DE2166425B2 - Ni (O) -Komplexverbindungen mit organischen Phosphiten und deren Verwendung zum UV-Iicht-Stabilisieren von Polymeren - Google Patents

Description

CH₂=C-CH₂Oi₃P,

CH₃ CH₂-O

P-OR₁₇

/ \
CH₃ CH₂-O

V⁰

P-OR₁₇

OR,

P-ORi

OR,

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

C C

B = CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

Il Il

OO OO

P P

O R₁₃-

10

15

20

25

4^r>

O —CH₂ CH₂-O

R_nO-P C P-OR₁₇

\> — CH₂ ^H₂-O⁷

+Oi

oder

/^CH-°\

HOCH₂-C-CH₂-O-P

CH₂-O

je = O bis 4

y = O bis 2

ζ = O bis 3 und die Summe aus

χ + 2y + ζ = 4 ist,

wobei, wenn A =

OR₁

P-OR₁,

OR₁

R₃

χ = 1 bis 3 und C nicht CO oder P— R₃

R₃

ist, Ru Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ri Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Chlorethyl- oder eine Cyclohexylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rj eine Hexyl- oder Phenylgruppe und R₁₇ eine Phenyl- oder Cyclohexylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Die Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 außer

CH₂O

HOCH_:—C — CH₂O —

CH₂O

Ni

zum UV-Licht-Stabilisieren von Polymeren, gegebenenfalls zusammen mit anderen, üblichen UV-Licht-Absorbentien.

oder	-(	O \ /	P-O-R13-O-P	O-( /	R3
H2		/ O
H2				:-h2
	— C —	co	P(SR2),	\ 0-C-H2
				R3
	Q —			P-R3 \
		\

Die Erfindung betrifft Ni(O)-Komplexverbindungen mit organischen Phosphiten gemäß Patentanspruch 1 sowie deren Verwendung gemäß Anspruch 2 als UV-Licht-Stabilisatoren für Polymere, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen UV-Licht-Absorbentien.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Ni(O)-Komplexverbindungen für die UV-Licht-Stabilisierung von Monoolefinpolymeren, wie Polypropylen,

Polyethylen und Copolymeren aus Ethylen und Propylen oder Copolymeren dieser Monomeren mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

In der US-PS 33 95112 ist die Verwendung bestimmter organischer Nickelphosphite als Stabilisatoren für Olefinpolymere, gegebenenfalls zusammen mit UV-Absorbentien und Thiodipropionaten oder organischen Triphosphiten beschrieben. Diese Verbindungen sind jedoch keine Nickelkomplexe mit dreiwertigen Phosphorverbindungen und in Spalte 3, Zeile 11 bis 20 wird ausgeführt, daß Nickel zwei Verbindungstypen bilden kann, entweder solche, in denen Nickel durch koordinative Bindungen mit organischen Verbindungen verbunden ist und dann die Wertigkeit IV hat, oder Verbindungen, in denen das Nickel ionisch gebunden ist und die Wertigkeit II aufweist In dieser Patentschrift ist auch angegeben, daß nur der ionisch gebundene Typ als Stabilisator für Polyolefine wirksam ist. Komplexe, in denen das Nickel die Wertigkeit 0 oder II oder eine höhere Wertigkeit hat, sind nicht angegeben. Nickel- oder andere Metallsalze von organischen Phosphaten, die eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, sind als Antioxydantien für Olefine bekannt z. B. aus den US-Patentschriften 34 12118 und 34 81897. Diese Verbindungen stellen ebenfalls keine Koordinationskomplexe dar. In den US-Patentschriften 32 94 870 und 33 45 392 ist die Verwendung von Kupferkomplexen dreiwertiger organischer Phosphorverbindungen als flammenhemmende Mittel für Polymere, wie Polyethylen, vorgeschlagen. Diese Komplexe bestehen aus jo zweiwertigen Kupfersalzen mit Ethylen-bis-(aryl- oder cyanoethyl-phosphinen). Angaben über eine verbesserte UV-Lichtbeständigkeit werden nicht gemacht.

Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß als UV-Licht-Stabilisatoren verwendeten Ni(O)-Komplex- r> verbindungen mit organischen Phosphiten sind aus einer Reihe von Patentschriften und Literaturstellen bekannt, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. So ist in der US-PS 25 42 417 Bis-(triphenyl-phosphin)-nickel-dicarbonyl beschrieben. In der US-PS 26 86 208 ist die Herstellung verschiedener Aryl- und Alkylphosphin-nickel-carbonyl-Komplexe, u.a. auch von Bis-(triphenylphosphin)-nickel-dicarbonyl, Mono-(triarylphosphin)-nickel-tricarbonyl und Bis-(trialkylphosphin)-nickel-dicarbonylen angegeben. In der US-PS <r> 31 52 158 und in »Inorganic Chemistry«, Bd. 3 (7), July 1964, S. 1062/3 ist die Herstellung von Tetrakis-(tri-organophosphit)-nickel-(O)-Komplexen der allgemeinen Formel Ni[P(ORi) (OR₂) (OR₃)J₄ angegeben, in der Ri, R₂ und R3 u.a. Alkyl-, substituierte Alkyl- und Cycloalkyl- ^r> <> gruppen bedeuten können, wie

Tetrakis-[tri-(2-ethylhexyl)-phosphit]-nickel, Tetrakis-[tri-(2-chlorethyl)-phosphit]-nickel, Tetrakis-ftri-octadecyl-phosphitj-nickel, Tetrakis-(tri-methyl-phosphit)-nickel, « Tetrakis-itri-ethyl-phosphiO-nickelund

Tetrakis-öri-cyclohexyl-phosphitJ-nickel. In der US-PS 32 44 783 ist die Herstellung verschiedener Phosphin-nickel-carbonyl-Komplexe, wie von

Tris-(tri-phenyl-phosphin)-nickel- bo

monocarbonyl und

Tris-itri-cyclohexyl-phosphinJ-nickel-

monocarbonyl beschrieben.

Auch in der US-PS 32 49 641 sind verschiedene b5 Nickelcarbony!komplexe mit dreiwertigem Phosphor aufgeführt, u.a. Bis-(tri-phenyl-phosphin)-nickel-dicarbonvl.

Die US-PS 32 71 438 erläutert verschiedene Tetrakis-(tri-hydrocarbylphosphit)-nickel(O)-Verbindungen, wie Tetrakis-(tributylphosphit)-nickel(O), Tetrakis-(trimethylphosphit)-nickel(O), Tetrakis-(triisopropylphosphit)-nickel(0), Tetrakis-(amyldibutyl-phosphit)-nickel (O) und Tetrakis-[tri-(2-ethylhexyl)-phosphit]-nickel(O). In »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, System Nr. 57 (C), S. 10 bis 34 sind ebenfalls Nickelkomplexe mit dreiwertigen Phosphorverbindungen aufgeführt, z. B.

Tetrakis-(tri-phenyl-phosphin)-nickel, Trimethylphosphit-nickel-tricarbonyl, Bis-(tri-methylphosphit)-nickel-dicarbonyl, Tris-(trimethylphosphit)-nickel-monocarbonyl, Tetrakis-(trimethylphosphit)-nickel, Triethylphosphit-nickel-tricarbonyl, Bis-Jtriethylphosphitj-nickel-dicarbonyl, Tris-itriethylphosphitJ-nickel-monocarbonyl, Tetrakis-itriethylphosphitJ-nickel, Tetrakis-ftri-p-chJorethyJJ-phosphitJ-nicke), Tetrakis-(tripropylphosphit)-nickel, Tetrakis-itriisopropylphosphitJ-nickel, Tetrakjs-itributylphosphitJ-nickel, Tetrakis-(tri-[2-ethylhexyl]-phosphit-nickel, Tetrakis-(tridecylphosphit)-nickelund Tetrakis-itricyclohexylphosphitJ-nickel. Die erfindungsgemäßen Ni(O)-Komplexverbindungen haben folgende Formeln:

R₃

R₃-P

R₃

Ni(CO)₂

R₃= Hexyl- oder Phenyl-Gruppen.

