DE1770888C3

DE1770888C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1770888C3
Application number: DE1770888A
Authority: DE
Inventors: Zbynek Bukac; Jan Sebenda; Jiri Tomka
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1967-07-18
Filing date: 1968-07-16
Publication date: 1974-11-28
Also published as: GB1226775A; FR1581095A; US3600360A; DE1770888B2; NL6810110A; DE1770888A1

Description

verwendet, in welcher π eine ganze Zahl, X den Rest eines organischen Amins mit π Aminogruppen und R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei von den Resten R₁, R₂ und R₃ gegebenenfalls einen Ring miteinander bilden und wobei R₂ und R₃ auch WasserstofT-atome sind, wenn π größer als 1 ist.

Die anionische Polymerisation von Lactamen, z. B. von f-Caprolactam, wird bekanntlich durch starke Basen initiiert, die mit dem betreffenden Lactam ein Salz zu bilden vermögen. So bilden Alkalimetalle oder deren Hydride mil Caprolactam Alkalimetallsalze, die bei 250° C eine schnelle Polymerisation des Lactams bewirken. Die katalytische Aktivität sinkt jedoch steil ab, sobald die Temperatur unter 200'C gesunken ist, so daß z. B. in Gegenwart von 0,5 Molprozent des Natriumsalzes binnen 10 Minuten nur 10% des Caprolactams bei dieser Temperatur polymerisieren. Verschiedene organische Verbindungen, z. B. N-Acyllactame, Anhydride oder Chloride von Carbonsäuren und Harnstoffderivate, beschleunigen die anionische Polymerisation der Lactame in hohem Maße (vergleiche z. B. die britische Patentschrift 900 150), so daß dieselbe selbst bei Temperaturen von rund 100⁰C durchgeführt werden kann. Jedoch läßt die Wirksamkeit solcher aktivierten Systeme, insbesondere bei höheren Temperaturen, schon nach einigen Minuten stark nach. Dieser Nachteil der Zweikomponenten-Sysieme kann durch Verwendung von einheitlichen Verbindungen, nämlich Alkalisalzen von /MCetosäureamiden nach der belgischen Patentschrift 689 284, beseitigt werden. Diese Verbindungen haben die Eigenschaften eines alkalischen Katalysators und gleichzeitig eines Aktivators. Ihr Nachteil ist ihre niedrigere Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich mit den obenerwähnten Zweikomponenten-Systemen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren treten die genannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch die anionische Polymerisation von mindestens siebengliedrigen Lactamen in Gegenwart von /i-Ketosäureamiden als Aktivatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-CO-C-CO-NH

verwendet, in welcher η eine panze Zahl, X den Rcf.t eines organischen Amins mit η Aminogruppen und R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei von den Resten R₁, R₂ und R₃ gegebenenfalls einen Ring miteinander bilden und wobei R₂ und R₃ auch Wasserstoffatome sind, wenn η größer als 1 ist

Die Zusammensetzung des Restes X des organischen Amins ist nebensächlich, vorausgesetzt, daß der Rest X keine sauren oder sonst reaktiven Gruppen enthält, die sich störend auf die anionische Polymerisation auswirken. Daher kann X z. B. einen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylen-, Arylen-, Dialkyiäther-, Dialkylthioäther-. Diarylthioäther-, Diarylsulfon-, Dialkylamino-, Diaryl-

vs amino-, Polyvinyl- oder Polystyryl- oder sonstigen von einem Amin bzw. Polyamin abgeleiteten Rest, bedeuten. Der Rest X kann weiter durch inaktive Gruppen, wie Alkyl- oder Alkoxygruppen. substituiert sein.

