DE2164234A1 - 3-Amido-l,2,4-triazole, Olefinpolymer-Stabilisatoren und diese enthaltende Olefinpolymerprodukte - Google Patents

Description

47 999

Anmelder: S.A. Argus Chemical N.V., 73 Avenue Louise, Brüssei 5, Belgien

3-Amido-1,2,4-triazoJe, Olefinpolymer-Stabilisatoren : und diese enthaltende Olefinpolyrnerprodukte

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Salicylamido- und 3-BenzosaLicylamido-i ,2,4-ⁱ-triaKole, die zur Verbesserung der Beständig!;eit von Olefinpolymerprodukten gegen die durch Schwerrfietalle katalysierte" oxydative Zersetzung wertvoll sind, Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren Stabilisatorprodukte, die im wesentlichen ans mindestens einem Olefinpo'lyrner-Stabilisator und einem erf Indungs gem äßen Amido triazol besteht-rj. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Olefinpolyrnerprodukte, wie Polypropylen-lrodukte, die ergngenuiße.¹ Amidotriazole als Ctabili satoren enthalten,

_ 2 —

209829/1201 _{ßAn Λο}

BAD ORIGINAL

sowie Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von OlefIn-■ polymerisationsprodukten.gegen die durch Kupfer katalysierte Zersetzung durch Einverleibung eines erfindungsgemäßen Amidotriazols öder eines, erfindungsgemäßen Stabilisatorproduktes.

Polypropylen ist ein zähes, hartes, relativ biegsames, hochschmelzendes Polymerisationsprodukt. Es hat daher wichtige Anwendungsgebiete, so z. B. als elektrisches Isoliermaterial für Kupferdrähte und -kabel. In vieler Beziehung läßt die Stabilität des Polypropylens jedoch viel zu wünschen übrig. So zeigen die Polypropylen-Produkte die .Neigung, sich! in bezug auf die Schmelzviskosität schnei], zu verschlechtern und sodann brüchig zu werden, wenn man sie bei erhöhten Temperaturen für die jeweils notwendige Zeit in den Mahl-, Kalander-, Extrusions-, Spritzguß- und Faserziehvorri.ehtimgen hält. Diese Verschlechterung der- Eigenschaften:ist besonders schwerwiegend■? wenn die Polymerisate im geschmolzenen Zustand in Anwesenheit von Sauerstoff, z.B. in Form von Luft verarbeitet werden. Es ist dem Fachmann bekannt, daß- die Verschlechterung der einen

Poly> oder anderen physikalischen Eigenschaft des eprοpylens durch Hitzeeinwirkung dadurch vermindert oder verhindert werden kann, daß man eine Anzahl bekannter thermischer Antioxidantien, wie sterisch behinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine, organische Phosphite und/öder Thiodipropionsäureester dem Polypropylenprodukt beimischt.

— 3 -·

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BAD

Ein spezielles Problem ergibt sich dann, v;enn das Polypropylen durch ein Schwermetall wie Kupfer verunreinigt ist oder in Verbindung hiermit eingesetzt wird. So wird Polypropylen, das zur Isolierung für Kupferdrähie und -kabel verwendet wird, nach wenigen Monaten wertlos. Es ?mrde gefunden, daß die oxydative Zersetzung von Polypropylen in Anwesenheit von Kupfer extrem schnell vonstatten geht, selbst vienn das I-olymerisationsprodukt einen oder mehrere der als wirkungsvoll bekannten Antioxidantien enthält. Hansen und Mitarbeiter berichten in Journal of Polymer Science, Teil A, Band 2, S. 587-6o9 (I964) auf Seite 589: "Der katalytische Einfluß des Kupfers auf die thermite-η Antioxydantien sehe Oxydation des Polypropylens ist in Ab weseΐτΤί"eiT¹ nicht so drastisch wie in ihrer Anwesenheit" (Unterstreichung zugefügt). Enthält das Polypropylen ein Antioxidans in Anwesenhe.it von Kupfer, "wird die Oxydationsgeschwindigkeit schnell und ist konstant nach einer drastisch verkürzten Induktionszeit im Vergleich mit Werten, die in Abwesenheit von Kupfer beobachtet wurden" (Seite 59o). "Die Induktionszeit in Sauerstoff bei 14o° C wird bei Polypropylen, das durch Zugabe von o,5 G-ew.$ 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) stabilisiert ist, durch die Anwesenheit von Kupfer von etwa 4oo Stunden auf 4o Stunden herabgesetzt. Eine entsprechende Abnahme der Wirksamkeit dieses Antioxidans um 9o $ in Anwesenheit von Kupfer .wurde über einen weiten Temperaturbereich beobachtet" (Seite 591). ^ '

Urn die durch Kupfer katalysierte Oxydation zu verhindern, -

. ■ ■ . - 4

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SAD

wurden den Wärmeantioxydantien enthaltenden Polypropylen- ·. Produktei übliche Kupferchelat-bildende Stoffe und Metalldesaktivatoren zugefügt. Hansen und Mitarbeiter berichten auf Seite 593, loc. cit. : "Es wurde gefunden, daß alle diese Produkte aus verschiedenen "Gründen unbefriedigend sind. Die meisten vermindern die katalytische Wirksamkeit des Kupfers und von Kupferverbindungen nicht. Einige erhöhen .in der Tat die schon schnelle, durch Kupfer katalysierte Oxydation des Polypropylens und könnten wertvoll bei anderen Reaktionen sein, bei denen die Oxydation angestrebt und nicht verhindert werden soll. Der beste der üblichen Desaktivatoren (z.B. Ν,ΐΡ-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin) zeigte nur eine sehr geringe Wirksamkeit in^- bezug auf die Verhinderung der katalytischen Wirksamkeit des Kupfers". Es wird weiter berichtet, daß andere übliche und im Handel erhältliche Metallinhibitoren bzw. Desaktivatoren wie Äthylendiamintetraessigsäu-re und ihre Salze, 2,2'-Bipyridyl, 8-Chinolinol, N,N'-Disalicyliden-1,2-propandiamin und Benzimidazol entweder vollständig unwirksam oder nur sehr geringfügig wirksam waren und andere Nachteile mit sich brachten, wie Instabilität, Unverträglichkeit, ',Vasserlöslichkeit, Flüchtigkeit, Bildung stark gefärbter Produkte und Reaktion mit anderen Bestandteilen der Polypropylen-Produkte. · ~

Zur Unterdrückung der durch Kupfer katalysierten Oxydation des Polypropylens wurden schon eine Anzahl von Verbindungen

—. J _

_,_;i?JW

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vorgeschlagen. Hansen und Mitarbeiter, loc.clt. und die britische Patentschrift Hr. 974 274 empfehlen zur Herabsetzung der durch Kupfer katalysierten Oxydation des Propylens Oxamid und vom Oxamid abgeleitete Verbindungen, die den Rest

0 0

Ii Ii
-NH-C-G-NH-

enthalten. Hansen und Mitarbeiter berichten, daß Polypropylen-Produkte, die b,5 Gew.$ Antioxidans und o,5 Gew.jS Oxamid oder substituiertes Oxamid enthalten, 3o bis 8o ^cß> der Wirksamkeit des Antioxidans in Anwesenheit von Kupfer beibehalten, während in Abwesenheit von Oxamid oder seiner Derivate nur zwischen 1 und etwa 15$ der normalen Induktionszeit für ein Antioxidans beobachtet wurde.

Hansen und Mitarbeiter berichten in Polymer Engineering and Science, Band 5 (Oktober 1965) S. 223 Ms 226, daß Nitrobenzohydrazide, Oxalyldihydrazid und seine Derivate, Triazine, Triazole, Triazoline und Tetrazole wirkungsvolle Kupferinhibitoren sind. Viele dieser Produkte vernichten jedoch die Wirksamkeit von Antioxidantien, wie von N~Phenyl-2-naphthylamin, 4,4'-ThiobiE3-(3-methyl-6—tert.-buty!phenol) und 6,6'-Di-tert,-butyl-4,4'-bis-o-cresol.

Es sind v/eitere Verbindungen bekannt, die -scheinbar als Kupferdesaktivatoren wertvoll sind und die durch Kupfer katalysierte

209829/1201 *** o_HmHfiil

Oxydation des Polypropylens verhindern. In der US-Patentschrift Nr. 3 11o 696 sind-Verbindungen der Formel

,8

.1

.0H

HO

CO-NH-U

^V2 ^l3

beschrieben, worin die R-G-ruppen Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Phenyl darstellen. Die als bevorzugt beschriebene Verbindung ist das N^f-Salicyliden-N '-salicylhydrazid.

In der US-Patentschrift 3 117 1 o4 sind Oxaldihydrazide der !Formel · ·

0=» C-NH-NiIR

O=C-NH-NHR

beschrieben, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 16 -Kohlenstoffatomen oder eine Mono-aryl- oder Naphthenyl-Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Von solchen Verbindungen wird gesagt, daß sie die Stabilisierungswirksamkeit von Dilaurylthiodipropionat in Anwesenheit von Kupfer um etwa 75 ^c/° vermindern.