Bei diesen Verbindungen handelt es sich demnach um Bis-(tri-phenyl-phosphin)-nickel-(O)-

dicarbonyl und Bis-(tri-hexyl-phosphin)-nickel-(O)- dicarbonyl,

CH₂O

HOCH₂-C-CH₂O-P

CH₂O

Ni(CO)₂

= Bis-{pentaerythrit-phosphit)-nickel-(O)-dicarbonyl und

CH₂O

HOCH₂-C-CH₂O-P

Ni (2 a)

CH₂O

= Tetrakis-(pentaerythrit-phosphit)-nickel-(O)

\

C

CH3

\

CH2

/

5

CH3

\

r>

C

CH3"

\

CH2

/

-

21

2

(3)

66

425

6

Ni

O

I O

Nicke!-(O)-bis-(dicyclohexyi-pentaerythrit- diphosphit).

CH3 \

/

CH2

/

O

CH2

P

P

Ni

O

I ό

\J

Ul

I ι

CH3 CH3

\ /

C

CH1 CH2

I " ι

0 O

\ /

P I

I ι OR,v

Ri₃ = Cibis C₆ Alkylen-Gruppen. R₁₇ = CibisC₂₀Alkyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-Gruppen.

Solche Verbindungen sind ζ. Β.
Nickel-(O)-bis-[bis-(2,2-dimethyI-l,3-propylen)-

neopentylenphosphit] und
Nickel-(O)-bis[bis-(2_>2-dimethyl-1,3-propylen)-diethylenglycolphosphit],

P-O-R₁₇

Ni

Rn= Phenyl-, Cyclohexyl-, C₁ bis C₂₀ Alkyl-Gruppen.

Beispiele hierfür sind

Nickel-(O)-tetrakis-(O-phenylenphenyl-phosphit), Nickel-iOJ-tetrakis-io-phenylen-cyclohexylphosphit),

F = 128 bis 130⁰C; eine weiße Verbindung, die sich oberhalb 230⁰C zersetzt;
Nickel-(O)-tetrakis-(o-phenylen-decyl-phosphit), Nickel-iOJ-tetrakis-io-phenylen-octadecyl-

phosphit),
Nickel-(O)-tetrakis-(o-phenylen-methyl-

phosphit)und
Nickel-fOJ-tetrakis-io-phenylen-p-nonylphenylphosphit).

OCH₂ CH₂O

R₁₇O-P C P-OR₁₇

OCH₂ CH₂O

Λ) Beispiele hierfür sind:

Nickel-(O)-tetrakis-(2^-dimethyl-1,3-propylen-

cyclohexyl-phosphit), Nickel-(O)-tetrakis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen-

lauryl-phosphit); :> farbloses öl:

Nickel-(O)-tetrakis-(2,2-dimethyl-l,3-propylen-

stearyl-phosphit) und Nickel-(O)-tetrakis-[2,2-dimethyl-1,3-propylen-methyl-phosphit].

in Diese neuen Verbindungen stellen gute Stabilisatoren dar.

Beispiele für solche Verbindungen sind: Nicke!-(O)-bis-(distearyl-pentaerythrit-diphosphit); F = 57 bis 63; weiche, wachsartige Masse; Nickel-(O)-bis-(dilauryl-pentaerythrit-

diphosphit),
Nickel-(O)-bis-(diphenyl-pentaerythritdiphosphit)und

R₁-O

R₁-O-P

R₁-O

NiCO

, = CibisC2oAlkyl-, Chlorethyl-, Cyclohexyl-Gruppen.

Entsprechende Verbindungen sind: Tris-ftriisodecyl-phosphitJ-nickel-carbonyl, Tris-(trineopentylphosphit)-nickel-carbonyl; weiße Masse, F = 162bisl75°C, Tris-[tri-(2-chlorethyl)-phosphit]-nickelcarbonyl,

Tris-(trimethylphosphit)-nickel-carbonyl, Tris-ioctyl-di-decyl-phosphitJ-nickel-carbonyl, Tris-iethyl-butyl-dodecyl-phosphitJ-nickelcarbonyl,

Tris-(tri-octadecyl-phosp'hit)-nickel-carbonyl, Tris-itri-eicosanyl-phosphitJ-nickel-carbonyl, Tris-itri-cyclohexyl-phosphitJ-nickel-iO)-

carbonyl,
Tris-icyclohexyl-dilauryl-phosphiO-nickel-

carbonyl und Tris-(di-cyclohexyl-dtcyl-phosphit)-nickelcarbonyl.

R₁O

R₁O — P R₁O

Ni

Ri hat die bereits angegebene Bedeutung. Beispiele sind:

Tetrakis-(tri-decyl-phosphit)-nickel, Tetrakis-(tri-cyclohcxyl-phosphu)-nickel,

H,-C-O

H₂-C-O

P-OR₁₃O-P

Telrakis-itri-ethyl-phosphitJ-nickel,
Tetrakis-itri-octadecyl-phosphitJ-nickelund
Tetrakis-[tris-(2-chlor-ethyl)-phosphit]-nickel-(O) (zersetzt sich über 215°C).

0-C-H₂

O-C-Hj

Ni

Ru = Ci bis C₆ Alkylen-Gruppen. Z. B. Bis-(tri-elhylendiphosphit)-nickel-(O).

[(CH₂=CHCH₂O)₃P]₄Ni

nämlich Tetrakis-itriallylphosphitj-nickeKO). Diese sich mit Tetrakis-(trimethallyl-phosphit)-nickel-(O) erVerbindung scheint polymer zu sein. Sie besitzt gute 2« zielen. Stabilisatoreigenschaften. Ähnliche Resultate lassen

R₃

\ R₃-P

/ R₃

Ni

CH3

\

C

CHj

\

CH2

/

CHj

\

/

C

\

P

CH3

/

CH3

\

O

\

O

O

Rn

\

/

/

CH2

CH3 I

O

P

I O

O

R₃ = Hexyl- oder Phenyl-Gruppe; Ru= Ci bis C₆ Alkylen-Gruppen.

Beispiel hierfür ist

Bis-(tri-cyclohexyl-phosphin)-[bis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen)-neopentylenglycolphosphitJ-nickel-(O).

CH₃

CH₃

CH₂O

CH₂O

P-OR_n

Ni[P(SR₂),]

(Π)

R_n = Phenyl-, Cyclohexyl-, C, bis C₂₀ Alkyl-Gruppen; R₂ = C, bisC_:5Alkyl-Gruppe.

