0,04

@uch in dieser Tabelle ist die Ueberlegenheit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe über die bekannte Vergleichssubstanz zu erkennen Beispiel C : Verträglichkeit für wichtige Kulturpflanzon bei der Anwendung zum Boden (vor dem Kcimen bzw.

Auflaufen).
(a) Methode Dic Versuchsdurchführung ist bis auf die Art der eingesäten Samen identisch mit der im obigen Beispicl A beschriebenen.
(b) Ergebnis.
Als Versuchsergebnisse sind iii dcr folgenden Tabelle III die Aufwandmengen an Wirkstoff (in kg/ha) zusammengestellt, die das Auflaufen der Sämlinge verhinderten oder die Sämlinge praktisch vollständig absterben ließen. Je größer diese Aufwandmenge ist, desto besser ist der untersuchte Wirkstoff für die betreffende Kulturpflanze verträglich. Als Vergleichssubstanzen wurden die handelsüblichen herbiziden Wirkstoffe Noruron (N,N-Dimethyl-N'-[hoxahydro-4,7-methanoindanyl-(5)]-harstoff), Monolinuron (vgl. Beispiel B) und diruon [N,N-Dimethyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff] auf die gleiche Weise geprüft.

Tabelle III: Wirkung auf Kulturpflanzen bei Vorauflaufanwendung

Wirkstoff Letale Aufwandmenge (in kg/ha)

gegenüber

Mais Reis Baumwolle Weizen

N-Methyl-N'-[3-methyl-4-

carbäthocy-isothiazolyl-

(5)]-harnstoff 15 6 20 2

N-Isopropyl-N'-[3-methyl-

4-carbäthoxy-isothia-

zolyl-(5)]-harnstoff 20 15 >20 1

N,N-Dimethyl-N'-[hexa-

hydro-4,7-methanoindanyl-

(5)-]harnstoff 2 5 10 0,5

N-Methyl-N-methoxy-N'-(4-

chlorphenyl)-harnstoff 5 2 2 0,5

N,N-Dimethyl-N'-(3,4-

dichlorphenyl)-harnstoff 5 3 5 0,2

Diese Tabelle läßt deutlich erkennen, dati die erfindungsgemäßen Wirkstoffe für die untersuchten Kulturpflanzen wesentlich besser verträglich sind als die mitgeprüften handelsüblichen Wirkstoffe.

Beispiel D: Verträglichkeit für wichtige Kulturpflanzen nach dem Auflaufen bei Anwendung auf das Blattwerk.
(a) Methode Die Versuchsdurchführung ist bis auf die Art der vorkultivierten Pflanzen identisch mit der im obigen Beispiel B beschriebenen.
(b) Ergebnis Als Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV die Konzentrationen der untersuchten Wirkstoffe in der Spritzbrülie zusammengestellt, die eill praktisch vollständiges Absterben der untersuchten Kulturpflanzen verursachten. Auch hier bedeutet die höhere Konzentration bessere Verträglichkeit.
Als Vergleichssubstanzen wurden die handelsüblichen herbiziden Wirkstoffe Chlortoluron (vgl. Beispiel A), Monolinuron (vgl.
Beispiel B) und Diuron (vgl. Beispiel C) auf die gleiche Weise geprüft.

Tabelle IV : Wirkung auf Kulturpflanzen boi Nachanflaufanwendung

Letale Konzentration in der

Wirkstaff Spritbrühe (Gew.-%) gegenüber

Weizen Mais Reis Baumwolle

N-Methyl-N'-[3-methyl-4-

carbäthoxy-isothiazolyl- >0,4 >0,4 0,4 0,l

(5)]-harnstoff

N-Isopropyl-N'-[3-methyl-

4-carbäthoxy-isothiazolyl-

(5)]-harnstoff >0,4 >0,4 0,4 0,02

N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-

4-methylphenyl)-harnstoff 0,2 0,2 0,2 0,04

N-Methyl-N-methoxy-N'-(4-

chlorphenyl)-harnstoff 0,04 0,1 0,2 0,02

N,N-Dimethyl-N'-(3,4-

dichlorphenyl)-harnstoff 0,i 0,1 0,4 0,02

Auch diese Tabelle beweist die deutlich bessere Verträglich keit der crfindungsgemäßen Wirkstoffe für Kulturpflanzen im Vorgleich mit den bekannten Wirkstoffen.