Bei Verwendung von Verbindungen der genannten allgemeinen Formel, in welchen ;i größer als 1 ist, kann die Substitution durch R₂ und R₃ auch unsymmetrisch sein, so daß z. B. in einer //-Ketoamidgruppe der eine oder die beiden Substituenten R₂ und R₃ Wasserstoffatome sind, während in der anderen //'-Ketoamidgruppe bzw. in den anderen /i-Kctoamidgruppen alle Substituenten R₂ und R₃ Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß der eigentliche Katalysator, die starke Base, entweder getrennt, z. B. in Form eines Alkalisalzes des entsprechenden Lactams oder in Form einer Alkalimetallverbindung, die mit dem Lactam das Alkalisalz bildet, zugesetzt wird, oder aber in Form des entsprechenden Salzes mit der Verbindung der oben beschriebenen allgemeinen Formel Anwendung findet.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat bedeutende Vorteile. Bei Verwendung von Verbindungen der genannten allgemeinen Formel, in welcher alle Gruppen R₁, R₂ und R₃ Kohlenwasserstoffreste darstellen, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit höher als bei den bisher verwendeten wirksamsten Aktivatoren (z. B. N-Acyllactamen). Gleichzeitig aber sind die Systeme aus einem basischen Katalysator und den erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren auch beständiger, so daß eine Nachpolymerisation und Einstellung des Gleichgewichts zwischen Polyamid und Lactam bei

Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des betreffenden Polyamids möglich sind. Dieser Umstand ermöglicht eine kontinuierliche, mit der Formgebung verbundene Schnellpolymerisation, wobei z. B. in einem Extruder 5 bis 10 Minuten mit einer etwa 90%igen Umwandlung ins Polyamid polymerisiert und gleichzeitig bei einer oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids liegenden Temperatur extrudiert wird und dann bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polyamids, z. B. bei 150 bis 180^QC beim F-Caprolactam, nachpolymerisiert wird, wodurch ein Gleichgewichtszustand mit über 97% Polyamid erreicht wird. Die verhältnismäßig hohe Stabilität des Systems ermöglicht dabei eine vollständige, zuverlässige Beherrschung des Prozesses.

Bei bekannten Systemen (z. B. Natriumcaprolactamat -t- N-Acetylcaprolactam) ist die Stabilität niedriger, so daß die Betriebskontrolle und die Gewinnung von einheitlichen Produkten viel schwieriger sind.

Auch bei dei üblichen Polymerisation der Lactame unter dem Schmelzpunkt des Polyamids sind die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren sehr nützlich. Dabei kann man große Gußstücke ohne Saughöhlen. Lunker und Gasblasen herstellen.

Gemische von Lactamen mit einem alkalischen Katalysator und den erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren sind, bei genügender Polymerisationsbcschleunigung bei Temperaturen über 100 C, bei niedrigeren Temperaturen, besonders unter dem Schmelzpunkt des betreffenden Lactams, so bestandig, daß sie lange Zeit bei Raumtemperatur gelagert und transportiert werden können. Dieser Jmstand ist besonders wichtig, da solche Gen.ischc in undurchlässigen Packungen auf den Markt gebracht werden können, z. B. in Form von Tabletten, Preßlingen oder Blöcken. Die Polymerisation erfolgt durch einfaches Erhitzen solcher Gemische, und der Verbraucher hat dabei den Vorteil einer bedeutend erleichterten Manipulation, da er die heiklen, gegenüber Feuchtigkeit und Kohlendioxyd der Luft sehr empfindlichen Katalysator-Aktivator-Systeme selbst nicht bereiten muß.

Solche Gemische kann man in der aus der belgischen Patentschrift 689 284 bekannten Weise dadurch herstellen, daß man in geschmolzenem Lactam den Alkalimetallkatalysator und einen erfindungsgemäß verwendeten Aktivator auflöst und die homogene Schmelze im Vakuum oder inertem Gas in eine undurchlässige, hermetisch verschließbare Packung eingießt oder zu Preßlingen, Tabletten od. dgl. verpreßt. Das Schmelzen im Vakuum dient zum Vermeiden von Gasblasen, da sonst Gase in der Schmelze gelöst bleiben.