Beispiele hierfür sind: Tris-(neopentylenglycol-phenyl-phosphit)-

trilauryl-trithiophosphit-nickel-(O), Tris^neopentylenglycol-cyclohexyl-phosphit)-

trilauryl-trithiophosphit-nickel-(O), Tris-(neopentylenglycol-lauryl-phosphit)-

trilauryl-trithiophosphit-nickel-(O), Tris-ineopentylenglycol-cyclohexyl-phosphit)-

trioctyl-trithiophosphit-nickel-(0), Tris^neopentylenglycol-cyclohexyl-phosphit)-

trioctadecyl-trithiophosphit-nickel-{0). Außer ihrer stabilisierenden Wirkung gegen Hitze und Licht besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen aufgrund ihres Phosphorgehaltes gute flammenhemmende Eigenschaften. Sie können daher dem Polymeren auch als Flammhemmstoffe zugesetzt werden, wie dies z.B. in der US-PS 32 94 870 vorgeschlagen wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in üblicher Weise als Hitze- und Lichtstabilisiatoren für z. B. Vinylchloridharze eingesetzt werden. Vor allem sind sie sehr gute UV-Stabilisatoren. Sie können auch als Hilfsstoffe beim Einfärben verwendet werden, da sie den Polymerformulierungen »Farbstellen« verleihen. Bevorzugt werden sie als UV-Stabilisatoren für Polypropylene und Propylencopolymere mit anderen

so Kohlenwasserstoffen eingesetzt Sie zeigen ihre Wirkung aber auch bei Verwendung in anderen Kunststoffen, z.B. in festem Polyethylen, Polypropylen, in Copolymeren aus Ethylen und Propylen, ζ. Β. im Verhältnis 50 : 50, 80 :20 und 20 :80, in Ethylen-Mono olefin-Copolymeren, in denen das MonooleHn in kleiner Menge vorliegt und ungefähr 4 bis 10 C-Atome aufweist, wie ζ. B. in Ethylen-Buten-1 Copolymerem (95 :5) und Ethylen-Decen-1 Copolymerem (90 :10), in Naturkautschuk, Styrol-Butadien Kautschuk (SBR-Kautschuk, 75% Butadien — 25% Styrol), EPDM-Kautschuk oder in Terpolymeren, z. B. in Copolymeren aus 20 bis 30% Acrylnitril, 20 bis 30% Butadien und 40 bis 60% Styrol, Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Acrylnitril Copolymeren, Butylkautschuk, Polyacrylnitril und Acrylnitril- Copolymeren, wie Copolymeren aus Acrylnitril-Vinylchlorid 85 :15, Polystyrol, in druckmodifiziertem Polystyrol, in Butadien-Acrylnitril Kautschuken, ζ. Β. im Verhältnis 60 :40, polymeren Acrylaten und Methacry-

laten, wie Polymethacrylate!! oder Polymethylmelhacrylaten und Polybutylacrylaten, Polyacetalen, wie Polyoxymethylenpolymeren, Polycarbonaten, wie Bisphenol-A-carbonat-polymeren, Polysulfonen, Polyphenylenoxiden, Phenoxyharzen, Epoxyharzen, A-Epichlor- > hydrin, Nylon, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetat-butyrat, Cellulosenitrat, Ethylcellulose, in linearen Polyestern, wie Polyethylen-terephthalat, ungesättigten Polyestern, wie vinylmodifizierten Alkydharzen, mit Styrol- oder Diallylphthalat modifiziertem Ethylenglycolphthalat-maleat, ölmodifizierten Alkydharzen, wie Sojabohnenöl-Glycerin-Phtalat Harz, chlorsulfonierten Polyethylenen, Polyurethanen, wie Reaktionsprodukten aus Toluolisocyanat und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2025 oder ι > in Glycerin-Ethyienoxid Addukten mit einer Hydroxylzahl von 56.

Die meisten im Handel erhältlichen EPDM-Kautschuke, in denen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eingesetzt werden können, enthalten 30 bis 70 Mol% >o (vorzugsweise 50 bis 60 Mol%) Ethylen, 65 bis 20 Mol% (vorzugsweise 35 bis 45 Mol%) Propylen und 1 bis 15 Mol% (vorzugsweise 3 bis 5 Mol%) eines nicht konjugierten Polyolefins, das aliphatisch und cycloaliphatisch, einschließlich endocyclisch sein kann. Im r> allgemeinen beträgt der Anteil des Polyolefins nicht über 10 Mol%. Ethylen und Propylen können beide jeweils 5 bis 95 Mol% dieser Mischungen ausmachen.

Als UV-Stabilisatoren können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Vinyliden-Verbindungen, wie j< > Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Chlorstyrol, Vinylbromid und Chlorbutadienen verwendet werden.

Die Vinyliden-Verbindungen können einzeln, in Mischung oder in Mischung mit halogenfreien Vinyli- π den-Verbindungen polymerisiert sein. Zu den für die Copolymerisation mit halogenfreien Vinyliden-Verbindungen bevorzugten haiogenfreien Verbindungen gehören Carbonsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat oder Ester ungesättigter Säuren, wie Alkyl- und Alkenylacrylate und die entsprechenden Methacrylate, aromatische Vinylverbindungen, Diene, ungesättigte Amide und die Ester von «^-ungesättigten Carbonsäuren, wie der Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Fumarsäure. Bevorzugt 4> werden Diethylmaleat und Dibutylfumarat.

Mit den UV-Stabilisatoren werden vorzugsweise Copolymere versetzt, in denen mindestens 50% von einer halogenhaltigen Vinylidenverbindung, wie Vinylchlorid stammen. to

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind auch wirksam, wenn sie mit halogenhaltigen Harzen vermischt werden, bei denen ein Teil oder das gesamte Halogen in das Harz eingeführt wird, wie dies bei chloriertem Polyvinylacetat, chloriertem Polystyrol, chloriertem Polyethylen, chloriertem Polyvinylchlorid, chloriertem Natur- oder Synthesekautschuk oder Kautschukhydrochloriden der Fall ist

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren für die folgenden Copoymeren verwendet: t>o Vinylchlorid/VinylacetatpS :5),
Vinylchlorid/Vinylacetat(87:13),
Vinylchlorid/Vmylacetat/Maleinsäure-

anhydrid(86:13:l),

Vinylchlorid/Vinylidenchlorid (95:5), Vinylchlorid/Diethylfumarat(95:5),
Vinylchlorid/TrichlorethylenßS: 5).

Diese Harze, wie Polyvinylchlorid, können Weichmacher in den üblichen Mengen von 10 bis 150 Teilen je 100 Teile des vinylchloridhaltigen Harzes enthalten.

Ferner können die Harze 0,1 bis 10 Teile je 100 Teile des halogenhaltigen Harzes Metallsalze als Stabilisatoren enthalten.

Bei Plastiolen enthalten diese vorzugsweise noch 0,1 bis 10 Teile je 100 Teile Harz eines epoxydierten Öles, wie epoxydiertes Sojabohnenöl oder epoxydiertes Tallöl.

Weiterhin können in den Polymeren die üblicherweise verwendeten Phosphite in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen je 100 Teile des Polymeren enthalten sein. Beispiele hierfür sind

Triphenylphosphit,

Tris-decylphosphit,

Deeyl-dipnenyl-phosphit,

Di-(p-tert.-butylphenyl)-phenyl-phosphit,

Diphenyl-o-cresyl-phosphit,

Trioctylphosphit,

Tricresyl-phosphit,

Tribenzylphosphit oder

polymere Phosphite der US-Patentschrift 33 41 629

und der US-Patentschrift 30 53 878.
Die Polymeren können auch die üblicherweise zugegebenen Thioverbindungen in Mengen von 0,01 bis. 10% und vor allem von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Polymere, enthalten, z. B. Pentaerythrit-tetra-(mercaptoacetat), U.l-Trimethyloläthan-tri-imercaptoacetat), l,l,l-Trimethylolpropan-tri-(mercaptoacetat) oder Dioleyl-thiodipropionat; vgl. hierzu auch die US-Patentschrift 25 19 744.

Ferner können die Kunststoffe phenolische Antioxydantien in Mengen von 0,01 bis 10% und vorzugsweise von 0,1 bis 5% enthalten, wie z. B. 2,6-Di-tert-p-cresol.

Weitere mögliche Zusätze sind Epoxyverbindungen in Mengen von 0,01 bis 5%, wie z. B. epoxidiertes Soyaöl.

Die erfindungsgemäß als UV-Stabilisatoren verwendeten Ni(O)-Komplexverbindungen mit organischen Phosphiten werden im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 10 (oder sogar bis 20) Teilen je 100 Teile des Polymeren, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Teilen je 100 Teile Polymeres eingesetzt.

