DE2148388A1

DE2148388A1 - Katalysator

Info

Publication number: DE2148388A1
Application number: DE2148388A
Authority: DE
Inventors: Robert S Barker
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1973-04-12
Also published as: GB1371652A; DE2148388C3; JPS5221478B1; NL7112941A; DE2166635A1; RO62285A; FR2108494A5; DE2166635B2; CA997362A; DE2148388B2; NL156066B; US3759840A; GB1371653A; BE772975A; DE2166635C3

Description

PATENTANWÄLTE

D R. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

Ha Icon International, Inc., Heu York, .1.Y. , V. St, A.

Katalysator

^u fassung

Es wird Gin Katalysator beschrieben, der für die Oxydation von organischen Verbindungen, besonders die partielle Oxydation von Benzol mit molekularem Sauerstoff zu Maleinsäureanhydrid, vorteilhaft ist. Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus den Oxiden von Molybdän und Vanadium und einer kleineren Menge Bor. Eine bevorzugte Form des Katalysators enthält außerdem Phosphor und wenigstens einen der Stoffe Kobalt, Nickel und Eisen sowie natrium.

Die Erfindung besieht sich auf Katalysatoren und betrifft besonders Katalysatoren, die bei der Oxydation organischer Verbindungen, besonders der partiellen Oxydation von Benzol mit molekularem Sauerstoff zu Maleinsäureanhydrid, vorteilhaft sinl. F.3rnor betrifft, di;? Lrfindumj die· ''ori/endung

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BAD ORIGINAL

solcher Katalysatoren in derartigen Oxydationen.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch selektive partielle Oxydation von Benzol in einem Dampfphasensystem unter Verwendung eines Kontaktkatalysators beruht auf einer bekannten Reaktion und wird seit vielen Jahren technisch durchgeführt. Zu den Katalysatoren, die sich für diesen Zweck als vorteilhaft und technisch wirksam erwiesen haben, gehören solche, die auf einer Kombination von Vanadium und Molybdän in oxydierter Form beruhen. Bei der Entwicklung von verbesserten Katalysatoren dieser Art wurden Vanadiuiu-- und Molybdänoxide mit den oxydierten Formen eines oder mehrerer inderer Metalle verschiedener Art kombiniert.

Bekannte technische Katalysatoren dieses Typs sind ;j;/ar wirksam und im allgneßinen "zufriedenstellend, auf dam Katalysatorgebiet wird jedoch ständig nach verbesserten Katalysatoren gesucht, wobei vor allem eine Erhöhung der Katalysatoraktivität angestrebt wird, während gleichzeitig die SuIeI-: tivitat des Katalysators zugunsten des gewünschten Produkt,-; verbessert oder wenigstens aufrechterhalten werden sollen , Von besonderem Interesse für die Fachleute auf diesem Gebiet sind Maßnahmen zur Erhöhung oder Verlängerung der aktiven Lebensdauer des Katalysators. Ein Katalysator, welcher aktiv ist und seine Aktivität lange Zeit behält, bis er ausgetauscht werden muß, bietet offensichtlich bedeutende technische Vorteile.

Die Erfindung bezweckt daher einen verbesserten Katalysator des Vanadiumoxid-Iiolybdänoxid-Typs, der sich ilutch eine erhöhte aktive Lebensdauer auszeichnet.

Ferner soll durch die Erfindung ein Katalysator dieser Art geschaffen werden, der vorteilhafte Aktivität und oeLuktivitrit:

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Die Erfindung bezweckt vor allem einen Katalysator, dereine erhöhte aktive Lebensdauer und hohe Aktivität und Selektivität bezüglich der Erzeugung von Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxydation von Benzol zeigt.

Durch die Erfindung soll außerdem ein verbessertes Verfahren zur partiellen katalysatischen Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid geschaffen werden, bei dem ein solcher Katalysator verwendet wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in einem Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Katalysator eine kleine Menge Bor, das vorzugsweise in Form eines Natriumborats eingeführt wird, einen Katalysator mit erhöhter aktiver Lebensdauer und mit vorteilhafter Aktivität und Selektivität bei der Erzeugung von Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxydation von Benzol ergibt. Das Bor kann, wenn es mit den anderen Bestandteilen des Katalysators kombiniert wird, gewissermaßen als Aktivitätsstabilisator gekennzeichnet werden, d. h. es verlängert die Zeitdauer, während der der Katalysator wirtschaftlich aktiv bleibt, wenn er in Oxydationen von organischen Verbindungen verwendet wird.