Beispiel E : Algenhemmende Wirksamkeit (a) Methode 20 ml einer s-terilisierten Nahrlösung, die durch Lösen von 1,0 g Calciumnitrat, 0,25 g Magnesiumsulfat-heptahydrat, 0,25 g Kaliumdihydrogenphosphat, 0,25 g Kaliumnitrat und 20 mg Eisensulfat in 3 Litern Wasser hergestellt wurde, wurden in einem Erlenmcycrkolben mit 0,2 ml einer acetonischen Wirkstofflösung (Verdüllnungsreilie) versetzt und anschließend mit einer aufschwcmmung von ca. 106 Zellen von Chlorella pyreneidosa in 1 ml Wasser beimpft. Anschließend wurden die Kolben 7 Tage bei 220 C und Tageslicht unter Luftzutritt auf einem Schiltteltisch mit 80 Bewegungen pro Minute geschüttelt, Anschließend wurde die Zahl der Algenzellen durch Aus zählen bestimmt.
(b) Ergchnis In der folgenden Tabelle V sind die Konzentrationen der untersuchten Wirkatoffe (in ppm = parts per million) zusummengestollt, die die Algenvermebrung wirksam varhindern.
Als Vergleichssubetanzen wurden kupfersulfat-pentahydrat und ein hande lspbliches Algizid, das als Wirkstaff ein Gemisch aus Harustoff und 30 Gewichtsprozent Aethyldimethylbenzylammoniumchlorid enthält (dimanin # A; Horstollor ; Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen) eingesetzt.

Tabelle V: Algenhemmende Wirksamkeit

Minimale Konzentration

Wirkstoff (in ppm), die die Algen-

vermehrung verhindert

N-Methyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-

isothiazolyl-(5)]-harnstoff 2

N-Aethyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-

isothiazolyl-(5)]-harnstoff 2

N-Methyl-N'-[3-methyl-4-carbo-

methoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff 4

N-Methyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-

isothiazolyl-(5)]-harnstoff 4

N-Methyl-N'-[3-n-propyl-4-carb-

äthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff 1

Kupfersulfat-pentahydrat 10

Dimanin # A 5

Die Tabelle läßt deutlich erkennen, daß die algizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich stärker ist als die der Vergleichssubstanzen. Aehnliche Ergebnisse wurden auch mit Algenkulturen von Ankistredesmus braunii, Euglena gracilis, Ochromonas danica, Seenedesmus obliquus und Stichococeus bacillaris erhalten.