Oft ist es erwünscht, gleichzeitig ein übliches UV-Lichtabsorbens, gegebenenfalls in Mengen von 0,005 bis 10 Teilen und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Teilen je 100 Teile Polymeres zu verwenden. In vielen Fällen können dabei synergistische Effekte festgestellt werden. Beispiele für solche UV-Lichtabsorbentien sind Benzophenone, wie

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,

2,4-Dihydroxy-benzophenon,

2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon,

2,2'-Dihydroxy-4-n-octoxy-benzophenon,

2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

(Cyasorb 531) oder

2-Hydroxy-4-butoxy-benzophenon, Salicylate, Resorcylate,

Benzyliden-malonate, Benzotriazole,

substituierte Acrylnitril
der Formel

R₄

CN,

C=C

R₅

R₆

in der R₄ und R₅ Alkyl- oder Arylgruppen und R₆ ein

elektronegativer Substituent ist, organische Nickelkomplexe, wie

Ni ^{+ +}

1-C₈H₁₇

Cyasorb UV 1084 oder
C₄H₉

1-C₈H₁₇

NH,

t-C₈H

1-C₈H₁₇

2,2-Thio-bis-(4-t-octylphenolat)-n-butylaminnickel und

N ickel-bis-(octylpheny l)-sulf id. Weiterhin können auch Triazine, Benzothiazole, Arylaminoethylene und Guanidine eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind dem bekannten UV-Stabilisator Cyasorb UV 1084 = 2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octyl-phenolato)-n-butylamin-Ni (H) überlegen, wie Vergleichsversuche mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren der Beispiele

4 = Bis-[bis-(2,2-dimethyl-l,3-propylen)-

neopentylenphosphit]-Ni (O), 7 = Ni (O)-Tetrakis-(o-phenylenphenylphosphit), 19 = Tetrakis-(dodecylneopentylenphosphit)-Ni(O) und

22 = [Tris-piperidyl-phosphin]-[tris-(phenylneopentylen-phosphit)]-Ni (O)

ergaben.

Tabelle

Der mit Cyasorb stabilisierte Kunststoff war grünlich verfärbt, während mit den erfindungsgemäßen Stabili sierungsmitteln farblose Proben erhalten wurden. Die farblose Beschaffenheit der den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Kunststoffe stellt einen entscheidenden technischen Fortschritt dar, da sich die Einfärbung farbloser Produkte unter Erzielung erwünschter Farbtöne wesentlich problemloser bewerkstelligen läßt als die Einfärbung getönter Produkte. Von

ίο besonderer Bedeutung ist dieser Vorteil bei der Einfärbung von Polypropylenfasern.

Die Durchführung der Vergleichsversuche erfolgte in der Weise, daß man aus 100 Teilen Polypropylen, 0,3 Teilen Distearylthiodipropionat, 0,1 Teil Pentaerythrit-

1■> tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionat (Irganox 1010) und den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln bzw. dem bekannten Cyasorb UV 1084 Kunststoff platten herstellte, indem man die Formulierungen 10 Minuten bei 170⁰C auf einer

2i) Zweiwalzenmühle bei einer Geschwindigkeit der vorderen Walze von 24 Upm und der hinteren Walze von 18 Upm vermahlte. Dann wurde 8 Minuten bei 170⁰C und einem Druck von 44 bar verpreßt und anschließend unter Druck auf unter 93° C gekühlt, > worauf die Kunststoffplatten von der Presse genommen wurden. Die Kunststoffplatten enthielten einmal gleiche Mengen an Stabilisierungsmittel und einmal solche Mengen an Stabilisierungsmittel, daß in allen Proben die gleiche Menge Nickel enthalten war.

ίο Weitere Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die in dieser Tabelle aufgeführten Mischungen enthielten alle 100 Teile festes Polypropylen, 0,3 Teile Distearyl-thiodipropionat, 0,1 Teil Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy-

i") droxy-phenyl)]-propionat (Irganox 1010) und die angegebenen Mengen der anderen Verbindungen. Die Mischungen wurden jeweils als 1270 μπι breiter Film aufgetragen und als Teststreifen im Atlas-Weather-O-Meter eingesetzt. Die Abkürzung T.j.H. bedeutet »Teile

4i) je 100 Teile des Polymeren«. Die Kontrollmischung A enthielt 0,25 T.j.H. 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon. Die Kontrollmischung B enthielt keine weiteren Zusatzstoffe.

Verbindung	Metall komplex T.j.H.	2-Hydroxy-4- octoxybenzo- phenon T.j.H.	Farbe Anfang	Ende	Stunden bis Alterung
Kontrolle A B	-	0,25	farblos farblos	farblos farblos	200 100
Verbindung der Beispiele 4	0,5 0,25	0,25	farblos farblos	farblos farblos	380 640
2 u. 11	0,5 0,25	0,25	farblos farblos	farblos farblos	300 400
14	0,40 0,81	0,25	hellgrün farblos	hellgrün farblos	800 600
13	0,38 0,76	0,25	farblos mittelgelb	farblos farblos	800 500
15	0,195 0.39	0,25	farblos farblos	farblos farblos	800 400

	Fortsetzung	Metall-	21 66 425	Farbe	14	FmIe	Stunden bis	60
13	Verbindung	komplex					Alterung	0,5
	T.j.H.		Anl'ü ng
		2-Hydroxy-4-
		ocloxybcn/o-		farblos
Verbindung der		phenon		farblos
Beispiele	0.315	TJM.	farblos	farblos	800
16	0,630		farblos	farblos	500
	0,25		farblos	farblos	500
12	0,5	0,25	farblos	farblos	400
1 u. 10	0,25	-	farblos	farblos	900
	0,5	0,25	farblos	farblos	440
6	0,25	-	farblos	farblos	540
	0,5	0,25	farblos	farblos	440
3 u. 9	0,25	-	farblos	farblos	540
	0,5	0,25	farblos	farblos	350
17	0,25	-	farblos	gelb	600
	0,5	0,25	farblos	farblos	350
22	0,25	—	gelb	farblos	500
	0,5	0,25	farblos	farblos	300
19	0,25	—	farblos	gelb	600
	0,5	0,25	farblos	Dioctyl-phthalat	440
21	0,25	-	gelb	Verbindung des Beispiels 12	540
	zeigen, daß	0,25
Die Werte dieser Tabelle	erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln	-
	0,25
	mit anderen
	ebenso gute

oder noch bessere Ergebnisse erzielt werden als mit den Stabilisierungsmitteln der Beispiele 4,19 und 22, für die anhand von Vergleichsversuchen Überlegenheit gegenüber dem bekannten UV-Stabilisator Cyasorb UV 1084 nachgewiesen wurde. Hieraus ergibt sich auch für die anderen erfindungsgemäßen Stabilisatoren Überlegenheit gegenüber dem bekannten Cyasorb UV 1084.

In gleicher Weise lassen sich die Untersuchungen mit den folgenden Polymermischungen durchführen:

Mischung 1

Teile

Nicht stabilisiertes Polypro pylen (Prof ac 6501) Calcium-stearat Irganox 1010 Verbindung des Beispiels 17 Distearyl-thiodipropionat	100 0,1 0,1 0,5 0,3
Mischung 2
	Teile
Polypropylen (Profax 6510) Verbindung des Beispiels 14	100 1
Mischung 3
	Teile
Polyvinylchlorid Calcium-stearat Verbindung des Beispiels 4	100 1 0,5
Mischung 4
	TeUe
Polyvinylchlorid Barium-cadmium-laurat	100 1

In den oben aufgeführten Mischungen kann das J-) Polypropylen oder Polyvinylchlorid auch durch ein anderes Polymeres ersetzt werden, z. B. durch Celluloseacetat, Naturkautschuk, SBR-Kautschuk, EPDM-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril Kautschuk, ABS-Terpolymere, Polyethylenterephthalat, styrolmodifiziertes Ethylenglycol-Maleat-Phthalat Polymeres oder ähnliche Verbindungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen. Falls nichts anders angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentanga- ben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Tris-(tricyclohexylphosphit)-nickel-(O)-carbonyl

Ni(CO)4 34,34 g (0,2 Mol)

(C₆H₁₁O)₃P 262 g (0,8MoI)

Xylol als Lösungsmittel 250 ml

In einen Glaskolben mit Rührer, Heizung und Rückflußkühler wird die angegebene Menge Tricyclohexylphosphit und Xylol gegeben. Das Ni(CO)₄ wird langsam bei Zimmertemperatur zugetropft Nach beendeter Zugabe wird die Lösung unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, bis die Kohlenmonoxidentwicklung aufhört Der Kolben wird dann gekühlt und die abgeschiedenen farblosen Kristalle werden abfiltriert Nach dem Trocknen schmelzen die farblosen Kristalle bei 166 bis 170⁰Q Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Nickelcarbonyl, 95%.
Die Analyse ergab einen Ni-Gehalt von 5,5%.