Verbesserte Ergebnisse werden sogar dann festgestellt, wenn Bor der einzige Zusatz in dem Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Katalysatorsystem ist und die aktive Katalysatorzusammensetzung außer dem Borgehalt nur aus der Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Kombination besteht. Im Hinblick auf optimale Ergebnisse und optimale Wirksamkeit des Katalysators wird es jedoch bevorzugt, das Bor in Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Katalysatorzusammensetzungen solcher Art zu verwenden, welche weitere Bestandteile enthalten, von denen gefunden wurde, daß sie die Aktivität von Katalysatorsystemen dieser Art verbessern, wie beispielsweise aus den US-PS 2 777 860 und 3 221 671 zu ersehen ist. Es ist also vorteilhaft, wenn

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der Katalysator auch Phosphor und Kobalt, Eisen oder Nickel oder Mischungen davon enthält. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn eine kleine Menge Natrium vorhanden ist. Wie oben angegeben wurde, wird das Bor bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zweckmäßig in Form eines Natriumborats angewandt, so daß durch Verwendung dieser Verbindung nicht nur der wesentliche Borgehalt in die Zusammensetzung eingeführt wird, sondern auch eine wirksame Menge Natrium geliefert wird.

Es wird angenommen, daß in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung alle genannten Elemente in Form von Oxiden vorliegen, zum Beispiel als

V₂O₅, MOO₃, P₂O₅, Na₂O, Co₀O-, Ni₀O.,, Fe₀O_n, und B₀O-,

da der Katalysator vorteilhaft mit Hilfe von bekannten Methoden hergestellt wird, die eine "Aktivierung" durch längere Wärmebehandlung als abschließende Stufe umfassen. Es ist jedoch zweckmäßig, die Anteile der verschiedenen Bestandteile auf die Elemente bezogen anzugeben. Auf diese Weise kann der erfindungsgemäße Katalysator durch seine analytisch ermittelte Zusammensetzung gekennzeichnet werden, wobei die Bestandteile unabhängig von der genauen chemischen Zusammensetzung oder Form, in der sie tatsächlich vorliegen, durch sinnvolle Kennwerte bezeichnet sind. So kann, wenn die Anteile auf eine Molmenge Vanadium von 1,0 bezogen werden, der Molybdängehalt im Bereich von 0,1 bis 0,95 Mol, der Phosphorgehalt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol, der Alkalimetallgehalt im Bereich von 0,02 bis 0,6 Mol, der Gehalt an Co, Ni oder Fe im Bereich von 0,005 bis 0,05 Mol und der Borgehalt im Bereich von 0,005 bis 0,3 Mol liegen. Wie es bei Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Oxydationskatalysatoren üblich ist, befinden sich die katalytisch aktiven Bestandteile auf einem geeigneten Träger, im allgemeinen in Form von feuerfesten anorganischen Teilchen aus der großen Zahl der verschiedenen für derartige Zwecke als inert bekannten Katalysatorträger

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2 mit einer Oberfläche von höchstens 5 m pro Gramm, zum Bei-

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spiel O,OO2 bis 5 m pro Gramm und vorzugsweise O,OO5 bis

3 m pro Gramm, und einer Teilchengröße, die dem betreffenden Verfahren, in dem der Katalysator verwendet werden soll, angepaßt ist. Geeignet sind im allgemeinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 5,1 bis 12,7 mm (1/5 - 1/2"), obwohl auch Teilchen mit größerer oder kleinerer Körnung verwendet werden können, zum Beispiel mit mittleren Durchmessern von 3,2 bis 19,1 mm (1/8 - 3/4").

Der Gewichtsanteil der Katalysatormischung im Verhältnis zu dem Träger kann im Bereich von 1,0 bis 20 % und vorzugsweise etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers, liegen. Aluminiumoxid ist ein bevorzugter Träger, jedoch können auch andere feuerfeste Trägerstoffe verwendet werden, zum Beispiel Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Fullererde, Bimsstein, Asbest, Kieselgur und dergleichen. Das Trägermaterial kann in Form von Pellets, Stücken, Körnern, Kugeln, Ringen oder anders geformten Gebilden oder in anderen Formen mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Gestalt vorliegen.

Bor ist bereits, im allgemeinen in Form eines Boroxids, in Katalysatoren für die partielle Oxydation von organischen Verbindungen zu Maleinsäureanhydrid verwendet worden, wie beispielsweise aus den US-PS 2 625 519 und 2 691 zu ersehen ist. Bei solchen früheren Anwendungen ist jedoch das Boroxid als Äquivalent eines Phosphoroxids oder Vanadiumoxids oder als Ersatz dafür verwendet worden. Erfindungsgemäß wird dagegen Bor zusätzlich zu dem Vanadiumoxid und dem Phosphoroxid angewandt und zeigt in dieser Zusammensetzung, in der das Bor im Verhältnis zu Vanadium in einer kleinen Menge vorliegt, die bereits erwähnte lebensdauer-verlängernde und selektivitäts- und aktivitäts-verbessernde Wirkung.