Dic fungizide Wirkstamkeit der crfindungsgemäßen Wrikstoffe wurde im Sporenkeimtest an den insbesondere im Garten- und Weinbau schädlichen Pilzen Plasmopara viticela und sphaerothese fuliginae nachgewiesen. Hierzu werden in den 2,25 cm² großen Vertiefungen von Hohlschliff-Objektträgern jc 2 Tropfen (0,03 ml) von verschieden konzentrierton scetonischen Wirkstofflösungen gleichmäßig verteilt. Nach Verdunsten des Lösungsmittels werden je 2 Tropfen clner in 1 ml 25 000 bis 50 000 Sporen des Tostpilzes enthaltenden Suspension auf die Wirkstoffbeläge gegeben und die Objektträger 24 Stunden in einer feuchten Kammer bei 22OC ; inkubiert. Anschließend werden unter tlem Mikroskop die gekeimten Sporen ausgezählt. Aus dcu Prozentsätzen der nicht gekeimten Sporen bei verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen werdon graphisch LD50-bzw. LD95-Werte bestimmt. Es wurde so nachgewlcsen, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff N-Methyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff dem handelsüblichen fungiziden Wirkstoff Dinooap [Crotonsäure-2-(1-methylheptyl)-4,6-dinitrophenylester] deutlich überlegen ist.
Weiterhin wurde so fungizide Wriksamkeit gegeii die Stäjnme Vonturia inaequalis, Alternaria spec., Betrytis cineren und Cladosporium fulvum nachgewiesen.
Die Isothiazolylharnstoffe der allgemeinen Formel I lassen sicl zusammen mit allen für die Herstellung pestizider Mittel üblichen Zusatzstoffen und Trägtermaterialien verarbeiten. Insbesondere werden sie als Lösungen und Emulsionskonzentrate, Suspensionen, Dispersionen, Pulver, Pasten, Gele und Granulate zubereitet.
Der Wirkstoffgehalt der Zubereitungen boträgt gewöhnlich zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent. Granulate enthalten meist zwischen 1 und Gewichtsprozent Wirkstoff, wührend Lösungen, Emulsionskonzentrate, Suspensionen und Spritzpulver 1 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 70 Gewiclltsprozent Wirkstoff enthalten. Natürlich können die neuen Wirkstoffe auch in Kombination mit anderen Wirkstoffen verwendet werden.
Die llerstellullg der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt in all sich bekaunter Weise, zum Beispiel durch Vormischen des bzw.
der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen als Ne-tz- und Emulgiermittel. Als Lösungsmittel kommen insbesondere in Frage : kohlenwusserstoffe wie Benzin, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Selvent-Naplitha (aromatische Kohlenwasserstoffgcmische mit Sicdcpunkten zwischen 150 und 180°C, Petroleum, insbesondere Petroleumfraktionen mit Siedepunkten zwischen 80 und 200°, Tetrnhydronaphthalin, Dekahydronaphtalin, aliphatische Alkohole, wie methanol, Acthanol, Isopropanol, Isobutanol, n-Butanol oder Hexanol ; Glykoläther wie Methylglykol, Aethylglykol ; Ketone wie Aceton, methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisohutylketon, Isophoron, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon ; Dixon ; Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon ; Dimethylsolfoxid ; Acetonitril. Auch Gemische der genannten Lösungsmittel können verwendet werden. Emulsionskouzeiitrate können als solche in den Handel gebracht werden; vor Gebrauch werden die Emulsionskonzentrate iii üblicher Weise mit Wasser verdünnt. Falls man Mittel verwendet, die als Wirkstoffkomponenten eine oder mehrere in Wasser lösliche Substanzen enthalten, kann man selbstverständlich als Lösungsmittel bzw.
Verdünnungsmittel zur herstellung des Konzentrats ebenfalls Wasser verwenden.
Uebliche feste Träger- und Füllstoffe sill(l zum ]3eispiel: Bolus, Kaolin, Kicsclkreido (natürlich vorkommendes minoral, bestchend aus Kaolinit und Quarz), Bchtonit, Schiefermchl, Pyrophyllit, Talkum, Montmorillonit, Kreide, Dolomit, Glimmer, Kieselsäure, Aluminium- oder Calciumsilicat, Kieselgur oder Walnußschalenmchl.
Als Nctz- und Emulgiermittel könjien je nach Vorwondungszweck nionische, kationische oder auch nicht-ionogene oberflächenaktivc Substanzen verwendet werden, im einzelnen beispielsweise Seifon wie Natriumlaurinat ; Alkylsulfate oder -sulfonate wie Natriumdodecylsulfat bzw. -sulfonat ; sulfonierte und sulfatierte Acther ; sulfonicrte alkylfettsäurcester ; sulfonicrto Cylkolfettsäureester; ferner quartäre Ammoniumsalze wic Trimetllylfettsäureester ; ferner quartäre Ammoniumsalze wie Trimethylammoniumjodid ; Amine und Amide mit längerer aliphatischer Kette ; Monoäther von Polyglykolen mit langkettigen aliphatischen Alkoholon wie die reaktionsprodukte von Aothylenoxid oder Polyäthylenglykol mit häheren aliphatischen Alkoholen ; Monocster von Polyglylcolen mit Fettsäuren, z.B. Ölsäure; monoäther von Polyglykolen mit alkylierten Phenolon ; teilweise veresterte mohrwertige Alkohole wie serbitantrioloat ; teilweise oder vollstandig veresterte Polyglykolätyher von mehrwertigen Alkoholen wie der Stcarinsäuretriester des Polyglykoläthers von Sorbitan. Schließlich können den erfindungsgemäßen pcstiziden Mitteln noch Haft- und Dispergiermittel wie Cellulose und deren Derivate, z.B. Methyl-, Acthyl-, Ilydroxypropyl- oder Carboxymethylcellulose, Trugantll, Pektine, Gummi arabious, Sulfitablaugenpulver oder lignin zugesetzt werden.