Beispiel 2

Tetrakis-[tris-(2-chlorettyl)-phosphit]-n!ckel-(O)
Ni(CO)₄ 19.0 g (0,112-

	134 g	MoI)
Tris(2-chlorethyl)-	225 ml
phosphit	(0,5 Mol)
Xylol als Lösungsmittel

Die Hälfte des Lösungsmittels und das Phosphit wurden in einen Glaskolben eingebracht Diese Lösung wurde tropfenweise mit einer Mischung des restlichen Lösungsmittels und des Nickelcarbonyle versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung unter Rühren langsam zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, bis die Kohlenmonoxidentwicklung aufhörte. Die Reaktionsmischung wurde dann leicht abgekühlt und im Vakuum bei 150^cC/0,13 mbar vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand hinterblieb eine dunkle Masse, die zuerst aus Methanol-Aceton und anschließend aus Heptan-Benzol umkristallisiert wurde. Ausbeute: 37 g weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 215°C; Ni-Gehalt 5,2%.

Beispiel 3

Tetrakis-(2,2-dimethyl-l,3-propylen-cyclohexylphosphit)-nickel-(O)

Ni(CO), 9,2 g (0,054 Mol)

2,2-Dimethyl-1,3-propylen-

cyclohexylphosphit 50 g (0.22 Mol)

Chlorbenzol als Lösungs- 200 ml

mittel

In einen Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurde die angegebene Menge Nickelcarbonyl und Chlorbenzol eingebracht. 2,2-Dimethyl- 1,3-propylen-cyclohexylphosphit wurde dann langsam bei Zimmertemperatur zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung unter Rühren langsam zum Rückfluß erhitzt und auf dieser Temperatur belassen, bis die CO-Entwicklung aufhörte. Das Lösungsmittel wurde bei einer Endtemperatur von 140° C und einem Vakuum von 0,65 mbar entfernt. Nach dem Kühlen des Kolbens verfestigte sich der Inhalt, und die farblose kristalline Verbindung wurde aus Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 52 g oder 90% der Theorie. F = 230 bis 232^C C; Ni-Gehalt 6,0%.

Beispiel 4

a) 30 g (0,075MoI) Bis-(2,2-dimethyl-l,3-propylen)-neopentylen-phosphit wurden in einen Kolben gegeben und mit 6,2 g(0,036 Mol) Ni(CO)₄ in 100 ml Chlorbenzol versetzt. Nachdem die CO-Entwicklung bei Raumtemperatur aufgehört hatte, wurde das Gemisch langsam unter Rückfiuß erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, bis sich 3600 ml CO entwickelt hatten. Diese Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum bei 150⁰C und 0,65 mbar eingeengt. Sie ergab eine weiße feste Masse, die zweimal aus Heptan/Benzol (50:50) umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Bis-[di-(2,2-dimethyll,3-propylen)-neopentylen-phosphit]-nickel (O) betrug 18 g. Die weißen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 255°C; Ni-Gehalt 7,4%.

b) Die obige Verbindung wurde auch dadurch hergestellt, daß man 23 g (0,0625 Mol) Bis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen)-neopentylen-phosphit und 535 g (0,0313 Mol) Ni(CO)₄ in 100 ml Chlorbenzo vermischte. Während der Zugabe stieg dis Temperatur auf 40⁰C. Anschließend wurde das Gemisch 24 Stunden mit UV-Licht bestrahlt unc der Kolben während dieser Zeit mit Trockenei· gekühlt Dann wurde das Gemisch am RückfluG erhitzt und im Vakuum wie beim Verfahren 1 eingeengt Das entstandene Produkt war mit dem des Verfahrens 1 identisch.

ίο c) Die obige Verbindung wurde ferner dadurch hergestellt, daß man 72 g (0,195 Mol) Bis-(2,2-dimethyl-13-propvlen)-neopentylen-phosphit ir 150 ml p-Xylol und 16,2 g (0,095 Mol) Ni(CO)₄ ir 100 ml p-Xylol zur Umsetzung brachte. Die Ausbeute betrug 43,5 g (80% der Theorie).

Beispiel 5

16,5 g Tetrakis-(trimethylphosphit)-nickel wurden mil 36,8 g (0,1 Mol) Bis-(2,2-dimethyl-l,3-propylen-neopentylen-phosphit

CHj CH₂O

C P-OCH₂

CH₃ CH₂O

C(CHj)₂

vermischt und bei 65 mbar auf 15O⁰C erwärmt. Anschließend wurden 80 ml Xylol zugesetzt. Die Destillation wurde erst bei Raumtemperatur und dann im Vakuum durchgeführt. Der Rückstand wog 46,5 g und bestand aus einem Gemisch aus

Bis-(trimethyl-phosphit-mono-[di-(2,2-dij> methyl-l,3-propylen)-neopentylen-phosphit]-

nickel-(O) und

Bis-[di-(2,2-dimethyl-l,3-propylen)-neopentylen-phosphit]-nickel-(O).

Beispiel 6

8,6 g (0,05 Mol) Ni(CO)₄ und 150 ml Chlorbenzol wurden in einen Kolben eingebracht und mit 47,5 g (0,21 Mol) 2,2-DimethyI-l,3-propylen-phenyl-phosphit versetzt. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden am Rückfluß erhitzt Während dieser Zeit wurde das gesamte CO abgespalten (etwa 4800 ml) und entfernt. Das Gemisch wurde dann im Vakuum bei 160° C und 0,65 mbar eingeengt. Es verblieb ein weißer fester Rückstand, der aus einem Gemisch aus 80% Hexan und 20% Benzol

so umkristallisiert wurde. Das Endprodukt bestand aus einer weißen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 170° C (Zers. bei 280⁰C). Die Ausbeute betrug 23 g. Es wurde in weniger reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 153° C durch Umsetzung von 55,5 g (0,24 MoI) 2,2-Dimethyl-1,3-propylen-phenylphosphit und 103 g (0,06 Mol) Ni(CO)₄ erhalten. Dieses Gemisch wurde 24 Stunden mit UV-Licht bestrahlt und anschließend 7 Stunden auf 110° C erhitzt. Die Lösung wurde dann filtriert, worauf man das Tetrakis-[(2,2-dimethyl-l,3-propylen)-phenyl-phosphit]-nickel (O) als weißen Niederschlag erhielt; Ni-Gehalt 5,8%.

Beispiel 7

48,5 g (0,203 Mol) o-Phenylen-phenyl-phosphit,

b5 100 ml Chlorbenzol und 8,2 g (0,04775 Mol) Ni(CO)₄ wurden in einen Kolben eingebracht, 6,5 Stunden mit UV-Licht bestrahlt und dann 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Darauf wurde das Lösungsmittel entfernt.

030 130/76

ml Hexan wurden zugesetzt, das Gemisch wurde bis zum Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und unter Stickstoff filtriert Die Ausbeute betrug 49,9 g einer weißen kristallinen Masse aus Tetrakis-(o-phenylenphenyl-phosphit)-nickel-(O) mit einem Schmelzintervall 5 von 100 bis 116° C; Ni-Gehalt 5,8%.