Wenn der erfindungsgemäße Katalysator in der partiellen Dampfphasenoxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid verwendet wird, entsprechen die angewandten Oxydationsbedingungen den allgemein bei dieser Umsetzung üblichen, wie sie beispielweise in den US-PS 2 777 860 und 3 221 671 beschrieben sind. Zu

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typischen Bedingungen gehören Reaktormanteltemperaturen von 340 bis 420 Grad C, ein Verhältnis Von Benzol zu molekularem Sauerstoff von 1 bis 1,6 : 20 (Mol) und eine Durchsatzgeschwindigkeit von 2000 bis 4000 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator und Stunde sowie Drucke von Atmosphärendruck bis 3 Atmosphären. Ebenso können übliche Reaktoren oder Konverter angewandt werden. Die Verfahren, in denen der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt werden kann, sind daher nicht auf bestimmte Bedingungen oder Vorrichtungstypen beschränkt. Einer der Vorteile ist jedoch, daß die partielle Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, als sie normalerweise in Verbindung mit einem entsprechenden Katalysator ohne Borgehalt angewandt wurden, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind.

Wie erwähnt, wird der Katalysator zweckmäßigerweise durch mehr oder weniger übliche Methoden hergestellt. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird beispielsweise das Molybdän in Form von Ammoniummolybdat in konzentrierter wässriger HCl (35 prozentig) gelöst, worauf Bor in Form von Natriumtetraborathydrat als Lösung in heißem Wasser zugesetzt wird. Ammoniummetavanadat wird in konzentrierter HCl gelöst und der ersten HCl-Lösung unter Rühren zugesetzt. Wenn Phosphor eingeführt werden soll, wird die Phosphormenge beispielsweise in Form von Dinatriumhydrogenphosphathydrat als Lösung in heißem Wasser der zuerst genannten HCl-Lösung zugesetzt und, wenn Co, Ni und/oder Fe in den Katalysator eingebracht werden sollen, wird ein wasserlösliches Salz des Metalls, zum Beisiel Kobaltnitrathexahydrat, in Wasser gelöst und die erhaltene wässrige Lösung der Ammoniummetavanadatlösung zugesetzt. Die beiden HCl-Lösungen werden dann durch langsame Zugabe der Molybdatlösung zu der Metavanadatlösung vermischt, und die vereinigte Lösung wird mit Teilchen eines geeigneten feuerfesten Trägers gemischt und eingedampft, wodurch sich die Salze auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers abscheiden. Die überzogenen Trägerteilchen werden dann durch Calcinieren in einem Ofen, oder in einem Rohr

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unter Durchleiten von Luft, bei erhöhter Temperatur (zum Beispiel 175 bi's 4OO Grad C) während 1/2 bis 2 Stunden aktiviert. Da die bevorzugte Form des erfindungsgemäßen Katalysators den Katalysatoren, die in den US-PS 2 777 860 und 3 221 671 beschrieben sind, ähnlich ist, können zweckmäßig die in diesen Patentschriften beschriebenen Katalysatorherstellungsmethoden mit der zusätzlichen Maßnahme der Zugabe der Borverbindung angewandt werden.

Wie erwähnt ist zwar die Erfindung in ihrer allgemeinsten Form nicht auf ein bestimmtes Trägermaterial beschränkt, bevorzugt wird jedoch ein Träger, der eine Porosität (Porenvolumen) von wenigstens 35 %, eine Oberfläche von

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etwa 0,01 bis etwa 1 m pro Gramm und einen Hauptporendurchmesserbereich von 50 bis 1500 Mikron aufweist, wobei vorzugsweise wenigstens 80 % eine Größe von 50 bis 1500 Mikron haben. Bevorzugt wird ein Aluminiumoxidträger mit diesen Eigenschaften, besonders ein Aluminiumoxid-Siliciuradioxid-Träger, der bis zu 20 % Siliciumdioxid enthält, während der Rest im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Träger dieser Art erzielt, der eine Porosität von wenigstens 50 % und wenigstens 95 % Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 bis 1500 Mikron aufweist.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