In herbtziden Mitteln werden die erfindungsgemüßen Wirkstoffe besonders dort eingesetzt, wo selektiv Unkräuter oder Ungräser iii Kulturen bekämpft werden sollen, zum Ijeispiel Gräser in Gatreide-, Baumwoll- oder Reiskulturen, Ein besonderer Vorzug der orfindungsgemäßen Mittel ist es, daß die neuen Wirkstoffe sowchl boden- als ouch blattherbizid wirksam sind. Dadurch wird cine besonders vielseitige Verwendung ermöglicht, außerdem ist der Zeitraum, in dem die erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden können, wesentlich länger als bei solchen Wirkstoffen, die lediglich in ciner der beiden Wirkungsrichtungen aktiv siiid. In gefluteten Reiskulturen werden bei gceigueter Wahl der Wirkstoffe zugleich störonde Algen bekämpft.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel werden zweckmäßig in solchen Mengen ausgebracht, die 0,2 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 20 kg/ha Wirkstoff enthalten.
Algizide Mittel nach der Erfindung können in Seen, Teichen, Cräben, Schwimm- und Planschbecken, Zierteichen, Aquarien, in überfluteten londwirtschaftlichen Kulturen wie Iteis, in Gewächshäuscrn auf Blumontöpfon, Tischflächen und Fußböden, in Hafenanlagen, in Industriewasser-Aufberoitungsanlagen sowie in Abwässor- und Kläranlagen cingesetzt werden. Die aufwandmenge richtet sich dabci nach der zu behandelnden Wassermenge; gewöholich werdeii (a. U,1 - 3g Wirkstoff pro Kubikmeter Wasser ausgebracht. Ferner können erfindungsgemäße Wirkstoffe Anstrichmitteln für Unterwasseranstriche, zum Beispiel für Schiffe oder Schleusenanlagen zugesotzt werden. Diese Anstrichmittel enthalten in der Regel 0,5 - 10 Gewichtsprozent Wirkstoff Die folgenden Scispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe und Mittel erläutertl, oiiiie sie zu beschränken.
Beispiel 1 In eine Suspension von 79 g Kaliumrhodanid in 400 ml Essigsäureäthyloster werden boi 10°C im Laufe von 10 Minuten 120 g Chlorameisensäurephenylester eingetropft. anschließend wird 1 Stunde nachgerührt und dann bei 10 - 15°C eine Lösung von 71,6 g ß-Aminocrotonsäuromethylester in 200 ml Essigsäureäthylester zugetropft. Nach zweistündigen Nachrühren wird das Reaktionsgemisch filtricrt. In das Filtrat werden unter Kühlen 50 g Chlor so schnell cingeleitat, daß die Temperatur 20°C nicht übersteigt. Anschließend wird noch 1 Stunde gerührt und die ausgefallouc kristallinc Masse abgesangt. Nach Waschen mit verdünnter wäßriger Natriumhydrogenkarbouatlösung und Trocknen schmilzt das so erhaltene 3-Methyl-4-carbomethyoxy-5-carboxyphenylamino-isothiazol bei 134 - 136°C.
100 g 3-Methyl-4-carbomethyoxy-5-carboxyphenylamino-isothiazol werden in 900 ml Methanol suspendiert. Uiiter Rühren wird in diese Suspension solange gasförmiges Mothylamin eingeleitet, his die Temperatur der ontstehenden gelbgrünen Lösung, die zunächst auf etwa 60°C austeigt, wieder auf etwa 40°C zurückgeht. Das Reaktionsgemisch wird dann iii 6 1 Eiswasser eingerührt und der ausfallende N-Methyl-N'-[3-methyl-4-sarbomethyoxyisothiazolyl-(5)]-harnstoff abgesaugt ; F. 238-240°C.
Analog werden erhalten: N-n-Butyl-N'-[3-äthyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 139-141°C ; N-Aethyl-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 210-212°C; N-n-Propyl-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 125-127°C; N-Isopropyl-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 207-208°C; N,N-Dimethyl-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 114°C; N-Methyl-N-Methoxy-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 110-112°C; N-Methyl-N'-[3-äthyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 211-213°C; N-Isopropyl-N'-[3-äthyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 156-158°C; N-Methyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 190-192°C; N-Aethyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 144-146°C; N-n-Propyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 154-156°C; N-Isopropyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 174-176°C; N-n-Butyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 