Der Schmelzpunkt der meisten Lactame ist so niedrig (z. B. f-Caprolactam schmilzt bei ungefähr 70⁰C). daß binnen dieser Manipulation keine Polymerisation bemerkbar ist. In der durch Erkalten erstarrten Schmelze ist das katalytische System vor einer vorübergehenden Einwirkung der Atmosphäre gut geschützt, so daß die Manipulation mit solchen Gemischen keine Schwierigkeiten verursacht.

Zur Herstellung von Polyamiden mit besonders hohem durchschnittlichem Molekulargewicht verwendet man vorzugsweise solche Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in welchen η höher als I ist.

Weitere mit dem beanspruchten Verfahren verbundene Vorteile sind aus den Vergleichsvcrsuchen ersichtlich.

Beispiel 1

0,003 Mo! Natriumcaprolactarnat wurden bei 80°C in 1 Mol f-Caprolactam gelöst, worauf 0,003 MoI der Verbindung der Formel

CH₂ CH₂

'CH₂-CH₃
/
CH₂ C

C CO-N

zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde auf 175 C temperiert, wobei es innerhalb von 12 Minuten erstarrte.

Beispiel 2
0,003 Mol der Verbindung der Formel

C₃H₇-CO-C-CO-NH-C₂H₅

C₂H₅

wurden in 1 Mol geschmolzenem, 0,003 Mol seines Natriumsalzes enthaltendem f-Caprolactam gelöst. Das Gemisch wurde durch Erhitzen unter trockenem Stickstoff unter adiabatischen Bedingungen bei einer Anfangstemperatur von 150⁰C polymerisiert. Die Halbwertzeit der Polymerisation war nur 4 Minuten.

Beispiel 3

0,003 Mol Natriumcaprolaaamal und 0,003 MoI

der Verbindung der Formel
40

CH,

C₁H₇- CO - C — CO — NH —
C₂H₅

wurden nacheinander in 1 Mol geschmolzenem f-Caprolactam gelöst. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde _so bei 175°C gehalten. Das Polymerisat enthielt 96,8 Gewichtsprozent Polycaprolactam.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1 MoI f-Caprolactam, 0,004 Mol Natriumcaprolactamat und 0,004 Mol der Verbindung der Formel

I
C₃H₇CO C-CO-NH

C₂H₅

O CH,

6s wurde IO Minuten auf 210°C erhitzt und dann in festem Zustand 50 Minuten bei 175°C nachpolymerisiert. Das Polymerisat enthielt den Gleichgewichtsgehalt an Polyamid, nämlich 97 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

0,003 Mol des Natriumsalzes des önanthlactams und 0,0015 Mol der Verbindung der Formel

CH-

C₃H₇-CO-C-CO-NH C₂H₅

C₂H₅ C₃H₇CO-C-CO-NH

Gemisch unter adiabatischen Bedingungen bei einer Anfaiigstemperatur von 150° C polymerisiert. Das Polymerisat enthielt 96 Gewichtsprozent Polyönanthlactam mit einem Durcbschnitlspolymerisationsgrad 5 von etwa 900.

Beispiel 6

0,005 Mol Natriumcaprolactamat wurden in dem

Gemisch aus 0,7 Mol F-Caprolactam und 0,3 Mot

ίο eines Gemisches von isomeren C-Methylcaprolactamen gelöst, worauf 0,005 Mol der Verbindung der Formel

CH

,,ri₅

C₄H₉-CO-C-CO-NH-C₃H₇

OCH,

2o zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 40 Minuten auf 190'C erhitzt. Das Polymerisat enthielt 84 Gewichtsprozent des Copolyamide, was annähernd dem Gleichgewicht für das verwendete Monomerengemisch wurden in einem Mol önanthlactam gelöst und das bei der genannten Temperatur entsprich*.