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Beispiel

Eine erste Lösung wird durch Auflösen von 103 g Ammoniummolybdat in 1000 ml konzentrierter Salzsäure bereitet, und dann wird die Lösung unter Rühren mit 8,6 g Natriumboratpentahydrat in 75 ml heißem Wasser (75 Grad C) versetzt, worauf 10,5 g Dinatriumhydrogenphosphatheptahydrat in 25 ml heißem Wasser zugefügt werden. Eine zweite Lösung wird durch langsames Auflösen von 127 g Ammoniummetavanadat in 500 ml konzentrierter Salzsäure und anschließender Zugabe von 8,8 g Kobaltnitrathexahydrat in 25 ml Wasser (25 Grad C) bereitet. Dann wird die erste Lösung langsam unter Rühren zu der zweiten Lösung gegeben, und die erhaltene braune Mischung wird auf 1500 ml Pellets mit einer Körnung von 6,35 bis 4,00 mm (3-5 mesh) aus einem handelsüblichen Aluminiumoxidkatalysatorträger gegossen, der aus etwa 85 % Al₃O₃, etwa 13,5 % SiO₃ und sehr kleinen Mengen anderer Oxide als Verunreinigungen, hauptsächlich Alkalimetalloxiden und Erdalkalimetalloxiden, besteht. Dieser Träger hat eine Porosität

2 von etwa 55 bis 60 %, eine Oberfläche von etwa 0,1 m pro Gramm und etwa 95 % Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 bis 1500 Mikron. Um die Lösung zur Trockne einzudampfen, wird die Mischung in einem rotierenden Becherglas erhitzt, wodurch ein grünliches überzogenes Produkt zurückbleibt, das dann zur Aktivierung der Metalle zwei Stunden in einen Aktivierungsofen mit 400 Grad C gebracht wird, wodurch die Elemente in ihre Oxide übergeführt werden. In ähnlicher Weise wird eine Reihe weiterer Katalysatoren auf dem Aluminiumoxidträger hergestellt, von denen jeder eine Kombination von Vanadium, Molybdän,

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Phosphor, Natrium, Nickel, Kobalt oder Eisen und Bor in dem oben angegebenen Rahmen enthält, jedoch aus verschiedenen Mengen an Vorläufersalzen oder mit anderen Vorläufersalzen hergestellt ist.

Zur Prüfung dieser Katalysatoren wird jeder Katalysator als Katalysatorfüllung in einer Reihe von Versuchen verwendet, in denen Benzol mit Hilfe von molekularem Sauerstoff partiell zu Maleinsäureanhydrid oxydiert wird. Zu diesem Zweck wird jeder Katalysator in ein senkrechtes Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 2,29 cm (0,9"), das von einem Temperaturregelmedium, zum Beispiel in einem Heizmantel enthaltenem Salz, umgeben ist, bis zu einer Höhe von 3O5 cm (12O") eingefüllt. Eine Benzol-Luft-Mischung wird mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 Meter pro Sekunde (1 foot per second), berechnet bei Reaktionsbedingungen, durch den Reaktor geführt. Die Beschickungsmischung enthält 1,4 Molprozent Benzol in Luft, und die Manteltemperatur wird im Bereich von 360 bis 375 Grad C gehalten. Das Produkt wird in bekannter Weise gewonnen. Die mit jedem Katalysator erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei Katalysator 1 der nach der am Beginn dieses Beispiels beschriebenen Methode hergestellte Katalysator ist. Katalysator 2 dem Katalysator 1 mit der Ausnahme entspricht, daß die Menge an Ammoniummolybdat auf 116 g erhöht wird und 15,1 g Trinatriumphosphat (Na₃PO₄.12H₂O) und 11,4 g Na₂B₄O₇-IOH₃O (Natriumtetraborat) anstelle von Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumboratpentahydrat verwendet werden, Katalysator mit Katalysator 2 identisch ist mit der Ausnahme, daß 8,8 g Nickelnitrat (Ni (NO₃J₃.6H₃O) anstelle von Kobaltnitrat verwendet werden, Katalysator 4 aus 167 g Ammoniumvanadat, 106 g Anaaoniummolybdat, 14,1 g Dinatriumhydrogenphosphat, 7,55 g Kobaltnitrat, 2,54 g Nickelnitrat und 9,6 g Natriuratetraborat hergestellt wird. Katalysator 5 aus 167 g Amaoniumvanadat, 128 g Ammoniumraolybdat, 16,6 g Trinatriumphosphat,

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1O,3 g Natriumtetraborat, 8,8 g Nickelnitrat und 4 g Fe(NO₃)₃ erzeugt wird, Katalysator 6 dem Katalysator 2 entspricht, mit der Ausnahme, daß 10,2 g Na₃HPO₄.7H₂O statt Trinatriumphosphat verwendet werden, und Katalysator ebenfalls dem Katalysator 1 ähnlich ist, aber mit 4,55 g 85-prozentiger Phosphorsäure statt Dinatriumhydrogenphosphat sowie mit 3,04 g NaCi hergestellt wird.