156-158°C; N,N-Dimethyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 128-130°C; N,N-Diisopropyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 138-140°C; N-Methyl-N-methoxy-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 101-103°C; N-Methyl-N'-[3-äthyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 176-178°C; N,N-Dimethyl-N'-[3-äthyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 96-99°C; N-Methyl-N'-[3-n-propyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 174-176°C; N-Aethyl-N'-[3-n-propyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 150-152°C; N-n-Propyl-N'-[3-n-propyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 103-105°C; N-Isopropyl-N'-[3-n-propyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 142-143°C; N,N-Dimethyl-N'-[3-n-propyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 72-74°C; N-Methyl-N'-[3-isopropyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 199-201°C; N-Isopropyl-N'-[3-isopropyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 167-168°C; N,N-Dimethyl-N'-[3-isopropyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 103-105°C; N-Methyl-N'-[3-t@rt.butyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 109-113°C; N-Methyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 208-210°C; N-Aethyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 153-158°C; N-n-Propyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 119-122°C; N-Isopropyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 193-195°C; N,N-Dimethyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 140-142°C; N-Methyl-N-methoxy-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 126-128°C; N-Methyl-N'-[3-äthyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 161-164°C; N-Aethyl-N'-[3-äthyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 137-140°C; N-n-Propyl-N'-[3-äthyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 82-86°C; N-Isopropyl-N'-[3-äthyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 124-129°C; N-Methyl-N'-[3-isopropyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 158-160°C; N-Isopropyl-N'-[3-isopropyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 122-126°C; N,N-Dimethyl-N'-[3-isopropyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 68-70°C; N-Methyl-N'-[3-methyl-4-carboxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 241°C; N-Isopropyl-N'-[3-methyl-4-carboxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 215-216°C; N,N-Diisopropyl-N'-[3-methyl-4-carboxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff, F. 208°C. (Zers.); Beispiel 2 Zu 100 ml bei 100C mit Phosgen gesättigtes Toluol wird im Lauf von 30 Minuten untor daucrndem Einleiten von Phosgen cine Lösung von 9,3 g 3-Methyl-4-carbäthoxy-5-aminoisothiazol in 50 ml Toluol getropft. Anschließend wird das Reuktiousgemisch auf 80°C erwärmt Ulld durch Einleiten vou Stickstoff überschüssiges Phosgen vortrichen. In die auf 30°C angekühlte Läsung wird dann Dimethylamin so leuge cingeleitet, bis die zunächst auf etwa 56°C gestiogene Temperstur wieder abfällt. Danach wird unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand mit 30 ml Eiswasser verrüllrt, abgesaugt und aus Aethaiiol umkristallisiert.
Der so erhaltene N,N-Dimethyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxyisothiazolyl-(5)]-harnstoff schmilzt bei 128-130°C.
Beispiel 3 Eine Lösung von 9,3 g 3-methyl-4-carhäthoxy-5-aminoisothiazol in 20 ml Pyridin wird mit 6 ml Aethylisocyanat versetzt und 4 Tage bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Gefäß stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedumpft, der Rückstand mit 50 ml Wasser verrührt, abgesaugt und aus wüssrigem ethanol umkiristallisiert. Der so erhaltene N-Acthyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff scllmilzt bei 144-146°C.
B@ispi@l 4 6,1g N-Methyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff werden in 120 ml Aceton unter leichtem Erwärmen gelöst und mit @iner Lösung von 8,4 g Kaliumhydroxid in 6 ml Wasser vermischt. Die entstandene Suspension wird bei Raumtemperätur 1 Stunde gerührt und dann tropfenweise unter Rühren mit 18,4 ml Methyljodid versetzt. Nach einstündigem Nachrühren und Stchenlassen über Nacht wird der ausgefallene N,N'-Dimethyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; F. 193-195°C.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I worin R1 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, R2 Car@alkoxy oder Alkanoyl mit 2-5 C-Atomen oder Carboxy R3 Wass@rstoff oder Methyl R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Metlioxy und R5 Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedenten, als aktive Komponente.