Die britische Patentschrift Nr. 994 116 beschreibt., daß Stabilisatorkombinationen, die (a) eine organische Schwefelverbindung des Typus R₁-S_xRgI worin χ eine ganze Zahl bis zu zwei

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8AD ORIGINAL

ist und E₁ und R₂ Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellen, und (b) ein mehrkerniges Polyphenol, das' aus einem mit η 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl-G-ruppen substituierten Benzolring besteht, wobei η 3 oder 4 ist, bestehen, wirkungsvoll durch Niederdruckpolymerisationsverfahren, wie dem Ziegler-Verfahren hergestellte Alken-Polymerisationsproduktegegen durch Licht, Wärme und Oxydationbewirkte Zersetzung schützen. Es wird jedoch auch berichtet_s daß diese Stabilisatorprodukte das Polymerisationsprodukt nicht gegen die durch den Kontakt zwischen Kupfer und Polymerisat bedingte Verschlechterung der Eigenschaften zu schützen vermag. Bei der Erörterung des Standes der Technik wird in dieser Patentschrift angedeutet, daß die britische Patentschrift Nr. 89o 761 Stabilisatorkombinationen offenbart, die eine Schutzwirkung gegen die durch Kontakt zwischen Kupfer und Polymerisat bedingte Zersetzung geben, wobei diese Stabilisatorprodukte aus einer Kombination aus einem Diester einer ß-Thiodipropionsäure und einem Bisphenol bestehen, das durch Kondensation von 1 Mol eines gesättigten Aldehyds oder Ketons mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder von Schwefeldichlorid mit 2 Mol eines Phenols erhalten wird, die einen nicht an der Reaktion teilnehmenden Substituenten in der Ortho-Stellung und ein unsubstituiertes Kohlenstoffatom in der Para-Stellung enthalten. Auch die britische Patentschrift Nr. 951 931 be- ' schreibt die Zumischung bestimmter Produkte zu Polymerisaten zur Stabilisierung derselben gegen die durch die Berührung

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mit Kupfer bewirkte Zersetzung, wobei die Stabilisatorprodukte aus einem Diester der ß-Thiodipropionsäure und gewissen Trisphenolverbindungen bestehen, die entweder durch Umsetzung 1 Mols eines ungesättigten Aldehyds oder Ketons mit 3 Mol eines Phenols erhalten werden, das in Ortho- oder Para-Stellung eine inerte Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, oder durch Umsetzung von 1 Mol eines gesättigten Hydroxyaryl-Aldehyds oder -Ketons mit 2 Mol eines Phenols erhalten werden, das in Ortho- oder Para-Stellung eine inerte Kohlenwasserstoffgruppe, aufweist.

In der britischen Patentschrift Nr. 994 116 heißt es jedoch auf Seite 2 in Spalte 1 , daß "die Stabilität solcher Polymerisationsprodukte, die derartige Stabilisatorkombinationen enthalten, die aus derartigen Diestern in Kombination mit solchen Bis- bzw. Trisphenolverbindungen bestehen, viel, zu wünschen übrig lassen, wenn diese Polymerisationsprodukte in Berührung oder ohne Berührung mit Kupfer erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Dies bringt erhebliche Schwierigkeiten bei der Herstellung isolierter elektrischer leiter mit sich, deren Isolationsmaterial aus derart stabilisierten Polymerisationsprodukten bestehen, da diese isolierten Leiter durch Beschichtung des Leiters mit einem durch Erwärmen plastifizierten bzw. geschmolzenen Polymerisationsmaterial hergestellt werden. Wie ' bekannt ist, werden bei der Herstellung derartiger Beschichtungen hohe Temperaturen, die im allgemeinen höher als 1'5o° C

209829/1201 ~ ⁹ "

liegen, angewandt. Dazu sind elektrische Leiter, die mit derartig stabilisierten Polymerisationsprodukten beschichtet sind, nicht sehr geeignet zur Anwendung bei erhöhten Temperaturen."

In der britischen Patentschrift Nr. 994 116 wird vorgeschlagen, dieses Problem dadurch zu überwinden, daß man dem Polymerisationsprodukt außer der organischen Schwefelverbindung ein mehrkerniges Polyphenol zumischt, das ein Bis- oder Trisphenol ist, das durch Umsetzung entweder eines gesättigten oder ungesättigten Aldehyds oder Ketons oder Schwefeldichlorid mit einem Phenol erhalten ist, das mindestens ein orthoständiges Kohlenstoffatom des Ringes mit einer sekundären oder tertiären Gruppe verbunden enthält. Wird die bis- bzw. trisphenolische Verbindung mit den vorstehend erwähnten Stabilisatoren kombiniert eingesetzt, schützt sie das Polymerisationsprodukt offensichtlich gegen die durch Kontakt zwischen Kupfer und Polymerisationsprodukt bewirkte Zersetzung selbst dann, wenn das Polymerisationsprodukt erhöhten Temperaturen wie 15o° G und mehr ausgesetzt wird.

Die britische Patentschrift Nr. 951 936 erörtert das Problem des Schutzes von Phenol-Antioxidantien enthaltenden Polyolefinen gegen die durch Kupfer katalysierte oxydative Zersetzung«, Es wird gesagt, daß die Phenolverbindungen als Antioxidantien dann besonders wirkungsvoll sind, wenn sie in' Verbindung mit einer organischen Schwefelverbindung eingesetzt werden, die

209829/1201 _{6ÄD noir%} ~ ^1o

SAD ORIGINAL

- 1ο -

ein Molekulargewicht von mindestens 25o hat. Dieses Patent beschreibt ein Polymerisationsprodukt, das zur Verwendung in enger Berührung mit Kupfer geeignet ist. Das Polymerisationsprodukt enthält ein festes Polymerisat· aus Propylen, insbesondere isotaktisches Polypropylen, ein phenolisches Antioxidans und ein nicht-flüchtiges primäres oder sekundäres aromatisches oder aliphatisches Amin, wobei die sekundären aromatischen Amine mindestens ein Stickstoffatom aufweisen, das mit nicht mehr als einer Arylgruppe verbunden ist. Diese Amine sind im allgemeinen nicht solche, die allgemein als Antioxidantien in Gummi und Kunststoffen bevorzugt sind. Viele

geben dieser Aminoverbindungen, z.B. p-Aminoacetanilid^iit einem Polypropylen, das mit einem Gemisch aus phenolischen Verbindungen und Schwefelverbindungen stabilisiert ist, keimen gesonderten Schutz in Abwesenheit von Kupfer und verhindern nicht die Zersetzung von Polypropylen in Anwesenheit von Kupfer, wenn sie ohne die phenolischen Stabilisatoren zum Einsatz kommen. Die aliphatischen Amine verursachen im allgemeinen eine geringere A.nfärbung als die aromatischen Amine, wobei die Säurehydrazide in dieser Beziehung besonders gute Eigenschaften zeigen.

In der US-Patentschrift Nr. 3 367 9o7 sind Polyolefin-Produkte ' beschrieben, die gegen die durch die Anwesenheit von Kupfer ' beschleunigte Zersetzung geschützt sind. Dem 'Polymerisationsprodukt ist ein Antioxidans, wie ein Phenol, und ein "Kupfer-

- 11 -

■4·.

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inhibitor" zugemiseht, der irgendein Azimidobenzol sein kann, das die.Gruppe

enthält, oder irgendein, entsprechendes Benzotriazin s«3?n, das durch die Grundstruktur

gekennzeichnet ist.

Erfindungsgemäß werden 3-Salicylamido- und 3-Benzosalicylamido-1,2,4-triazole geschaffen, die in Verbindung mit Olefinpolymerisat! onsprodukten wie Polypropylen wertvoll sind, welche einen' oder mehrere Polyolefin-Stabilisatoren enthalten und in Berührung mit Schwermetallen wie Kupfer kommen.

In der Anwesenheit der erfindungsgemäßen Amidotriazole wird der übliche katalytische Einfluß des Schwermetalls, wie des Kupfers, auf den Grad der Zersetzung des Polyolefins nicht beobachtet . Vielmehr zeigt das Polyolefin eine Beständigkeit gegen derartige Zersetzung, und zwar unterstützt durch die

bekannten Polyolefin-Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme. Der Widerstand gegen die Zersetzung ist so groß, als wäre das Schwermetall überhaupt nicht anwesend. Dies ist besonders im

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Einblick darauf überraschend, daß Schwermetalle die Wirksam- ,. keit der meisten im Handel erhältlichen Antioxidantien in Polyolefinen wesentlich herabsetzen, selbst wenn sogenannte bekannte "Metalldesaktivatoren" dem Polymerisationsprodukt beigemischt werden.

Erfindungsgemäß werden des weiteren Stabilisatorsysteme für Olef^polymerisationsprodukte geschaffen, die im wesentlichen aus mindestens einem Polyolefin-Stabilisator und mindestens einem erfindungsgemäßen ^-Salicylamido- und/oder 3-Benzosalicylamido-1,2,4-triazol bestehen. Durch diese erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme werden die nachteiligen Einflüsse von Schwermetallen auf die Polyolefin-Stabilisatoren bzw. auf das Polyolefin selbst wesentlich vermindert und in vielen Fällen sogar beseitigt.

Des weiteren werden erfindungsgemäß Polyölefinprodukte, wie Polypropylenprodukte geschaffen, die im wesentlichen aus dem Polyolefin und mindestens einem erfindungsgemäßen Amidotriazol bestehen. .

Die erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationsprodukte, die derartige Amidotriazole enthalten, können in Berührung mit Schwermetallen wie Kupfer eingesetzt werden und können mit üblichen ' Polyolefin-Stabilisa.toren kombiniert werden, um den Widerstand gegen die oxydative Zerstörung des Polyolefins zu unterstützen.

209829/1201 " ^Vj> "

Demgemäß können die erfindungsgemäß geschaffenen Polyolefin- · produkte gegebenenfalls außerdem mindestens einen Polyolefin-Stabilisätor enthalten. ' ■ .. ·

Des weiteren schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren · zur Verbesserung der Beständigkeit von Polyolefinen, wie PoIypropylenen, gegen die durch Schwermetälle katalysierte oxydative Zerstörung. Das Verfahren besteht darin, daß dem Polyolefin mindestens ein erfindungsgemäßes Amidotriazol und gegebenenfalls mindestens ein Polyolefin-Stabilisator einverleibt wird.

Die Polyolefin-Stabilisatoren, die erfindungsgernäß eingesetzt werden können, sind z. B. Phenole, organische Phosphite, Thiodipropionsäureester, mehrwertige Metallsalze organischer Säuren und Kohlenwasserstoffsulfide und -polysulfide und übliche Polyolefin-Lichtstabilisatoren, wie nachfolgend weiter be-Bchrieben.

Die erfindungsgemäßen 3-Salicylamido- und 3-Benzosalicylamido-1,2,4-triazole entsprechen der folgenden Formel:

R X

Ζ,—C

₁-C J

X₁/

N
H

20912971201

worin .

(a) R ein V/ass er stoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

(b) Z₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder A.lkylarylgruppe mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen; eine Alkylenalkoxy- oder Alkylenaryloxygruppe mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und stickstoffhaltige heterocyclische Ringe mit 4 bis 5 Ring-Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Ring-Stickstoffatomen sind; oder der Rest

Ν—	•σ-	-Ν—	ο	CSJ 3
ί	I!	.1	ι!
—— Π	N	R	χ
\,	/
•Ν
H

oder der Rest

N-C-N-C-Z₀

nil

A-C NRX

ist_r worin A eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist;

(c) X Sauerstoff oder Schwefel ist;

(d) Z₂ ein Benzol- oder Naphthalin-Ring ist, der mit einer oder zwei Gruppen R₁ und null bis zwei Gruppen R₉ substituiert ist, wobei

(i) R₁-OH₁ -SH, -SR₅ (worin Rc eine Alkyl- oder Alkylen-

208129/1201 " ¹⁵

carboxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) oder der Rest ._; ..· . ...