Tabelle

Kataly- Temperatur Selektivität, Umsatz, Ausbeute, sator Grad C Molprozent Gewichts-% Gewichts-i

1	363	76	99	95
2	364	77	97	94
3	368	76	97	92
4	365	76	98	94
5	367	76 ·	98	92
€	372	76	99	95
7	372	76	99	95

Die Einführung eines Borgehalts in ein Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Katalysatorsystem ist zwar technisch besonders dann von Interesse, wenn das Katalysatorsystem auch Phosphor, Natrium und Kobalt, Nickel oder Eisen enthält, die Wirkung des Borgehalts läßt sich aber auch bei solchen Katalysatoren beobachten, in denen außer dem Borgehalt nur Vanadiumoxid und Molybdänoxid enthalten sind, oder bei denen der Kombination nur einer der oben genannten weiteren Zusatzbestandteile zugefügt wird. Diese Wirkung zei gen die folgenden Versuche, für die die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise zur Herstellung eines Katalysators "A" aus 167 g Ammoniumvanadat und 128 g Ammoniummolybdat,

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eines Katalysators "B" aus 167 g Ammoniumvanadat und 106 g Ammoniummolybdat, sowie 11,4 g Na₃B₄O₇-IOH₂O, eines Katalysators "C" aus 167 g Aramoniumvanadat, 106 g Amraoniummolybdat und 7,6 g Na₃PO₄.12H₃O und eines Katalysators "D" aus den gleichen Vorläufern wie bei Katalysator "C", jedoch zusätzlich noch 11,4 g Na₂B₄O₇-IOH₂O angewandt werden. Wenn diese Katalysatoren in Versuchen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Benzol nach der oben beschriebenen Arbeitsweise geprüft werden, werden folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle II

Kataly sator	Temperatur, Grad C	Selektivität, Molprozent	Umsatz, Gew.-%	Ausbeute, Gew.-%
A	375	53	22	15
B	366	61	99	76
C	375	69	56	48
D	368	71	100	89

Wie erwähnt, ist eines der Kennzeichen des erfindungsgemäßen Katalysators seine verlängerte aktive Lebensdauer. Dies zeigt sich klar bei einem Vergleich eines typischen Katalysators nach der Erfindung, der sich durch einen kleinen aber wirksamen Borgehalt auszeichnet, mit einem analogen Katalysator, der frei von Bor ist, bei Verwendung in der partiellen Dampfphasenoxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid in einer beschleunigten Prüfung, bei der die Wirkung einer Betriebsdauer von mehreren Monaten sich bereits in einigen Stunden zeigt. Bei der beschleunigten Prüfung entsprechen die eingehaltenen Betriebsbedingungen den in Beispiel 1 angegebenen mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 440 Grad C angewandt wird, daß aber die Temperatur in wiederholten Abständen auf 370 Grad C verringert wird, um die Aktivität (Umsatz) bei dieser niedrigeren Temperatur zu messen.

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Mit Hilfe dieser beschleunigten Prüfmethode wird gefunden, daß in einem typischen Fall ein borhaltiger Katalysator nach der Erfindung, zum Beispiel ein Katalysator, der dem oben beschriebenen Katalysator 4 entspricht, eine wesentlich höhere aktive Lebensdauer als ein analoger Katalysator ohne Borgehalt aufweist.

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Claims

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Patentansprüche

Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Katalysator für die Dampf phasenoxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens etwa 0,005 Mol Bor pro Mol Vanadium enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ausserdem Phosphor enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ausserdem Natrium und wenigstens eines der Metalle Kobalt, Nickel und Eisen enthält.

4. Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Phosphoroxid-Katalysator für die Dampfphasenoxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine kleine, die aktive Lebensdauer des Katalysators verlängernde Bormenge enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, durck Oxydation von Benzol in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der wenigstens etwa 0,005 Mol Bor pro Mol Vanadium enthält.

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δ. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ausserdem Phosphor enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet', daß man einen Katalysator verwendet, der ausserdem Natrium und wenigstens eines der Metalle Kobalt, Nickel oder Eisen enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Phosphoroxid-Katalysators durchführt, der als Aktivitätsstabilisator eine kleine aber wirksame Bormenge enthält.

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