Beispiel 8

g p-tert-Butyl-phenylen-phenyl-phosphit und ml Chlorbenzol wurden in einen Kolben eingebracht und mit 2,5 g Ni(CO)₄ in 60 ml Chlorbenzol versetzt Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt, dann 16 Stunden auf 110° C und anschließend 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt Dann wurde das Gemisch über Nacht stehengelassen, worauf sich im IR-Spektrum keine Carbonylbanden mehr zeigten. Das Reaktionsgemisch wurde bei 150° C und l,3mbar vom Lösungsmittel befreit Der Rückstand bestand aus einer dicken etwas öligen, schwach .braunen Masse. Die Ausbeute betrug 38,5 g Tetrakis-(p-tert.-butyl-pheny)enphenyl-phosphitJ-nickel-iO); Ni-Gehalt 4,8%.

Beispiel 9

a) 150 ml p-Xylol, 39,0 g (0,168 Mol) Cyclohexyl-neopentylen-phosphit und 6,5 g(0,0375 Mol) Ni(CO)₄ in 2-, 100 ml p-Xylol wurden 4 Stunden bis zum Aufhören der CO-Entwicklung bei einer Temperatur von ungefähr 142° C gehalten. Die Lösung wurde dann eingeengt, worauf Tetrakis-(cyclohexyl-neopentylen-phosphit)-nickel-(O) als weiße kristalline Masse m mit einem Schmelzpunkt von 230 bis 232°C ausfiel; Ni-Gehalt 6,0%.

b) Die gleiche Verbindung erhielt man dadurch, daß man 25 g (0,1075 Mol) Cyclohexyl-neopentylenphosphit, 4,6 g (0,0269 Mol) Ni(CO)₄ und 150 ml r, Chlorbenzol langsam am Rückfluß erhitzte und bei dieser Temperatur beließ, bis die CO-Entwicklung aufhörte. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in 100 ml Methanol erwärmt, auf Zimmertemperatur gekühlt und filtriert Der kristalline Rückstand hatte einen Schmelzpunkt von 230 bis 232° C (Zersetzung).

Beispiel 10

a) 150 ml p-Xylol, 31,5 g (0,09 Mol) Tricyclohexyl- v, phosphit und 3,6 g (0,021 Mol) Ni(CO)₄ in 100 ml p-Xylol wurden in einen Kolben eingebracht und am Rückfluß erhitzt. Nach der Entwicklung von 1900 ml CO wurde die Lösung auf Zimmertemperatur gekühlt und dann im Vakuum bei einer w Temperatur von 4O⁰C und 0,05 mm Hg eingeengt Als Rückstand verblieben 29 g einner schwach grün gefärbten schweren viskosen Flüssigkeit. Nach der Verfestigung zeigte der Rückstand ein Schmelzintervall von 130 bis 155° C, das nach dem τ> Umkristallisieren auf 165 bis 190°C stieg. Die Analyse ergab einen Nickelgehalt von 5,47% entsprechend einem theoretischen Gehalt von 5,5%. Nach weiterer Umkristallisation betrug der Schmelzpunkt des erhaltenen Tetrakis-(tricyclohe- w> xyl-phosphit)-nickel-(O) 166 bis 170°C.

b) Die gleiche Verbindung erhielt man auch nach folgendem Verfahren:

150 ml Chlorbenzol, 83 g (0,25 MoI) Tricyclohexylphosphit und 10,3 g (0,06 Mol) Ni(CO)₄ in 100 ml b5 Chlorbenzol wurden zur Reaktion gebracht Das entweichende CO wurde gesammelt. Bei Raumtemperatur wurden 1300 ml CO erhalten, bei 26 bis 7G*C 1000 ml, bei 70 bis 137⁰C 1500 ml und nach 6-stündigem Rückfluß bei 137° C weitere 900 ml CO, so daß sich eine Gesamtmenge von 4700 ml CO bei einer theoretischen Gesamtmenge von 5400 ml ergab. Die Lösung wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt Der Rückstand bestand aus einer schwarzen glasähnlichen Masse mit einem Gewicht von 93 g. Er wurde aus einem Gemisch von 100 ml Aceton und 200 ml Methylethylketon durch Erhitzen am Rückfluß und Zugabe von 2 g Kohle bei 65° C umkristallisiert. Das Filtrat bestand aus einer klaren dunkelroten Lösung, die auf Zimmertemperatur gekühlt wurde. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert das Filtrat auf die Hälfte eingeengt und 4 Stunden im Kühlschrank aufbewahrt Die bei dieser ersten Kristallisation gesammelten Kristalle wogen 45,5 g und wurden aus 100 ml Aceton und 220 ml Methylethylketon unter Zusatz von 2 g Kohle umkristallisiert Als Endprodukt erhielt man 30 g einer weißen Kristallmasse mit einem Schmelzintervall von 163 bis 186° C, die sich bei 18O⁰C unter Zersetzung braun bis schwarz färbte.

Beispiel U

a) 134 g (0,5 Mol) Tri-(2-chlorethyl)-phosphit, 150 ml p-Xylol und 19 g (0,112MoI) Ni(CO)₄ in 75 ml p-Xylol wurden in einen Kolben eingebracht und die entwickelte Menge CO

bei 25° C 3000 ml

bei 26 bis 100° C 5000 ml

beil01bisl36°C 1000 ml

beil36bisl42°C

(ncch 1 Stunde Rückfluß) 1000 ml

gemessen.

Die Gesamtmenge CO betrug 10 000 ml bei einer theoretischen Gesamtmenge von ebenfalls 10 000 ml. Die Lösung war anfangs hell und farblos, würde dann dunkelbraun und schließlich bei 100 bis 110° C schwarz.

Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann auf Zimmertemperatur gekühlt und im Vakuum bei 145°C und 0,13 mbar vom Lösungsmittel befreit.

Der Rückstand im Kolben bestand bei 100° C aus einer schweren schwarzen Flüssigkeit. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden daraus 109,5 g einer schwarzen Masse gewonnen. Der Rückstand wurde aus Aceton/Methanol umkristallisiert und ergab 42 g Kristalle mit einem Schmelzintervall von 150 bis 175° C und einem Zersetzungspimkt bei 20O⁰C. Die Schmelze der Kristalle bestand aus einer dunkelbraun gefärbten Flüssigkeit mit einem Anteil von etwa 20% nichtgeschmolzener Substanz. Nach der Umkristallisation aus Heptan/Benzol wurden 37 g Tetrakis-[tri-(2-chlorethyl)-phosphit]-nickel-(O) mit einem Schmelzintervall von 160 bis 180° erhalten. Die Analyse ergab einen Chlorgehalt von 37,0% (Theorie 37,1%).

b) Die gleiche Verbindung erhielt man dadurch, daß man 67 g Tri-(2-chlorethyl)-phosphit mit 75 ml Chlorbenzol vermischte und mit 9,6 g Ni(CO)₄ in 100 ml Chlorbenzol versetzte. Die Menge des CO, das zuerst bei Raumtemperatur, dann beim Erhitzen auf 120° C freigesetzt wurde, betrug

F; ι V

5100 ml. Das Gemisch wurde dann vom Chlorbenzol befreit und der Rückstand analysiert Es ergab sich ein Chlorgehalt von 36,1%. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 214 bis 217°C, wobei 80% der Verbindung unter Verfärbung nach Braun und dann nach Schwarz schmolzen. Nach weiterer Umkristallisation betrug der Schmelzpunkt 215° C; Ni-Gehalt 5,2%.