N c N-C-Z₂—X — ' "

Z-,— CNRX. ' " ' ■ . ■

H . ■ ;■

ist, worin X die vorstehende Bedeutung "hat und mindestens einer der Reste R., in der Ortho-Stellung steht; (ii) Rp eine Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Phenoxy- oder Alkylphenoxy-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen öder ein Halogenatom oder eine Aminogruppe oder der Rest

N C —N— C-Z₂-Y-

Z₁-C NRX
¹ \ /

N
H

ist, worin Y Sauerstoff, Schwefel oder eine der Gruppen

/S

O O , -NH— C ·—NH— , R,

ist, wobei R, und R. V/asserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind;

wobei höchstens zwei 1 , 2,4-Triazol~Gruppen""im' Gesaiiitniolekül vorhanden sind.

209829/1201- " ¹⁶ "

Ist Zp ein Benzolring, haben die Verbindungen die Formel II-

worin η 1 oder 2 und m 0,-1 oder 2 ist.

Ist Zp ein Naphthalinring, haben die Verbindungen die Formel III

III

worin η und m die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben.

Beispiele für die R- sowie Rp-, IU-, R/"> Rc™ ^und Z..-Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Oct-yl-, Iso-octyl-, lionyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, ?<:yristyl-, Palmityl- und Stearyl-Gruppe.

Beispiele für die Z.-Alkylaryl-Gruppen sind die Tolyl-, Ivlcthylnajlihyl-, XyIyI-, Mecityl-, Äthy!phenyl-, Dodecylpheny1-, Nonylphenyl-/und Hexylpheny]-Gruppen.

209829/1201 ⁰ADORiOfNA - ¹⁷ ~

216&734

■ - 17 -

Beispiele für die A-Alkylengruppen sind die Äthylen-, Propylen-, Hexylen-, Öetylen-, Butyliden-, Butylen-, Äthyliden-, propyliden-, Isopropyliden-, Isobutyliclen- und Pentylen-Gruppen.

Beispiele für die SR^-Gruppen sind die Thiomethyl-, Thioäthyl-, Thiopropyl— und Thiobutyl-, Thioäthylencarboxyäthyl-, Thiomethylencarboxymethyl- und Thiopropylencarboxymethyl-Gruppen.

Beispiele für die Halogene sind Fluor und Chlor.

Beispiele für die Rp-Acyl- und -Acyloxy-Gruppen sind die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Acetyloxy-, Bropionyloxy- und Butyryloxy-, Myristoyl-, Myristoyloxy-, Stearoyl-, Btearoyloxy-, Dodecoyl- und Dodeooyloxy-Gruppen.

Beispiele für die Z.-Alkylenalkoxy- und-Alkylenaryloxy-Gruppen sind Äthylenoxyäthyl-, Methylenoxybutyl-, Äthylenoxypropyl-, Methylonoxypalmityl-, Propylenoxyhexyl-, Wiethylenoxyphenyl-, Äthylenoxybenzyl-, ÄthylenoxyxyIyI-, l'ropylenoxyrnesityl- und Äthylenoxyphenyläthyl-Gruppen.

Beispiele für die Z.,-heterocyolinchen Gruppen sind die. Pyridyl-, Piperidyl-, Pyrrolyl- und Pyrazolyl-, Pyrimidyl-, Pyrazinyl- und I'yridazinyl-Gruppen.

JieJopic'lo für die.» Z₁- Aryl gruppen n.ind die i/licnyl- und die .-,..-Uaj htiiy] -Grui'po.

209629/1201 sad om_eiNAL " ^1!! "

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminotriazole.
Beispiel A

HO · ψ

-COWH-C N ■ JST ΟΙ] Il 'I Il I

N C-CH₂CH₂CH₂CH₂-C N

H H ■

5,5 Teile 1,4-Bis-r5-(3-amino~1 ,2,4-triazol)j -butan und 2o,o

Teile Phenylsalicylat werden 4 Stunden "bei 18o° C umgesetzt. Danach werden 100 Volurnenteile Methanol zugegeben und das Reaktionsgemisch 1 Stunde am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Es werden. 8,0 Teile eines weißen Pulvers abfiltriert.

P.p.: 316 bis 321° C.

Elementar	HO	analyse	;	56,	C
gefunden:	Cl			57,	82
berechnet	•			12
Beispiel B
DFH-C— Il N ' V	N in /

II N

•4,9o ^cß> 24,36 $> 4,79 ¹P 24,23 ^c/o

H : . ■:

3,6 g 3-Ainino-i ,2,4-fcriazol und 1o,4 Teile ^ri-Chlo..rsalicylf;;^:urephenylester werden I stunde bei 17o° C umgesetzt. Sodann werden I00 Volumen teile l/lethnnol zugegeben und das Reaktiom;-femisch am Rückfluß zum Sieden.erhitat. -Bs werden 7,3 Teile

eines weißen kristallinen luivers abfiltriert. P.p.: 331-330° C.

209829/1201 "¹^ "

-.19 -

Eleraentaranalyse gefunden: .' berechnet:

CHN 45,1α # 3,οο fi 23,28 ^c/b 45,29 $> 2,96 # 23,4 8 ^

Beispiel C

CONH - C

if

•Ν
CH

13,2 Teile 2-Hydroxy~3-naphthoesäurephenylester und 4,3 Teile 3-Amino-1,2,4-triazol werden 1 Stunde bei 18o° C umgesetzt. Sodann v/erden 2o Teile Dimethylformamid zugegeben und 3 Stunden bei 14o° C umgesetzt. Nach Erhitzen mit 5o Teilen Methanol werden 1,5 Teile eines farblosen Pulvers abfiltriert und getrocknet. F.p.: 313-320° C.

Elementaranalyse t

gefunden:

berechnet:

CHN 61,24 fo 3,99 1° 22,oo ^c/o 61,41 $> 3,96 # 22,o4 #

Beispiel D

HO

7,8 Teile Salicylsaurechlorid wurden tropfenweise zu einem Gemisch von 9,5 Teilen 5-Phenyloxymethyl-3-amino-1,2,4-triazol und 4o Volumenteile Xylol bei Raumtemperatur züge-

" ^2o "

209829/1201

ßAD ORIGINAL

216Λ93Λ

- 2ο -

geben und das Eeaktionsgemisch sodann 3 Stunden auf 13o C erhitzt. Nach Neutralisation durch Zugabe von Natriumbicarbonat und Erhitzen des Beaktionsgemisch.es mit 1oo Volumenteilen Methanol wurden 12,1 Teile eines weißen Pulvers erhalten. 25o° C.

Elementaranalyse: C H N gefunden: 61,Qo <fo 4,59 % 18,12 #

berechnet: 61,92^ 4,55 $ 18,o6 <?,

Beispiel E
HO

CONH - C N

N C — CH,

Ein Gemisch aus 9,7 Teilen 3-Amino-5-methyl~1,2,4-triazol; 21,4 Teilen Salicylsäurephenylester und 5o Volumenteile Xylol wurden 3 Stunden am Bückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Erhitzen mit 1oo Volumenteilen Methanol wurden 9,9 Teile eines weiPen Pulvers erhalten. P.p.: 294-3o2° C.

El em en tar anal y ο e : C 'H N gefunden: 54,99 ^cß> 4,7o fo 26,o1 £

berechnet: 55,o3 °ρ 4,62 $ 25,71 ^cß>

Beispiel P

HO

¹ -CONH -C--W

N C-

209829/1201 _{6AD 0W}g,nal

4,2 Teile 3-Amino-5-äthyl-1 ,2,4-triazol und 11,5 Teile Phenylgentisat würden zu 3o Teilen Äthylenglycolclirae thy lather gegeben und das Realetionsgemisch 3 Stunden auf 1 5o° G erhitzt. Das lösungsmittel und das Phenol werden sodann abgetrennt und der Rückstand mit Methanol erhitzt. Nach Filtration und Trocknen wurden 6,7 Teile eines blaßgelben Pulvers erhalten. P.p.: 3oo° C. .

Elernentaranalyse: C H IJ , gefunden: 53,27 1° 4,89 $ 22,61 f

berechnet: 53,22/ 4,87 ^cß> 22,57 ⁰/>

Beispiel G

HO
1 CONH - C ET

rV ti ι

KJ N CH

^XN^

1o,7 Teile Phenylsalicylat und 4,7 Tei]e 3~Amino-1,2,4-triazol wurden 1 Stunde auf I6o° C erhitzt. 4o Volumonteile Xylol wurden zugegeben und das Reaktionsgemische Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Erhitzen mit Methanol wurden 5,5 Teile eines weißen Pulvers erhalten. P.p.: 29o-3oo° C.

Elementaranalyqe: ■ C H N-gefunden: 52,82 i> 3,99' ^cp 27,55 ^c/o

berechnet: 52,94 ^cß> 3,95 ^c,l 27,43 ^

- 22

209829/1201 bad original

Beispiel H

HS

KJ N C—C₀H₁

- C —	— N
(I	Il
N	C

H
5,5 Teile 5-Äthyl-3-amino-1,2,4-triazol und 13,8 Teile p-Witrophenyl~2-rnercaptobenzoat wurden 3 Stunden bei 1 5o° C umgesetzt. Nach Erhitzen mit Methanol wurden 6,3 Teile eines sehr schwachgelben Pulvers erhalten. P.p.: 25o° C.