Beispiel 7
Mol wasserfreiem f-Caprolactams wurden 0,0015 Mol des Natriumsalzes der Formel

C₄H₉-CO-C-CO-NH C₂H₅

NH-CO-C-CO-C₄H,
i
C₂H₅

2Na

zugesetzt und bei 80 bis 90⁰C eine homogene Lösung dargestellt. Die Lösung wurde durch Abkühlen unter Vakuum zum Erstarren gebracht und in einer für Feuchtigkeit undurchlässigen Packung gelagert. Nach 30 Tagen bei Raumtemperatur war das Gemisch ohne Änderung und konnte durch Erhitzen auf !75⁰C für 60 Minuten in einer Form unter erniedrigtem Druck polymerisiert werden. Das Polymerisat enthielt 97,7% Polycaprolactam bei einem Durchschnittspolymerisationsgrad von etwa 800. Das Produkt war mikrokristallisch und frei von Saughöhlen und Blasen.

Beispiel 8

0.002 Mol des Natriumsalzes der Formel

C₄H₉-CO-C-CO-NH C₃H₇

— C0—C—C0 — C₄H_q
C₃H₇

2Na

wurden in einem Mol von r-Caprolactam gelöst, und die Lösung wurde unter einem inerten trockenen Gas (ζ. B. Stickstoff) 60 Minuten bei 175"C polymerisiert. Di^ Ausbeute an Polycaprolactam erreichte 96.8%. und sein Polymerisationsgrad war ungefähr 600.

Beispiel 9
0,003 Mol des Natriumsalzes der Verbindung der Formel

C₂H₅
C₃H₇-CO —CH-CO-NH-<f ^—O—f V-NH-CO-

CH- CO
C₂H₅

C₃H₇

wurden in einem Mol von önanthlactam gelöst und die Lösung 60 Minuten bei.l75°C gehalten. Das gewonnene Polymerisat enthielt 97,8% Polyönanth lactam mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 400.

Beispiel 10

0,002 Mol des Natriumsalzes der Verbindung der Formel

C₄H₀-CO-CH-CO-NH

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad betrug ungefähr 700.

Beispiel 11 0,3 Mol des Natriumsalzes der Formel

C₃H₇

C₄H₉-CO-CH-CO-NH C₃H₇

NH CH₃
CO-C-CO-C₂H₅

η Na

wurden in einem Gemisch aus 0,3 Mol isomeren

C-Methylcaprolactamen und 0,7 Mol f-Caprolactam

gelöst. Das homogenisierte Gemisch wurde 80Mi- wurden in f-Caprolactam aufgelöst und 60 Minuten

nuten auf 175° C erwärmt. Das Polymerisat enthielt bei 175° C gehalten. Die Ausbeute des vernetzten PoIy-

89,8% des Copolyamids, was annähernd dem Gleich- amids erreichte den Gleichgewichtswert für die PoIy-

gewicht für dieses Monomerengemisch entspricht. 20 merisatioristemperatur.

Beispiel 12
Das Polymerisationsgemisch enthielt 0,997 Mol Laurinlactam, 0,002 Mol des Natriumsalzes der Formel

CH₃-CO-C—CO-NH^~V-NH—CO-C — CO-CH₃
CH CH

C₂H₅ und 0,001 Mol des Natriumsalzes der Formel

C₄H₉-CO-C-CO-NH C₂H₅

C₂H₅

-NH-CO-C-CO-C₄H₉ C₂H₅

2Na

Das Gemisch wurde 60 Minuten auf 185° C erhitzt, wodurch ein Polyamid mit durchschnittlichem Polymerisationsgrad von etwa 500 erhalten wurde.

Beispiel 0,002 Mol Natriumsalz der Formel

Na

und 0,001 Mol Natriumsalz der Formel

CH₃

C₆H₁₁-CO-C-CO-I C₂H₅

Na

wurden in 1 Mol ε-Caprolactam gelöst Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 190° C polymerisiert Das Polymerisat enthielt Polycaprolactam in einer Menge, die dem Gleichgewicht bei dieser Temperatur entspricht.

0,003 Mol Natriumsalz der Formel

CH₃

C₂H₅-CO-C—CO-CH₂C₆H₅

Beispiel

C₂H₅
f—CO—C-CO-C₃H₇

Na

wurden in 1 Mol f-Caprolactam gelöst Das Gemisch wurde unter trockenem Stickstoff 60 Mmuten bei

409648/81

175° C polymerisiert. Die Umwandlung zum PoIycaprolactam mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von etwa 600 erreichte 96,8%.