Beispiel 12

100 ml Chlorbenzol und 56 g Triethylenrliphosphit wurden in einen Kolben eingebracht und auf 5° C gekühlt Dann wurden 18 g (0,105 Mol) Ni(CO)₄ in 100 ml Chlorbenzol zugesetzt Das entweichende CO wurde mit der Wasserverdrängungsmethode gemessen. Bei Raumtemperatur entwickelten sich 3000 ml CO, bei

30 bis 48"1C	1000 ml
40 bis 1000C	2500 ml
100bisl33°C	2500 ml.

ίο

Die Gesamtmenge betrug 9000 ml, bei einer theoretischen Menge von 9400 ml. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt Der Rückstand bestand aus einer gelb gefärbten kristallinen Masse mit einem Schmelzpunkt von 300⁰C Die Ausbeute betrug 60 g Bis-(triethylen-di- >ί phosphit)-nickel-(O); Ni-Gehalt 10,8%.

Beispiel 13

In einen Kolben wurden 100 ml Chlorbenzol, 8,5 g (0,05 Mol) Ni(CO)₄ und 11,0 g (0,05 Mol) Triallyl-phosphit eingebracht. Bei Raumtemperatur entwickelten sich 1300 ml CO. Die Lösung änderte dabei ihre Farbe von Dunkelrot nach Hellrot. Anschließend wurden unter Rühren weitere 11,0 g (0,05 Mol) Triallyl-phosphit r> zugesetzt Bei Raumtemperatur wurden insgesamt 0,22 Mol Triallyl-phosphit zugegeben, anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Menge CO entwichen war. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum eingeengt und hinterließ einen hellgelben Rückstand mit einem Schmelzpunkt von 330° C. Die Tetrakis-itriallylphosphiO-nickeKO) Ausbeute betrug 40 g; Ni-Gehalt 6,8%. Das gleiche Produkt erhält man durch Vermischen von 44,5 g (0,22 Mol) Triallyl-phosphit, 125 ml p-Xylol, 8,6 g(0,5 Mol) Ni(CO)₄ und 75 ml p-Xylol bei Raumtemperatur, worauf das Xylol anfangs bei Raumtemperatur und dann unter Rückfluß abgetrieben wurde.

Beispiel 14 "⁾⁽⁾

8,6 g (0,05 Mol) Ni(CO)₄ in 150 ml p-Xylol wurden in einen Kolben gegeben und bei Zimmertemperatur mit 28 g (0,1 Mol) Vricyclohexylphosphin versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 50° C gehalten, worauf sich τ> Bis-(tricyclohexyl-phosphin)-nickel-dicarbonyl bildete. Dann wurden bei 3O⁰C 0,05 Mol Bis-(2,2-dimethyl-l,3-propylen)-neopentylen-phosphit zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis keine CO-Entwicklung mehr festzustellen war. Im Vakuum wurde die t>o Mischung bei 8O⁰C und 0,65 mbar vom Lösungsmittel befreit. Sie hinterließ einen weißen Rückstand mit einem Gewicht von 34 g. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, worauf er einen Schmelzpunkt von 275 bis 277° C aufwies und sich bei 325⁰C zersetzte. Die b"> Ausbeute an Bis-(tricyclohexylphosphin)-mono-[di-(2,2-

dimethyl-l,3-propylen-neopentylen-phosphit]-nikkel-(O) betrug 25 g; Ni-Gehalt 6,3%.

Beispiel 15

6,6 g (0,038 Mol) Pentaerythrit-phosphit wurden geschmolzen und in 250 ml p-Xylol gelöst Diese Lösung wurds mit 13,2 g (0,077 Mol) Ni(CO)₄ in 100 ml p-Xylol versetzt Dabei trat eine heftige CO-Entwicklung bei Zimmertemperatur auf, und die Temperatur der Lösung stieg auf 35° C. Das Gemisch wurde dann erhitzt und das zwischen 25 und 142°C entwickelte CO gesammelt Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur bildeten sich milchweiße Kristalle, die gesammelt und dann unter Rühren 10 Minuten mit 200 ml Isopropanol am Rückfluß erhitzt wurden. Nach dem Filtrieren und Trocknen wurden 36 g Tris-(pentaerythrit-phosphit)-nickel-monocarbonyl in Form einer weißen kristallinen Masse mit einem Schmelzpunkt von 33O⁰C erhalten; Ni-Gehalt 13,3%. Im IR-Spektrum zeigten sich die Metallcarbonylbanden.

Beispiel 16

a) 125 ml 2-Butoxyethanol als Lösungsmittel, 25 g (0,15MoI) Pentaerythrit-phosphit und 5,7 g (0,034Mo)) Ni(CO)₄ in 125 ml 2-Butoxyethanol wurden in einen Kolben gegeben. Das bei Zimmertemperatur und dann beim Erhitzen bis 174° C entweichende CO wurde gesammelt Insgesamt wurden 3350 ml CO erhalten, bei einer theoretisch zu erwartenden Menge von 3350 ml. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf sich ein Niederschlag weißer Kristalle bildete, der abfiltriert und mit 50 ml Aceton gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug

18.5 g (77% der Theorie). Der Nickelkomplex, Tetrakis-(pentaerythritphosphit)-nickel-(O), war in Aceton unlöslich, während das Ausgangsphosphat, Pentaerythrit-phosphit, acetonlöslich ist

b) Die gleiche Verbindung erhält man durch Vermisehen von 20 g (0,0122 Mol) Pentaerythrit-phosphit, 150 ml Dibutylether und 5 g (0,03MoI) Ni(CO)₄, langsames Erhitzen des Gemisches bis zum Rückfluß und Sammeln des gebildeten CO. Es wurden insgesamt 2950 ml CO erhalten, bei einer theoretischen Menge von 2700 ml. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur ßekühlt, filtriert und der Rückstand mit Hexan, isopropanol und Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 21 g (100% der Theorie). Der Schmelpunkt der weißen Substanz betrug 330°; die Analyse ergab einen Nickelgehalt von 8,2% (Theorie 8,23%).

c) 51 g (0,31 Mol) Pentaerythrit-phosphit und 250 ml Dibutylether wurden auf 0°C gekühlt und mit einem Gemisch aus 12,5 g (0,073MoI) Ni(CO)₄ in 50 ml Dibutylether vesetzt. Das Gemisch wurde dann langsam auf 142°C erwärmt und das sich entwickelnde CO gemessen. Insgesamt wurden 6500 ml CO gesammelt, bei einer theoretischen Menge von 6500 ml. Nachdem sich ein weißer fester Niederschlag gebildet hatte, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Der Niederschlag wurde mit 200 ml Hexan gewaschen und im Vakuum 2 Stunden bei 80⁰C und

26.6 mbar und 15 Minuten bei 80⁰C und 0,13 mbar getrocknet. Die Ausbeute betrug 50 g (99% der Theorie). Der Schmelzpunkt lag über 310° C.

Beispiel 17

200 ml Chlorbenzol und 8,5 g (0,05 Mol) Ni(CO)₄ wurden in einen Kolben eingebracht und tropfenweise mit 31,7 g (0,05 Mol) Triiauryl-trithiophosphit versetzt Das Gemisch wurde dann auf 60⁰C erhitzt, wobei 1000 ml CO abgespalten wurden. Die theoretische CO-Entwicklung beträgt 4500 ml. Anschließend wurden portionsweise 34 g (0,15MoI) Phenyl-neopentylenphosphit zugesetzt Beim halbstündigen Erhitzen auf 136" C entwickelten sich weitere 3000 ml CO. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und einige Tage stehengelassen. Anschließend wurde das Gemisch wieder unter Rückfluß auf 136° C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei sich 600 ml CO abspalteten. Die Gesamtmenge des abgespaltenen CO betrug 460OmI. Die Lösung war schwarz gefärbt. Sie wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und im Vakuum bei 70⁰C -md 0,13 mbar vom Lösungsmittel befreit Der Rückstand bestand aus einer halbfesten schwarzen Masse, die anschließend in einem ölbad auf 145° C erhitzt wurde. Darauf wurde der Rückstand in 150 ml Heptan gelöst, zum Rückfluß erhitzt, mit 3 g Kohle versetzt, 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und filtriert Der gebildete Niederschlag ergab 24 g einer fast weißen, etwas bräunlichen Masse. Diese Masse wurde aus einer Mischung von 775 ml Hexan und 25 ml Benzol umkris.allisiert. Man erhielt 18 g Tris-(phenyl-neopentylen-phosphit)-mono-(trilauryl-trithiophosphit)-nickel-(O) als fast weiße Masse mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 1ü8°C und einem Zersetzungspunkt um 170⁰C. Die Analyse ergab einen Nickelgehalt von 4,62% (Theorie 4,28%).