Elementaranalyse: C H N S gefunden: 53,o2 <;S 4,91 # 22,87 ^ 12,78 <p berechnet: 53,22 fi 4,87 ^c/>' 22,57 ^ 12,89 ^

Beispiel I

HO γ~Λ_σΗ₂_/~Λ_ OH

N— C-NHCC) ^CONII-C-N

II Il Il Il

H₃C-C^ N N^ C-CHj

H H

13,3 Teile 5,5~Methylen~bis-salicylsäure-p-nitrophenyl-ester, 5,o Teile 5-Methyl-3-amino-1,2,4-triazol und 4o Volumenteile Dimethylformamid werden 4 Stunden auf 145° C erhitzt. Das Lösungsmittel wird sodann abgetrennt und das Eeaktionsgemisch mit Methanol erhitzt. Es werden so 0,4 Teile eines weißen Pulvers nach Abfiltrieren und Trocknen erhalten. P.p. :^> 3öo C. Elementaranaüyse: C HN ■ ' <

gefunden: 56,61 ^C,O 4,61 ^lp :24,8o-£>

berechnet: 56,24 fi 4,5o $.'. 24,99 #

209829/1201

.,- ; , - ---,:· ®ÄD ORIGINAL

Beispiel J

Die folgenden Verbindungen wurden wie vorstehend beschrieben

hergestellt:

. - · . ■ . ' ■. Schmelzpunkt

ONH-C-N --■■.■■·■■■ ;.^ι-.·!ΐ Κ .·.·.·

jCONH-C—N
. . ti Ii ·

c—ν ■.^^•

•Η" ·■'·.■ X- V

331 - 336⁰C.

>> 300⁰C

280 - 29O⁰C

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209829/1201

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209829/1201 ORIGINAL SNSPECTED

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209829/1201

- 26 -

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209829/1201 - 27 -

ORIGINAL !NSF-ECTED

■ . ■ - 27 -

Das erfindungsgernäße Stabilisatorensystem "besteht aus einer oder mehreren, der_verfindungsgemäßen Aminotriazole in Kombination mit mindestens einem Polyolefin-Stabilisator und vorzugsweisein Kombination mit·zwei oder mehreren solchen Stabilisatoren. Es ist bekannt, daß in Verbindung mit Polyolefinen die Kombination von Stabilisatoren ergänzend wirken kann und die Beständigkeit der Polyolefine gegen oxydative Zersetzung fördern kann. Eine derartige verbesserte Stabilisierungswirksamkeit bleibt in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen bestehen.

Die aus einer erfindungsgemäßen Verbindung und einem PoIyolefin-Stabdlisator zusammengesetzten erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme können als solche zusammengesetzt und in den Handel gebracht werden und sind dann für den Verarbeiter von Polyolefin-Produkten zu Gebrauchsgegenständen einsatzbereit.

Eine Vielzahl von Polyolefin-Stabilisatoren können in Kombination mit den erfindungsgemäßen Produkten eingesetzt werden. Nachfolgend sind einige Beispiele aufgeführt.

Die organischen Phosphite können beliebige organische Phosphite sein, die einen oder mehrere organische, mit dem Phosphoratom durch ein.Sauerstoffatom verbundene Reste aufweisen. Diese Beste können einwertige Reste im Fall der Triphosphite, Diphosphite und Monophosphite sein, die der folgenden Formel entsprechen:

209829/1201

R₁-O-P-O-R,

¹I⁵

worin R₁ , Rp und R, Wasserstoffatome "oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und/oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 "bis etwa 3o Kohlenstoffatomen sind.

■ Es können auch die organischen Phosphite verwendet werden, die zweiwertige organische Reste unter Bildung eines heterocyclischen Ringes mit dem Phosphoratom aufweisen und der Formel entsprechen:

0 '

r/ \-o-r₅

worin R. ein zweiwertiger organischer Rest ist und eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkarylen- oder Cycloalkylen-Gruppe t mit 2 bis etwa 3o Kohlenstoffatomen ist und Rp- ein einwertiger organischer Rest ist und die gleiche Bedeutung wie die vorstehenden Gruppen R₁, R₂ und R_ hat.

Eine andere Gruppe verwendbarer Verbindungen sind die gemischt . heterocyclisch-offenkettigen Phosphite der Formel

0 0 ,

R / Vo-R₄-O-P/ V . .

\o

209829/1201 " ²⁹ "

BAD ORIGINAL

~ 29 -

worin E. die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat. Forraelmäßig komplexere Phosphite, die erfindungsgemäß verwendet werden können, leiten sich von dreiwertigen organischen Resten ab und entsprechen den Formeln

Q. .. ..0 / P-O-R

Rg-O-P HO-Rg/ P-O-Rg P-O-R₆

^ 0/ ^O^ ^0' ^0H

worin Rg ein dreiwertiger organischer Rest irgendeines der vorstehend definierten Grundtypen Rj bis RV ist.

Eine besonders geeignete Gruppe komplexer Phosphite sind die Tetraoxadiphosphaspiroundecane der Formel

OCH₀

OCH₀ CII₀O₁₁

0—P C P-O-R

OCH' ^0H°

worin E₁ und R₂ Aryl-, Alkyl-, Aryloxyäthyl-, Alkyloxyäthyl-, Aryloxyäthoxyäthyl-, Alkyloxyäthoxyäthyl- und/oder Alkyloxypolyäthoxyäthyl-Gruppen sind. ^;

Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Gruppe organischer Phosphite weist eine bicyclische aromatische Gruppe auf, die mit dem Ihosphor über Sauerstoff verbunden ist, wobei die bicyclische aromatische Gruppe keine oder eine oder mehrere phenolinche Hydroxylgruppen an dem einen oder beiden aromatischen Ringen aufweisen. Diese Phosphite entsprechen den Formeln:

20902971201

- 3ο -

ο ο ο-Χ / ■ /

■ POArO-P / bzw. (HO) Ar-O-P

ο · o^ ^ι ■ ο

worin Ar ein mono- oäer_bicyclischer aromatischer Rest und m eine ganze Zahl von Q bis etwa 5 ist und ./sin organischer Rest oder eine Mehrzahl solcher organischer Reste mit der vorstehend für R₁ bis R^ angegebenen Bedeutung sind, die in einer, solchen Anzahl im JJolekül anwesend sind, daß die Valenzen der zwei Phosphitsauerstoffatome abgesättigt werden. _i/_ kann auch Wasserstoff sein und kann auch zusätzliche bicyclische aromatische Gruppen des Typs (HO) -Ar umfassen.

Der Ausdruck "organische Phosphite", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, umfaßt die vorstehend beschriebenen Mono-, Di- und Triphosphite* Im allgemeinen haben die Phosphite nicht mehr als etwa 6o Kohlenstoffatome.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Phosphite sind : Monophenyl-di-2-äthylhexyl-phosphit, Diphenyl-mono-2-äthylhexyl-phosphit, Di-isooctyl-monp-tolyl—phosphat, Tri-2-äthylhexyl-phosphit,·Phenyl-dicylohexyl—phosphit, Phenyl-diäthyl— phosphit* Iriphenyl-phosph.it, Tricresyl-phosphit, Tri-(dimethylphenyl)-phosphit._s Trioctadecyl-phosphlt, Triisooctyl- _ phosphit, Trldodecyl-phosphit, Isooctyl-diphenyl-phosphit, Diisooctyl-phenyl-phosphit, Tri-(tert.-octylphenyl)-phosphit, Tri~(tert.-nonylphenyl)-phosphit, Bensyl-methyl-isopropyl-

.phosphit, Butyl-dicresyl-phosphit, Isooctyl-di-(octylphenyl)-phbsphit, Di-(2-äthylhexyl)-(isoocty!phenyl)-phosphit, Tri-(2-cyc1ohexylphenyl)-phosphit, Tri-^naphthyl-phosphit, Tri-(phenylphenyl)-phosphit, Tri-(2-phenyl-athy1)-phosphit, Monodo'lecyl-phosphit, Di-(p-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Decylphenyl-phosphit, tert.-Eutyl-phenyl-2-äthylhexyl-phosphit, Äthylen-phenyl-phosphit, Athylen-tert.-butyl-phosphit, Äthylenisohexyl-phosphit, Äthylen-isooctyl-phosphit, Äthylen-cyclohexyl-phosphit, 2-Penoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Butoxy-1 ,3,2-dioxaphosphorinan, 2-0ctoxy-5,5-diraethyl-äioxaphosphorinan, 2-Cyclohexyloxy-5»5-diäthyl-dioxaphosphorinan, Monophenylphosphit, 2-Äthylhexyl-phosphit, Isooctyl-phosphit, Cresylphosphit, tert..-Octylphenyl-pliosphit, tert.-Butyl-phosphit, Diphenyl-phosphit, Diisooctyl-phosphit, Dioresyl-phosphit·, Dioctylphenyl-phosphit, Didodecyl-phosphit, Di-i(,-naphthylphosphit, Äthylen-phosphit, Butyl-cresyl-phosphit, Phenylmono-2-äthylhexyl-phosphit, Isooctyl-monotolyl-phosphit und Phenyl-cyclohexyl-phosphit.

Beispiele 'für Pentaerythritylphosphite sind: 3,9-Diphenoxy-2,4,8,1o-tetraoxa-3j 9-diphosphaspiro- [5,5j-^undecan (Diphenylpentaerythritol-diphosphit), 3,9-Di-(äecyloxy)-2,4,8,1o-tetraoxa-3»9-diphosphaspiro-j_5,5J-undecan, 3,9-Di-(isodecyloxy)-2,4,8,io-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro-ρ ^J-undecan,- 3» 9-Di- , (octadecyloxy)-2,4,8,1o-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-Γ5,5 J ■ undecan, 3-Phenoxy-9-iäodecyloxy-2,4,8,1o-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro - [5»5J -undecan, 3 > 9-Di- (laethoxy)-2,4,8,1 o-tetra-

209&29/1201 " ^Z2~

oxa-5,9-diphoephaspiro-[j5,5_/undecan, 3,9-Pl-(laury 1)-2,4,8,1ο~ tetraoxa-3,9-diphosphaspiro\-5,5J-undecan, 3,9-Di-p-tolyoxy-2,4,8,1 ο-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-Jj5,5J-undecan, 3,9-Di-(methoxyäthyl)-2,4,8,1o-tetraoxa-3,9rdi-phosphaspiro-[5,5J-tindecan, 3-Methoz3Γäthyl-9-isodecyl-'2,4«8,1 o-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-^5,5j-undecan, 3,9-Di-(äthoxyäthyl)-2,4,8,1otetraoxa-3,9-diphosphaspiro-[J5, 5J -undecan, 3, 9-Di- ("butoxyäthy1)-2,4,8,1o-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-[5, 5j-undecan, 3-Methoxyäthyl-9-butoxyäthyl-2,4,8,1 o-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-|_5,5j-undecan, 3»9-Di- (methoxyäthoxyäthy 1)-2,4,8,1 0-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-["5,5J-undecan, 3,9-Di-(l>utoxyäthoxyäth3rl)-2_s4si8,1 o-tetraoxa-3»9-diphosphaspiro- J!5., 5j-undecan,.319-Di-(me thoxyäthoxyäthoxyäthyl)-2,4,8,1 ο-te traoxa-3 ₅ 9~ diphosphaspiro-f5g5J-undecan, 3,9-Di-(inethoxypolyäthoxyäthyl)-2,4,8,1o~tetrac?xa-3,9-diphosphaspiro-|^5,5j-undecan (in dem die PoIyäthoxyäthy!-Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht von 35o hat), 3_}9-Di-(methoxypolyäthoxyäthyl)-2,4j8,1o-tetra~ oxa-3»9-diphosphaspiro-i i5,5j-unäecan (in dem die Polyäthoxyäthyl-&ruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht von 55o hat).