2. Herbizides Mittel, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I clltllalt.

3. Algizides Mittel, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es als aktive Komponente mindestens cine V@rbindung der allgemeinen Formel I enthält.

4. Fungizides Mittel, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1-1, gekennzochnet darch einen Gehalt an N-Methyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-hornstoff.

6. Mittel iiacli den Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet durch eineli Gehalt an N-Acthyl-N'-[3-methyl-4-carhäthoxy0isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

7. Mittel nacli den Ansprüchen 1-4, gekennuzelchnet durch einen Gehalt an N-n-Propyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothinzolyl-(5)]-harnstoff.

8. Mittel nach den Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet durch einen Gehult un N-Methyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

9. Mittel nach den Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet durch cinen Gehalt un N-Acthyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

10. Mittel nach den Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet darch einen Gehalt au N-n-Propyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)].

harnstuff.

11. Mittel nach den Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Isopropyl-N'-[2-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

12. Mittel nach den Ansprüchen 1-4, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Gehalt an N-Methyl-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

13. Mittel nach den Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Methyl-N'-[3-n-propyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

14. Verwendung von verbindungen der allgemoinon Formel I worin R1 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, "2 Guraninoxy duer Ainonyl mit @@@ @-atomon @@er Carboxy R3 Wasserstoff oder methyl R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxy und R5 Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, als Wirkstoffe bei der herstellung von Schädlingsbckämpfungsmitteln, insbesondere herblziden, algiziden oder fungiziden Miteln.

13. Verfohren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Unkräutern, Algen und/oder Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Organismen uiid/oder die von ihnen befullonen oder vor ihnen zu schützenden Stellen mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I worin R1 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 4 C-A tomen, R2 Carbalkoxy oder alkanoyl mit 2-5 C-Atomen oder Carboxy R3 Wasserstoff oder Methyl R4 Wasscrstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxy und R5 Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, bchandelt.

Isothiazolylharnstoffe der allgemeinen Formel I worin R1 Alkyl, Alkenyl oder AllciHyl mit jeweils bis zu 4-C-Atomen, R2 Carbalkoxy oder Alkanoyl mit 2-5 C-Atomen oder Carboxy R3 Wasserstoff oder Methyl R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxy und R5 Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R2 nicht Carbäthoxy ist, wenn R1 und R3 Methyl und R3 und R4 Wasserstoff bedeuten.

17. Isothiazolylharustoffe nuch Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß lt1 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R2 Carboalkoxy oder Alkanoyl mit 2-3 C-Atomen, 113 Wasserstoff R4 Wasserstoff, Methyl oder Mothoxy und R5 Alkyl mit 1-3 C-Atomen bedeutet, mit der ma2gabe, daß R2 nicht Carbäthoxy ist, wenn R1 und R5 methyl und R4 Wasserstoff bedeuten.