Beispiel 18
Tetrakis-itricyclohexylphosphinJ-nickeHO)

In einer. Kolben wurden 75 ml Chlorbenzol und 32 g (0,114 Mol) Tricyclohexylphosphin eingebracht. Diese Lösung wurde mit einer Lösung aus 4,8 g (0,028 Mol) Ni(CO)₄ in 100 ml Chlorbenzol versetzt Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei über 2780 ml CO entfernt wurden. Das Gemisch wurde dann im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und ergab einen dunkelblauen Rückstand, der in Chlorbenzol gelöst und durch Zusatz von Toluol wieder ausgefällt wurde. Die Verbindung bestand aus einer schwach blauen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 189° C. Die Ausbeute betrug 17,1 g.

Beispiel 19
Tetrakis-(dodecyl-neopentyIen-phosphit)-nickel-(O)

In einen Kolben wurden 44 g (0,138 Mol) Dodecylneopentylen-phosphit und 75 ml p-Xylol eingebracht. Bei Zimmertemperatur wurde ein Gemisch aus 5,5 g (0,032 Mol) Ni(CO)₄ in 100 ml p-Xylol zugegeben. Nach einer Rückflußbehandlung gemäß der Verfahrensmethode A waren 3050 ml CO entfernt Nach der 2(i Entfernung des Lösungsmittels erhielt man ein farbloses öl in einer Menge von 45,7 g. Die Analyse ergab einen Nickelgehalt von 4,4% (Theorie 4,45%).

,. Beispiel 20

Tris-(tris-neopentylphosphit)-nickel-(O)-monocarbonyl

150 ml p-Xylol, 64,5 g (0,22 Mol) Tris-neopentylphos-

JO phit, 8,2 g (0,045MoI) Ni(CO)₄ und 100 ml p-Xylol wurden in einen Kolben eingebracht und erst bei Raumtemperatur und dann unter Rückfluß erhitzt, bis keine weitere CO-Entwicklung festzustellen war.

Insgesamt wurden 4300 ml CO gesammelt. Die J) theoretische Menge CO betrug 4250 ml. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, worauf ein weißer Rückstand verblieb. Das Schmelzintervall betrug 162 bis 172° C nach dem Umkristallisieren aus Aceton; Ni-Gehalt 6,1%. Die Ausbeute betrug 58,0 g.

Beispiel 21 Bis-idi-octadecyl-pentaerythrit-diphosphitJ-nickel-fO)

OCH₂ CH₂O

C₁₈H₃₇O-P C P-OC₁₈H₃₇ Ni

OCH₂ CH₂O

a) 45 g (0,62 Mol) Di-octadecyl-pentaerythrit-diphosphit und 200 ml Chlorbenzol wurden in einen Kolben eingebracht und mit 5 g (0,030 Mol) Ni(CO)₄ in 50 ml Chlorbenzol versetzt. Das Gemisch wurde langsam bis zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, bis 2300 ml CO gesammelt waren. Darauf wurden weitere 5 g Di-octadecyl-pentaerythrit-phosphit zugegeben und das Gemisch noch 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 2550 ml CO gesammelt. Darauf wurden weitere 5 g bs Phosphit zugesetzt und das Erhitzen unter Rückfluß noch 1 Stunde fortgeführt, bis eine Gesamtmenge von 2700 ml CO entwichen war. Nach mehrtägigem Stehen wurde das Reaktionsgemisch unter Wasserstrahlvakuum und dann bei einem Druck von 0,65 mbar vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand bestand aus einem gelben öl, das nach Behandlung mit Methanol eine weiße feste Masse in einer Menge von 13 g ergab. Der Schmelzpunkt lag bei 55 bis 66⁰C.
b) 200 ml p-Xylol, 160 g (0,22 MoI) Distearyl-pentaerythrit-diphosphit, 17 g (0,1 Mol) Ni(CO)₄ und 100 ml Xylol wurden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis insgesamt 9500 ml CO abgespalten waren. Nach Entfernung des Lösungsmittels hinterblieb ein hellbrauner Rückstand mit einer gelartigen Konsistenz. Die Ausbeute betrug 155 «.

Beispiel 22

(Tris-piperidylphosphin)-tris-(phenyl-neopentylen-phosphit)-nickel-(O)

11,5 g (0,04 Mol) Tris-piperidyl-phosphin, 75 ml p-Xylol und 6,85 g (0,04 Mol) Ni(CO)₄ in 75 ml p-Xylol wurden bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht, bis 950 ml CO entwichen waren. Dann wurden 30 g (0,13MoI) Phenyl-neopentylen-phosphit zugesetzt und das Gemisch auf 142°C erhitzt. Dabei wurden weitere 2850 ml CO abgespalten, so daß die Gesamtmenge des abgespaltenen CO 3800 ml betrug, bei einer theoretisch zu erwartenden Menge von 3600 ml. Nach der Entfernung des Losungsmittels im Vakuum verblieb als Rückstand eine weiße feste Masse in einer Menge von ι s 45,5 g. Er wurde aus Hexan umkristallisiert und ergab 20 g einer weißen Masse mit einem Schmelzintervall von 137 bis 168° C. Aus der Mutterlauge ließen sich nach dem Eindampfen weitere 13 g einer weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 119 bis 122° C gewinnen. Nach dem Umkristallisieren der 20 g Substanz aus Hexan wurde ein weißer kristalliner Niederschlag mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 162°C erhalten; Ni-Gehalt 5,7%. Durch Einengen der Hexanlösung konnte eine weitere Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 148° C erhalten werden.

Beispiel 23
Tetrakis-(trimethylphosphit)-nickel-(O)

Ein Gemisch aus 100 ml Xylol und 37 g (0,03 Mol) Trimethylphosphit wurde mit einer Lösung von 8,6 g (0,05 Mol) Ni(CO)₄ in 75 ml Xylol versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden zur Entfernung des CO unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde es bei 75° C und 0,65 mbar vom Lösungsmittel befreit, wobei als Rückstand 40 g einer weißen festen Masse verblieben.

Beispiel 24

Tetrakis-icyclohexylJ-o-phenylen-phosphitnickel-(O)

Eine Lösung von 26,0 g (0,109 Mol) o-Phenyien-cyciohexyl-phosphit in 100 ml Chlorbenzol wurde mit einem Gemisch aus 100 ml Chlorbenzol und 4,0 g (0,023 Mol) Ni(CO)₄ versetzt. Nach dem Erhitzen auf 135° C wurden nach '/2 Stunde 2500 ml CO gesammelt, bei einer theoretisch zu erwartenden Menge von 2440 ml. Die Mischung wurde nach dem Kühlen und nach der Entfernung des Lösungsmittels filtriert. Die erhaltene Verbindung schmolz bei 128 bis 130° C und zersetzte sich bei 230° C. Die Analyse ergab einen Nickelgehalt von 5,3% (Theorie 5,8%).

Claims (1)

2t 66 Patentansprüche:

1. Ni(O)-Komplexverbindungen mit organischen Phosphiten der allge aeinen Formel 5

in der

A —

Ni(A)₁(B)₁(C).