Beispiele für Bis-aryl-phosphite slnät Bis-[4,4'-thio-bis-(2-tert.-butyl-5~methyl--phenol)! -isooctyl-phosphit, Mono-[4,4^!- thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol)J -di-phenyl-phosphit, ■ Tri~L4 ,4 '-n-butyliden-bis-(2-tert_e-butyl-5--methyl-phenol)j phosphit, Ia , 4 · -Benzyliden-bis (2-tert. -buty 1-5-methyl-pJienoljJ dipheny1-phosphit, Isooctyl-2,2'-bis-(parahydroxypheny1)-propan-

209129/1201 - " - 33 -

phosphit, Tridecyl-4,4^f-n-butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-me'thyl-phenol)-phosphit, 4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)-phosphit, 2-lthylhexyl-2,2^r-methylen-bis-(4-methyl-6,1'-methylcyclohexylj-phenol-phosphit, Tri-!2,2'-bis-(parahydroxy-phenyl)-propan!-phosphit, Tri- 4,4'thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol)J -phosphit, Isooctyl-[2,6-bis-(2'-hydroxy-3,5-dinonylbenzyl)-4-nonyl-pheny]J -phosphit, Tetra-tridecyl-4,4'-n-butyliden-bis(2-tert.-butyl-5-nethyl-r phenyl)-diphosphit, Tetra-isooctyl-4,4^l-thiobis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)·- diphosphit, 2,2·-Methylen-bis-(4-methyl-6,1'-methyl-cyclohexyl-phenyl)-polyphosphit, Isooctyl-4,4'-isopropyliden-bisphenyl-polyphosphit, 2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6,1'-methyl-cyclohexylj-phenyl-triphosphit, Tetra-tridecyl-4,4'-oxydiphenyl-diphosphit, Tetra-n-dodecy1-4,4'-n-butylidenbis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-diphosphit, Tetra-tridecyl-4,4^l-isopropyliden-bisphenyl-diphosphit, Hexa-tridecyl-butan-1,1,3-tris-(2'-methyl-5¹-tert.-butylpheny1-4')-triphosphit.

Die Phenol-Stäbilisatoren enthalten eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen und einen oder mehrere phenolische Kerne und enthalten 8 bis etwa 3oo Kohlenstoffatome. Zusätzlich können die phenolischen Kerne eine Oxy- oder Thioäther-Gruppe enthalten. Wegen ihres höheren Molekulargewichts haben die Alkyl-Phenole und mehrkerriigen Alkyl-Phenole einen höheren ₍ Siedepunkt und sind deshalb erfindungsgemäß wegen ihrer geringeren Flüchtigkeit bevorzugt. Diese Verbindungen können eine Alkylgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen

209829/1201 - M -

- 54 -

oder-eine Mehrzahl solcher Alkylgruppen enthalten. Die Alkylgruppen einschließlich der zwischen den Phenolkernen befindlichen Alkylengruppen enthalten vorzugsweise mindestens vier Kohlenstoffatome. Je langer die Alkyl- bzw. Alkylenkette, desto besser ist die Verträglichkeit der Produkte mit dem Polypropylen, weil die Phenolverbindung dann mehr den Charakter einer aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung annimmt. Aus diesem Grund gibt es keine obere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoff atome. Wegen der leichteren Zugänglichkeit haben die Verbindungen im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome in den Alkyl-, Cycloalkyl- bzw. Alkylen-Gruppeη. Vorzugsweise betragt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Gruppen nicht mehr als etwa 5o» Pro Phenolkern können die Verbindungen 1 bis 4 Alkylgruppen aufweisen.

Die phenolische Verbindung enthält mindestens einen und vorzugsweise mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen, wobei zwei oder mehr Hydroxylgruppen am gleichen Ring stehen, sofern nur ein Ring anwesend ist. Im Pail bicyclischer Phenole können die Ringe über Thio- oder Oxyäther-Gruppen oder durch Alkylen-, Cycloalkylen- oder Aryliden-Gruppen verbunden sein.

Die monocyclischen Phenole, die erfindungsgemäß zusammen mit den Amidotriazolen eingesetzt werden können, entsprechen der ., Formel

(R)

(OH)

- 35 -

209829/1201

worin R Wasserstoff, Halogen oder ein 1 bis etwa 3o Kohlenstoff atome enthalirender organischer Rest wie eine Alkyl-, Aryl-_S Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Acyl-Rest der Formel (R¹C-) ist, worin R« ein

Aryl-, 'Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest ist« χ. und Xp sind ganze Zahlen von 1 bis 4 und die Summe von x., und Xp ist nicht größer als 6.

Die in den erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombinationsprodukten einsetzbaren polycyclischen Phenole haben mindestens zwei aromatische Kerne, die über einen mehrwertigen Rest verbunden sind. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

(Ar),

^rn

(0H)_m (OH),

worin Y als mehrwertige Verbindungsgruppe ein Sauerstoffatom_s di® Carbonylgruppe, ein Schwefelatom, die Sulfinylgruppe, eine aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasseretoffgruppe, eine Hydroxy- oder Mercapto-Gruppen aufweisende Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist_o Die Verbindungsgruppe enthält 1 bis 2o Kohlenstoffatome.

Ar in der vorstehenden Formel ist ein phenolischer Kern, der sowohl ein Benzolring als auch ein polycyclischer aromatischer

ann. Jede

- 36

(kann. Rest mit kondensierten oder getrennten Benzolringen sein) Jede

209829/ 1201

- 56 -

der Gruppen Ar enthält mindestens eine freie phenolische Hydroxylgruppe bis zu einer Gesamtzahl von 5. Die Ar-Ringe können auch zusätzliche ringförmige Reste enthalten, die verbindende Reste des Typs Y aufweisen können, wie z.B. Ar-Y-Ar-Y-Ar.

m- und nu sind Zahlen von 1 bis 5 und n., und n₂ sind Zahlen größer als 1 und vorzugsweise Zahlen von 1 bis 4.

Die aromatischen Reste Ar können zusätzlich zu phenolischen. Hydroxylgruppen einen oder mehrere inerte Substituenten aufweisen. Beispiele für solche inerte Substituenten sind Wasserstoff- und Halogenatome (z.B. Chlor-, Brom- und Fluoratome), oder organische Reste mit 1 bis etwa 3o Kohlenstoffatomen wie Alkyl-, Aryl-_t Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl·-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxy-Reste R'C-O- ,

worin R¹ ein Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest ist, oder Alkylraercaptogruppen mit 1 bis etwa 3o Kohlenstoffatomen oder Carboxylgruppen (-C-0-).

Im allgemeinen weist jeder der aromatischen Reste jedoch nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome in jedem Kohlenwasserstoffßubstituenten auf. Die Ar-Gruppen können 1 bis 4 derartige Substituenten pro Kern aufweisen.

Typische aromatische Kerne sind der Phenyl-, Faphthyl-,

• - 37 -

209829/1201

Phenanthryl-, Triphenylenyl-, Anthracenyl-, Pyrenyl-, Chryse-nyl- und Fluorenyl-Rest.

1st Ar ein Benzolring, hat das mehrwertige polycyclische Phe nol die Formel

(OH)

— Y

o\

(OH)

m.

3'x,

worin R₁, Rp und E, inerte Reste sind, wie sie vorstehend definiert sind, m₁ und m, ganze Zahlen von 1 bis maximal 5, m^ ' eine ganze Zahl von 1 bis maximal 4, x. und x, ganze Zahlen von O bis 4 und Xp eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, y.. eine ganze Zahl von 0 bis etwa 6 und y₂ eine ganze Zahl von 1 bis 5» vorzugsweise 1 oder 2 ist.

Vorzugsweise stehen die Hydroxylgruppen in der o- und/oder p-Steilung zu Y.

Beispiele für die Y-Gruppen sind Alkylenalkyliden- und Alkenylendrylen-, Alkylarylen-, Arylalkylen-, Cycloalkylen-, Cycloalkyliden-Reste und die entsprechenden Sauerstoffäther- und Thioäther-Analoga, Carbonyl-, Tetrahydrofuran-, Ester- und Triazino-Gruppen. Die Y-Reste sind im allgemeinen bi-, tri-

209829/1201

oder "tetravalent und verbinden 2, 3 oder 4 Ar-Gruppen miteinander. "Die Y-Gruppen können jedoch auch höherwertig sein und sodann mehr als 4 Ar-Gruppen miteinander verbinden. Entsprechend ihrer Konstitution können den Y-.Gruppen die folgenden Formeln gegeben werden!

1) Y-Gruppen, in denen mindestens ein Kohlenstoffatom in einer Kette oder einem cyclischen Rest die aromatischen Reste verbindet, wie -CH₂-CH₂-, -(CHg)₅-, -CH₂-, -

, -O . -O- . -CH₂

-CH- , —CH- ■, ""CH"*" j —CH- ι —CH-

CH₃ C₃H₇ C₂H₅ C₂H₅

- 39 109829/1201

-.39 -

CH,

)-l -CH₂-C-CH₂- ; -OE₂-(W)-GE₂- -, -0H₂<S> ; -CH-; -CH-;

fsl

CH

H ^I

.. _c-fl- ; -C-(CHo) C₂H₅ H

CH,

Ä>-CH₂-CS_>- |

CH,

CH

-CH,

CH,

—Er

-H₂C-

-CH₂-CH-

CH

,0H₂-

H —C— '

CH

CH₅-CH

—OH

CH,

2) y-Reste, in denen nur von Kohlenstoff verschiedene Atome die. aromatischen Ringe miteinander verbindet wie

-0-, -S-, -S-, -S- und -(S)_x- ,

O O
worin χ eine Zahl von 1 "biß 1o ist?