Vergleichsversuch 1 ^s

Beispiel 1 wurde unter Verwendung des Natriumsalite? der analogen Verbindung, in welcher die Athylgruppe in 2-Stellung durch Wasserstoff ersetzt ist, durchgeführt Das Gemisch erstame bei denselben ι ο Bedingungen erst nach 4 Stunden.

Vergleichsversuch 2

10

Vergleichsversuch 3

Die Durchführung des Beispiels 2 unter Verwendunj des Salzes der Formel

C₃H₇-CO

C-CO-NH
C₂H₅

C₂H₅

Na

ergab eine Halbwertzeit der Polymerisation vor 22 Minuten.

Vergleichsversuch 4

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von jeO.003 Mol 15 Caprolactam wurde unter adiabatischen Bedin-Natriumcaprolactamat und Acetylcaprolactam wie- gungen bei einer Anfangstemperatur der Polymeriderholt. Die Halbwertzeit der Polymerisation betrug sation von 150⁰C in Gegenwart von 0,3% der erfin-8 Minuten. dungsgemäß verwendeten Verbindung der Formel

C₄H₉-CO-C-CO-NH
C₃H₇

-NH-CO-C-CO-C₄H₉
C₃H₇

2Na

polymerisiert. Nach 30 Minuten wurde ein Polymerisat erhalten, das 92,7 Gewichtsprozent des Polymeren mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 1000 enthält.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Ver-Wendung der gleichen Menge der Verbindung der Formel

C₄H₉-CO-C-CO-NH
C₃H₇

Na

gemäß der belgischen Patentschrift 689 284, waren die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerengehalt dieselben, während der Durchschnittspolymerisationsgrad nur 270 betrug.

Der mit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung erzielte Polymerisationsgrad von 1000 ist überraschend, da nach üblichen Erfahrungen ein Polymerisationsgrad von nur etwa 540 zu erwarten war.

Vergleichsversuch 5

Caprolactam wurde bei 250° C in Ampullen unter Verwendung von 0,3% Bis-{caprolactam-N-carbonsäure)-hexamethylendiamid-l,6 als Aktivatori bzw. unter Verwendung von 0,3% der Verbindung der Formel

CH₃

CH₃-CH-CO-C-CO-NH-C₄H₉

CH₃ CH₃

als Aktivator II polymerisiert.

Zeit
(Min.)

35

Aktivaloren

Gewichtsprozent
Polyamid

91,4
91,1
91,0

OO

5,45
2,88

Gewichtsprozent
Polyamid

90,0
90,2
90,6

2,88
2,49
2,10

55 Die Viskositäten [>?] wurden in einer Tricresollösung bei 25°C und einer Konzentration von 0,5g/dcl gemessen. Die Gewichtsprozente Polyamid wurden als im kochenden Wasser unlöslicher Anteil bestimmt.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Aktivator II zu Polyamiden führt, deren Molekulargewicht in der Schmelze weitaus weniger absinkt als bei unter Verwendung des Aktivators I nach dem Stand der Technik hergestellten Polyamiden.

Polymerisationsgemische, die den Aktivator II enthalten, bleiben nach 60 Minuten Erhitzen auf 10O⁰C praktisch unverändert, während bei Polymerisationsgemischen, die den Aktivator I enthalten, schon nach einigen Minuten eine starke Verdickung eintritt. Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren unterliegen im alkalischen Medium keinen zu farbigen Produkten führenden Nebenreaktionen. Mit dem Aktivatori hergestellte Polyamide sind hingegen gelbgefärbt.

Claims

I 770

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden von /f-Ketosäureamiden als Aktivatoren, dadurch die anionische Polymerisation von min- durch gekennzeichnet, dall man als

destens siebengliedrigen Lactamen in Gegenwart 5 Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen formel

R₁-CO-C-CO-NH R3