18. N-Methyl-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

19. N-Aethyl-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

20. N-n-Propyl-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

21. N-Isopropyl-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

22. N,N-Dimethyl-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

23. N-Methyl-N-Methoxy-N'-[3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

24. N-Methyl-N'-[3-äthyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

25. N-Isopropyl-N'-[3-äthyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

26. N-n-Butyl-N'-[3-äthyl-4-carbomethoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

27. N-Aethyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

28. N-n-Propyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

29. N-Isopropyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

30. N-n-Butyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

31. N,N-Dimethyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

32. N,N-Diisopropyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

33. N,N'-Dimethyl-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

34. N-Methyl-N-methoxy-N'-[3-methyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

35. N-Methyl-N'-[3-äthyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

36. N,N-Dimethyl-N'-[3-äthyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

37. N-Methyl-N'-[3-n-propyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

38. N-Aethyl-N'-[3-n-propyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

39. N-n-propyl-N'-[3-n-propyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

40. N-Isopropyl-N'-[3-n-propyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

41. N,N-Dimethyl-N'-[3-n-propyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

42. N-Methyl-N'-[3-isopropyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

43. N-Isopropyl-N'-[3-isopropyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

44. N,N-Dimethyl-N'-[3-isopropyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

45. N-Methyl-N'-[3-tert.butyl-4-carbäthoxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

46. N-Methyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

47. N-Aethyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

48. N-n-Propyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

49. N-Isopropyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

50. N,N-Dimethyl-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

51. N-Methyl-N-methoxy-N'-[3-methyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

52. N-Methyl-N'-[3-äthyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

53. N-Aethyl-N'-[3-äthyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

54. N-n-Propyl-N'-[3-äthyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

55. N-Isopropyl-N'-[3-äthyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

56. N-Methyl-N'-[3-isopropyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

57. N-Isopropyl-N'-[3-isopropyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

58. N,N-Dimethyl-N'-[3-isopropyl-4-acetyl-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

59. N-Methyl-N'-[3-methyl-4-carboxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

60. N-Isopropyl-N'-[3-methyl-4-carboxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

61. N,N-Diisopropyl-N'-[3-methyl-4-carboxy-isothiazolyl-(5)]-harnstoff.

62. Verfahron zur Herstellung von Isothinzolylharnstoffen der allgemeinen Formel I worin R1 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, R2 Corbalkoxy oder Alkanoyl mit 2-5 C-Atomen oder Carboxy R3 Wasserstoff oder Methyl R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxy und R5 Alkyl mit 1-4 C-Abomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R2 nicht Carbäthoxy ist, wenn R1 und R5 Methyl und R3 und R1 Wosserstoif bedeaten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß (a) cin 5-Carboxyphenylamino-isothiazol der allgemeinen Formel II worin R1, R2 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel III, HNR4R5 III in dem R4 und R5 die angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt wird, oder (b) ein 5-Amino-isothiazol der allgemeinen Formel V, worin lt1, 9 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem einem 2-5 C-Atome enthaltenden Alkylisocyanat umgesetzt wird, oder (c) ein 5-Amino-isothiazol der allgemeinen Formel VI, worin R1 und lt2 die angegebene Bedeutung besitzen, zunächst mit Phosgen zu dem entsprechenden Isothiazolyl-5-isocyanat reagieren läßt, dieses mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel III umsetzt und den erhaltenen Isothiazolylharnstoff gewünschtenfalls an dem dem Isothiazolring benachbarten Stickstoffatom in an sich bekannter Weise methyliert.

63. Verfahren nach A@spruch 62, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Umsetzung des 3-Carbophenoxyamino-is othia zols der allgemeinen Formel II mit der Aminoverbindung der allgemeinen Formel III in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel durchführt.

64. Verfahren nach den Ansprüchen 62 und 63, dadurch gekennzeichnet, daß man einen bis zu viermolaren Ueberschuß der Aminoverbindung der allgemeinen Fonae 1 III einsetzt.

65. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem 5-Amino-isothiazol der allgemeinen Formel VI und Phosgen gebildete Isothiazolyl-5-isocyanat in situ mit einem Ueberschuß der Aminoverbindung der allgemeinen Formel III umsetzt.

66. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Methylierung des dem Isotilia zolylring benachbarten Stickstoffatoms durch Behandeln mit Methyljodid oder -bromid in Gegenwart von Alkali durchführt.