209829/12QJ

- 4ο -

3) Y-B.este, die aus mehr als einem einzigen Atom bestehen und ■ dabei sowohl Kohlenstoffatome als auch hiervon verschiedene Atome die aromatischen Reste miteinander verbinden, wie:

-CH₀-O-CH₀- , -CH-CH₀-O-CH₀-CH- , -0-CH₀-CH₀-O- ,

C. C. j C. C. j - C. C.

CH, CH,

0 *

-fs|-CH₂- _s -S-

- , CH₂-fs|₂

*—^H' o

s- " I'

-CH₂-CH CH-CH₂- , -CH₂-Q-CH₂- , -C-O-(CH₂) .-0-C-S'

I*

ο s

CH₂CH₂-C-O-CH₂CH₂-O-C-Ch₂CH₂-, ^ \ , -CH₂-S- ,

Tf C

0 IT⁷

!H₂OOCCH₂CH₂ -

CH₂OOCCH₂CH₂
'CH₂OOCCH₂CH₂

209829/1201

Obwohl die Verbindung zwischen Wirksamkeit und chemischer Struktur nicht genügend klar ist, haben viele der wirksamsten Phenole Y-G-ruppen der unter der vorstehenden Ziffer 1 aufgeführten Formeln, weshalb diese Untergruppe bevorzugt ist. Einige dieser Phenole können durch Alkylierung von Phenolen oder Älkylphenolen mit mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen wie Dicyclopentadien oder Butadien hergestellt werden.

Repräsentative Beispiele für geeignete Phenole sind: Guajacol, Resorcinol-monoacetat, Vanillin, Butylsalicylat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxy-phenol, 2,4-Dinonyl-phenol, 2,3»4>5-Tetradecyl-phenol, Tetrahydro-iC-naphthol, o-, m- und p-Cresol, o-, m- und p-Phenylphenol, o-, m- und p-Xylenole, die Carvenole, symmetrisches Xylenol, Thymol, ο-, m- und p-Nonylphenol, o-, m- und p-Dodecyl-phenol und o-, m- und p-Octylphenol,o- und m-te'rt.-Butyl-p-hydroxy-anisol _f p-n-Decyloxy-phenol, p-n-Decyloxy-cresol, Nonyl-n-decyloxy-cresol, Eugenol, Isoeugenol, Glyceryl-monosalicylat, Methyl-p-hydroxy-cinnamat, 4-Benzyloxy-phenol, p-Acetylaminophenol, p-Stearyl-aminophenol, Methyl-p-hydroxybenzoat, p-Dichlorbenzoyl-aminophenol und p-Hydroxysalicyl-anilid.

Beispiele für mehrwertige Phenole sind: Orcinol, Propylgallat, Catechol, Resorcin, 4-Octyl-resorcin, 4-Dodecylresorcin, 4-Octadecyl-catechol, 4-Isooctyl-phloroglucinol, Pyrogallol, Ilexahydroxy-benzol, 4-Isohexylcatechol, 2,6-Di-

209829/1201

- 42 tert.-butyl-resorcin, 2,6-Diisopropyl-phloroglucin.

Beispiele für mehrwertige polycyclisch^ Phenole sind: Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Methylen-bis-(p-cresol), 4,4'-Benzyliden-bis-(2-tert*-butyl-5-methylphenol), 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-tert.-butylphenol), 2, 2'-Methylen-bis-£4-methyl-6-(1'-methyleyclohexyl)-phenol), 2,6-bis- (2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, (2-tert.-Butyl-5-methyl-phenol)₉ 2,2'-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-butan, Äthylen-bis-(p-cresol), 4,4'-Oxo-bis-phenol, 4,4'-Oxo-biS-(3-me"fchyl-5-isapropyl-phenol), 4,4'-0xo-bis-(3-methyl-phenol), 2,2'-0xo-bis-(4-dodecyl-phenol), 2,2'-Oxo-bis-(4-methylr-5-tert.-butyl-phenol), 4,4'-Thio-bisphenol, 4,4'-Tnio-bis-CS-methyl-ö-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 4,4'-n-Butylidenbis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-Γ4-methyl-6,(1'-methyl-cyclohexylj-phenolj , 4,4'-Cyclohexylenbis-(2-tert.-butyl-phenol), 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butylr-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 4,4'-Oxo-bis-(naphthalin-1 ,5-diol), 1,3'-Bis-(naphthalin-2,,5-diol)-propan und 2,2'-Butylen-bis-(naphthalin-2,7-diol), (3-Methyl-5-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-(4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-5-isopropylphenol), 2,2^Methylen-bis-(5-tert.-butyl-4-chlorphenol\ (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- ,

(4' -hydroxyphenyl) -äthan, (2-Hydroxy-phenyl) -.(3 ' , 5 ·' -di-ter t. butyl-4'-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Methylen-bis-(4-octyl-

- 43 -209829/1201

phenol), 4,4'-Propylen-bis-(2-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Isolbntylen-bis-(4-nonylphenol), 2,4-Bis-{4-hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin_} 2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,2'-Bis-(3-tert.-butyl-4~liydroxyphenyl)-thiazolo-(5,4-d)-thiazol, 2,2'-Bis-(3-methyl-5-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-thiazolo-(5,4-d)-thiazol, 4,4'-Bis«-(4-hydroxyphenyl)-pentansäureoctadecylester, Cyclopentylen-4s4'-bisphenol, 2-ithylbutylen-4,4'-bisphenol, 4,4'-Cyclooctyles-bis-(2-cyclohexylphenol) ,ß, ß-Thio.diäthanol-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy-acetat), 1,4-Butandiol-bis-(3-tert.-"biityl-4-hydroxyphenoxy-acetat), Pentaerythrit-tetra-(4-hydroxyphenol-propionat), 2,4,4'-Tri-hydroxy-benzophenon, Bis-(2-te2¹t.-butyl-3-hydroxy-5-methylphenyl)-sulfid_f Bis-(2-tert.-⁷outyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-sulfid, Bis-(2-tert_o-butyl-4-liyöroxy-5-methylphenyl-sulfoxid),, Bis-(3-äthyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxy-4-methyl-6-tert.-butylphenyl)-sulfid, 4,4'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäureoctadeoyl-thiopropionatester, 1,1,3-Tris-(2¹-methyl-4'-hydroxy-5°"-tert.-butylphenyl)-butan, 1,1,3-Tris-(1-methyl-3-hydroxy-4°tert»-butylphenyl)-butan, 1,8-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzoyl-2i-octan), 2,2'-Äthylen-bis-r 4«-(3-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-thiazolj j 1-Methyl-3-(3-methyl-5-tert.-butyl-=4-hydroxybenzyl)-naphthalin, 2,2'-(2-Butan)-bis-(4-methoxy-6-tert.-butyl-phenol) und Pentaerythrit-hydroxyphenyl-propionat»

.i,lne beeondeTs vorteilhafte Gruppe mehrwertiger polyeyclischer Phenole sind die Dicyclopentadien-polyphenole der Formel

- 44 -209829/1201

~ 44 -

OH

OH

Ί —

—'η

worin R₁ und R₂ ITiederalkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, und η die Anzahl der sich wiederholenden Gruppen in der eckigen Klammer ist, wobei η im allgemeinen eine Zahl von 1 bis etwa 5 ist. Diese Verbindungen sind in der US-Patentschrift Fr. 3 567 683 beschrieben. Eine im Handel erhältliche Verbindung dieser Gruppe ist Wingstay L, daß das Dicyclopentadien-tri-(2-tert.-butyl-4-methyl-phenol) der folgenden Formel ist:

OH

OH

OH

Ti

OH,

GH

Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten mehrwertigen polycyclischen Phenole können auch Kondensat!onsprodukte von Phenyl- oder Alkylphenolen mit Kohlenwasserstoffprodukten mit einer bicyclischen Ringstruktur und einer oder mehreren Doppelbindungen sein, wie ty-Pinen, ß-Pinen, Dipenten, Limonen, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Allo-ocimen, Isopren und Butadien. Diese Kondensationsprodukte werden im allgemeinen unter sauren Bedingungen in Form eines mehr oder weniger komplexen

- 45 209829/1201

216'

Gemisches aus monomeren und polymeren Verbindungen erhalten. Im allgemeinen ist es jedoch nicht nötwendig,, die einzelnen Bestandteile hieraus zu isolieren. Das gesamte Reaktionsprodukt, das lediglich von dem sauren Kondensatiönskatalysator und unverändertem Ausgangsprodükt befreit ist, kann mit ausgezeichneten Resultaten eingesetzt werden. Die genaue Struktur dieser phenolischen Kondensationsprodukte ist ungewiß* Die die phenolischen Kerne verbindenden Y-Gruppen fallen jedoch alle unter den bevorzugten Verbindungstyp gemäß Ziffer 1 * Die Herstellungsverfahren für diese Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3 124 55 und 3 242 135 und in der britischen Patentschrift 961 5o4.beschrieben.

Die ebenfalls verwendbaren Thiodipropionsäureeister entsprechen der folgenden Formel:

R₁OOCCH₂GH₂-S-CH₂GH₂COOy

worin R₁ ein Kohlenwasserstoff rest wie ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, gemischter Alkylaryl- oder gemischter Alkylcycloalkyl-Rest oder ein Ester mit einer aliphatischen Carbonsäure ist und Y a) ein Wasserstoffatom, b) ein zweiter Kohlenwasserstoffrest R₂ ist, der dem Rest R₁ gleich oder hiervon verschieden ist, c) eine polymere- Kette von η Thiodipropionsäureestereinheiten der Formel

R₁ 0(jbGCH₂CH₂SCH₂CH₂C00X0] ^GCHgCI^-S-CHgCHgCOOZ

- 46 -

209Ö29/12Ö1

218423

worin Z Wasserstoff, Rp oder M ist, η die Anzahl der Thiodipropionsäureestereinheiten in der Kette ist und X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe der Art von R₁ ist, wobei η 1 oder größer ist und die obere Grenze .für η durch das nachfolgend definierte Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Schwefelatomen bestimmt ist,oder d) ein mehrwertiges Metall M der Gruppe II des periodischen Zinks wie Zink, Calcium, Cadmium, Barium, Magnesium-und Strontium ist.

Die Molekulargewichte der R- und Y-Reste sind derart gewählt, daß der Thiodipropionsäureester zusammen· mit dem Rest des Moleküls eine Gesamtzahl von etwa Io bis etwa 6o Kohlenstoffatomen pro Schwefelatom enthält.

Dementsprechend können die verschiedenen Thiodipropionsaureesterarten, die unter die vorstehend erwähnten Kategorien mit der allgemeinen !Formel fallen, wie folgt definiert werden:

a) R₁OOCOH₂CH₂SCh₂CH₂COOH

b) R₁OOCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOr₂

o) R₁OJPCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOX-OJ_nOCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOZ d) -[R₁OOCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOf₂M'

In den vorstehenden Formeln haben R₁, R₂, M, X und Z die gleiche Bedeutung wie vorstehend. In dem Polymeren c) wie in den ande-

ren Arten der Thiodipropionsäureester liegt die Gesamtzahl der Kohlenatoffatome pro Schwefelatom innerhalb des Bereichs von etwa 1o bis etwa 60.

- 47 -209829/1201

Der Eest R in diesen Estern ist wichtig für die Verträglichkeit mit dem Polypropylen. Der Rest Y ist wünschenswerterweise ein anderer Rest, Rp oder M oder ein polymerer Rest, wenn R ein Rest mit relativ niedrigem Molekulargewicht ist, um auf diese Weise hierfür einen Ausgleich zur Erzielung der optimalen Verträglichkeit und Mchtflüchtigkeit zu geben. Ist Y ein Metall, gibt der resultierende Thiodipropionsäureester die· vorteilhaften Eigenschaften des nachfolgend beschriebenen mehrwertigen Metallsalzes.

Me Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkyl-G-ruppen können, falls erwünscht, inerte Substituenten wie Halogenatome oder andere hiermit kondensierte carbocyclische oder heterocyclische ringförmige Reste tragen.

Typische Beispiele für die R-Gruppen sind zum Beispiel die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.» Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthyl-hexyl-,-tert.-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Allyl-, Hexenyl-, Linoleyl, Ricinoleyl-, Oleyl-, Phenyl-, XyIyI-, Tolyl-, Ätiiylphenyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclohexyl-, Äthylcyclohexyl- und Naphthenyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Glyceryl-, Sorbityl-, Pentaerythrityl-Gruppe sowie Polyoxyalkylen-Reste wie die sich vom Diäthylen- , glycol, Triäthylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Polyoxyäthylen-■glycol und Pblyoxypropy-lenoxyäthylenglycöl und Estern hiervon mit organischen Säuren ableiten, wie sie naeltoigend in Ver-

209829/1201 ⁴⁸

bindung mit den polyvalenten Metallsalzen erwähnt sind einschließlich derjenigen organischen Säuren, die 2 bis 5 Kohlenstoff atome haben, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure.

Beispiele für die X-Gruppen sind Alkylen-Reste wie der Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Decamethylen-Rest, Alkyl- und Aryl-substituierte Alkylen-Reste wie der 1 ,2-Propylen-Rest und die Reste

OH™ CH-y - CH-*

j 3 j 3 j 3

-CH₂-CH- , -CH₂-C-CH₂- , -C- und -CH-

CH₃ CH₃

Arylen-Reste wie der Phenylen - (—( >—) _t Methylenphenylen-(-CHq-·{ >—) und Dimethylenphenylen-Rest (-CH₂-CZD-CH₂-), sowie Alicyclen-Reste wie der Cyclohexylen^ (-< s >~) und der Cyclopentylen-Rest

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Thiodipropionsäureester sind: Monolaurylthiodipropionsäure, Dilaurylthiodlpropionat, Butyl-stearyl-thiodipropionat, Di-(2-äthylhexyl)-thiodipropionat, Diisodecyl-thiodipropionat, Isodecyl-phenylthiodipropionat, Benzyl-lauryl-thiodipropionat, Benzyl-phenylthiodipropionat, die Diester der gemischten Kokosnuß-Fettalkohole und der Thiodipropionsäure, die Diester der gemischten ,. Talg-Pettalkohole und der Thiodipropionsäure, die sauren Ester der gemischten Baumwollsamenöl-Pettalkohole und der Thiodi-

- 49 209829/1201

164234

propionsäure, die sauren Ester der gemischten Sojabohnenöl-Fettalkohole und der Thiodipropionsäure, Cyclohexyl-nonylthiodipropionat, Monooleyl-thiodipropionsäure, Hydroxyäthyllauryl-thiodipropionat, Monoglyceryl-thiodipropionsäure, Glyceryl-monostearat-monothiodipropionat, Sorbityl-isodecyl-thiodipropionat, die Polyester von Diäthylenglycol und Thiodipropionsäure, die Polyester von Triäthylenglycol und Thiodipropionsäure, die Polyester von Hexamethylenglycol und Thiodipropionsäure, die Polyester von Pentaerythrit und Thiodipropionsäure, die Polyester von Octamethylenglycol und Thiodipropionsäure, die Polyester des p-Dibenzylalkohols und Thiodipropionsäure, Äthylbenzyl-lauryl-thiodipropionat, das Strontiumsalz der Stearyl-thiodipropionsäure, das Magnesiumsalζ der Oleyl-thiodipropionsäure, das Calciumsalz der Dodecylbenzyl-thiodipropionsäure und die Mono--(dodecylbenzyl)-thiodipropionsäure.

Diese Ester sind zum größten Teil bekannte Verbindungen. Sind sie jedoch nicht allgemein zugänglich, können sie leicht durch Veresterung der' Thiodipropionsäure mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden.

Wird das Produkt in Verbindung mit einem mehrwertigen Metallealz einer organischen Säure eingesetzt, hat die organische Säure im allgemeinen etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome. Die mehrwertigen Metalle können beliebig aus der Gruppe II des

- 5o -2038297 120t

216Λ234

- 5ο -

periodischen Systems gewählt werden, wie Zink, Calcium, Cadmium, Barium, Magnesium und Strontium. Die Alkalimetallsalze und Schwermetallsalze wie Bleisalze bringen keine befriedigenden Ergebnisse. Me organische Säure kann jede keinen Stickstoff aufweisende Monocarbonsäure mit .6 bis 24 Kohlenstoffatomen sein. Es können aliphatisch^, aromatische und alicyclische Säuren sowie solche heterocyclischen organischen Säuren eingesetzt werden, die Sauerstoff im Heterocyclus enthalten.

.-.■■■ ■ -

Unter einer "aliphatischen Säure" ist jede offenkettige Carbonsäure zu verstehen, die, falls erwünscht, mit einer inerten Gruppe wie mit Halogen, Schwefel oder Hydroxyl substituiert ist. Unter dem Begriff "alicyclisch" sind alle cyclischen Säuren verstanden, in denen der Ring nicht aromatischer Natur ist und nur aus Kohlenstoffatomen besteht, wobei diese Säuren, falls erwünscht, inerte Substituenten wie Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl oder andere, hiermit kondensierte carbocyclische ringförmige Reste aufweisen. Die sauerstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen können aromatischer oder nichtaromatischer Natur sein und Sauerstoff und Kohlenstoff im Ring enthalten, wie die mit Alkyl substituierte Furansäure. Die aromatischen Säuren können in gleicher Weise am Ring mit inerten Substituenten wie Halogen, Alkyl oder Alkenyl oder anderen hiermit kondensierten gesättigten oder aromatischen Ringen substituiert sein. ,

Als Beispiele für die Säuren, die in Form ihrer Metallsalze eingesetzt werden können, werden die folgenden Verbindungen

- 51 2088-26/1281

aufgezählt: .

Hexansäure, 2-Äthylhexansäure, n-Octansäure, Isooctansäure, Gaprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,. Margarinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Behensäure, Chlorcapronsäure, Hydroxycaprinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Buty !benzoesäure, Äthylbenzoesäure«, Propylbenzoesäure, Hexylbenzoesäure, Salicylsäure j NaphthoesELure, I-Haphthalinessigsäure, Orthobenzoylbenzoesäure, vom Erdöl abgeleitete naphthensäuren, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Hexahydrobenzoesäure und Methylfuransäure.

Die in Wasser unlöslichen Salze sind bevorzugt, weil sie bei Berührung des Kunststoffproduktes mit Wasser nicht ausgebleicht werden können. Sind diese Salze nicht bekannt, können sie in üblicher Weise dadurch hergestellt-werden, daß die Säure oder ihr Anhydrid mit dem entsprechenden Oxid oder Hydroxid des Metalls in einem flüssigen Lösungsmittel gemischt und, falls notwendig, erhitzt werden, bis die Salzbildung vollständig ist»

Die Kohlenwasserstoffsulfide und -polysulfide können ein oder mehrere Schwefelatome enthalten, die in einer Polysulfid-Einheit miteinander verbunden sind. Im allgemeinen haben die Sulfide und Polysulfide nicht mehr als 5o Kohlenstoffatome. Sie lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben?

R(S)_n-R ^ .

worin η die Zahl der Schwefelatome ist und im Bereich von 1 bis

■ · ." . ■ ■".' i-Qv; 3&.rs_-^: ^₂ _

209820/1201 :

etwa 6 liegt und R ein organischer Rest mit 1 bis etwa 3o Kohlenstoffatomen ist, wie eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe. Beispiele für brauchbare Sulfide sind: Dibutylsulfid, Didecylsülfid, Diphenylsulfid, Dibenzylsulfid, Butyl-octyl-sulfid, Di-n-dodecyl-trisulfid, Di-tert. --dodecyl-disulf id, Di-p-tert♦-butyl-phenyl-trisulfid, Dibenzyldisulfid, Dibenzylfetrasulfid und Dibenzyltrisulfid.

Lichtstabilisatoren für Polyolefine können den erfindungsgemäßen Stabilisatorsystemen ebenfalls beigefügt werden, wie zum Beispiel 2-Hydroxybenzophenone, o-Hydroxyphenyl-benzötriazole, 1-Dioxide von oc,ß-Benzoisothiazolon und 1,3,5-Triazinen und Nickel-organophosphiten, wie sie in der US-Patentanmeldung Kr. 487 614 beschrieben sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden, wie vorstehend erwähnt, eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Amidotriazole mit dem Polyolefin kombiniert. Derartige Produkte können von den Polyolefin-Herstellern leicht als ein Polyolefin in den Handel- gebracht werden, das in Kontakt mit Schwermetallen wie Kupfer eingesetzt werden kann und das von dem Verarbeiter in üblicher Weise mit den üblichen Polyolefin-Stabilisatoren ohne irgendwelche Modifikation kombiniert werden kann, so daß auf diese Weise die Vorteile der vorliegenden Erfindung aufgrund der Anwesenheit der erfindungsgemäßen Amidotriazole erhalten werden können. Derartige Produkte haben den speziellen Vorteil, daß sie unter Anwendung

- 53 -209829/1201

üblicher Verfahrensweisen verarbeitet werden können. Zusätzlich haben sie den Vorteil, daß die üblichen Polyolefin-Stabilisatorsysteme sich praktisch unverändert verhalten, selbst wenn das stabilisierte Polyolefin in Kontakt mit Kupfer gebracht wird.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme enthalten die erfindungsgemäßen Amidotri'ole und zwei Polyolefin-Stabilisatoren, nämlich ein Phenolprodukt und einen Thiodipropionisäureester. Ein vierter Bestandteil, der in die bevorzugten erfindungsgemäßen Stabilisator-Systeme einverleibt wird, der jedoch nicht wesentlich ist, ist ein organisches Phosphit. Außerdem kann als fünfter Bestandteil ein Salz einer organischen Saure mit einem mehrwertigen Metall zugegeben werden. Die Polyolefin-Stabilisatoren geben zusammen eine verbesserte Stabilisierung, die mit keinem der Einzelbestandteile oder mit keiner der Kombination von zwei Produkten mit einem erfindungsgemäßen Amidotriazol erhalten werden kann.

Eine weitere Verbesserung in der Beständigkeit gegenüber Zersetzung wird dadurch erreicht, wenn zu dem erfindungsgemäßen Stabilisatorprodukt Polyole wie Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit, oder Trimethylolpropan oder Oxysäuren wie Malonsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, Epoxyverbindungen wie ' Butylepoxyotearat, oder Borsäureester wie Phenyllaürylborat, Tristearylborat oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenyl-borat

-54 -

209829/1201

zugemiseht werden. Nur eine geringe Menge solcher Produkte genügt zur Erzeugung einer bemerkenswerten Verbesserung. Mengen im Bereich von o,5 bis 1o fi sind genügend.

Die erfindungsgemäßen Amidotriazole sind selbst keine Poly- . olefin-Stabilisatoren. Werden die Verbindungen jedoch zusammen mit einem Polyolefin-Stabilisator eingesetzt, wie mit einem-Phenol und einem Thiodipropionsäureester und steht das Polyolefin in Kontakt mit Kupfer, ist die Widerstandsfähigkeit des Polyolefins gegen Brüchigwerden und gegen Verminderung der Schmelzviskosität bei erhöhten Temperaturen praktisch genauso hoch als wäre kein Kupfer anwesend. Ein organisches Phosphit und/oder ein Salz eines mehrwertigen Metalles verbessert beim Einsatz in Verbindung mit dem Phenol, dem Thiodipropionsäureester und dem erfindungsgemäßen Amidotriazol die Beständigkeit des Polyolefins gegen Verfärbung in Anwesenheit von Kupfer noch weiter. In vielen Fällen wird bei solchen Kombinationen eine verbesserte synergistische Stabilisator-Aktivität beobachtet.

Die erfindungsgemäßen Amidotriazole vermögen jeden katalytischen Einfluß von Schwermetallen wie Kupfer, Blei, Kobalt und Chrom auf die Zersetzungsgeschwindigkeit von Polyolefinen in Anwesenheit von Polyolefin-Stabilisatoren auf ein Minimum herabzusetzen. Sehr geringe Mengen können diesen katalytischen Einfluß maßgeblich herabsetzen. Mengen im Bereich von etwa o,oo1 bis etwa 5 Gew*$ des Polypropylens 3ind genügend. Vorzugsweise werden

- 55 -

209829/1201

2164734

die Produkte in Mengen im Bereich von o,o5· bis 1 Gew.$ angewandt. . .

Die Menge des gesamten Stabilisator-Systems einschließlich des Polyolefin-Stabilisators und dem erfindungsgemäßen Amidotriazol liegt im Bereich von etwa ο,οοοΐ bis etwa 7,5 $, vorzugsweise im. Bereich von o,o1 bis 5 $. Hiervon macht der Polyolefin-Stabilisator etwa o,oo1 bis etwa 5 Gew.$ und das erfindungsgemäße Amidotriazol etwa ο,οοοΐ bis etwa 5 Gew.$ aus. Der bevorzugte Polyolefin-Stabilisator macht etwa o,o25 bis etwa 1 io eines Phenols, etwa o,o5 bis etwa 1 $ eines Thiodipropionsäureesters und gegebenenfalls etwa o,o5 bis etwa 1,25 # eines Phosphits und gegebenenfalls etwa o,o25 bis etwa o,75 # eines Salzes eines mehrwertigen Metalles aus, sofern dies anwesend ist. ■

Die erfindungsgemäßen Produkte und die Polyolefin-Stabilisatoren können als einfaches Gemisch zur Einverleibung in das Polymerisat durch den Hersteller oder den Verarbeiter des Polymerisats zusammengestellt werden.

Zur leichteren Handhabung kann dem Gemisch ein inertes organisches Lösungsmittel zugefügt werden, falls die Bestandteile ■nicht ein homogenes Gemisch oder eine homogene Lösung bilden.

Zur Unterscheidung der festen Polypropylene von anderen Poly- ' olefinen wird es als ein Produkt definiert,- das eine Dichte im Bereich von o,86 bis o,91 und einen Schmelzpunkt oberhalb 15o° C hat. Das erfindungsgemäße Stabilisätorprodükt ist bei

209829/1201 " ⁵⁶ "

allen solchen Polypropylenen anwendbar, drie sich von PoIypropylenen in flüssiger oder halbflüssiger oder gelähnlicher Form unterscheiden, wie sie als Fette und Wachse eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem ist auf Polypropylene anwendbar, die nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt sind, da das Stabilisatorsystem keinen negativen Einfluß auf das Molekulargewicht oder die Taktizität hat. Isotaktische Polypropylene, wie sie im Handel unter den Bezeichnungen Profax, Escon und Olefane erhältlich sind und die eine Erweichungstemperatur bzw. Heißverarbeitungstemperatur von über 175° C haben,sind ein Beispiel für ein sterisch regelmäßiges Polypropylen.

Gemische von Polypropylen mit anderen verträglichen Polymerisations -Produkt en und Copolymerisate von Propylen mit copolymeri8ierbaren Monomeren können ebenfalls erfindungsgemäß verbessert werden. Zum Beispiel können Gemische aus Polyäthylen und Polypropylen sowie Copolymerisations-Produkte aus Propylen und Äthylen, die Propylen in einer derart großen Menge enthalten, daß das hier erörterte Instabilitätsproblem besteht, durch Zugabe einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Amidotriazole allein oder in Kombination mit anderen Polypropylen-Stabilisatoren verbessert werden.

- 57 -

20 98 2 9/ 12 0 1 original inspected

Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem, kann auch mit Olefinen aus Monomeren mit größerem Molekulargewicht als Propylen, wie Polybutylen und Polyisobutylen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Amidotriazole und die diese enthaltenden Stabilisatorsysteme werden dem Polymerisationsprodukt in geeigneten Mischvorrichtungen, wie einer Mühle oder einem Banbury-Innenmischer beigemischt. Hat das Polypropylen eine Schmelzviskosität, die für den gewünschten Zweck zu hoch ist, kann das Polypropylen vor Zugabe des Stabilisators solange bearbeitet werden, bis seine Schmelzviskosität auf den gewünschten Bereich vermindert worden ist. Es sind jedoch heutzutage Polypropylene verfügbar, deren Schmelzviskosität in einem bearbeitbaren Bereich liegt. Das Vermischen wird solange fortgesetzt, bis eine im wesentlichen einheitliche Mischung erreicht ist. Das resultierende Produkt wird sodann aus dem Mischer entnommen und auf die zum Verkauf oder zur Verwendung gewünschte Teilchengröße und Form gebracht.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polypropylene können durch Vermählen, Kalandern, Extrusion oder Spritzguß oder Faserbildung in die gewünschte Form gebracht werden. Hierbei kann beobachtet werden, daß die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte eine beträchtlich verbesserte Resistenz gegen Verminde- ₎ rung der Schmelzviskosität während des Heizens und Weiterhin eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung und Sprödig-

- 58 -

- : -209829/1201 -

- 58 werden durch Alterung und Erhitzen erhalten haben.

Die folgenden Beispiele stellen die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Stabilisatorprodukte und PoIyolefinprodukte dar.

Beispiele 1 bis 31

Es wurden Polypropylenprodukte hergestellt und durch eine Kombination erfindungsgemäßer Amidotriazole mit bekannten Polypropylen-Stabilisatoren stabilisiert. Die erhaltenen Produkte wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen oxydative Zersetzung in Anwesenheit von Kupfer ausgewertet. Um die tatsächliche Gebrauchsdauer des stabilisierten Polypropylens festzustellen, wurde ein Test mit beschleunigter Oxydation angewandt.

Die Grundzusammensetzung des untersuchten Polyolefinproduktes war wie folgt:

Gewichtsteile

Polypropylen

(Profax 65o1) 1 ,1 ,3-Tris-(2'-methyl-4^l-

hydroxy-5'-tert.butylphenyl)-

butan 0,07

Distearylthiodipropionat 0,30 • Trinonylphenylphosphit 0,13 erfindungsgemäßes 3-Amido-1,2,4-triazol gemäß Tabelle I 0,30 "

- 59 209329/1201

Die Bestandteile der vorstehenden Grundzusanunensetzung wurden 10-Minuten auf einer Mischwalze gemahlen und das resultierende Produkt wurde bei 25o° C durch einen 3o mm-Extruder bei 3o U/min extrudiert. Folien von o,5 mm' Dicke wurden durch Druckverformüng bei 18o C und einem 5-minütigen Druck von 2oo kg/cm hergestellt.

Es wurde eine Verbundplatte aus gerollter Kupferfolie/Polypropylenfolie/gerollter Kupferfolie hergestellt. Das verwendete Polypropylen maß 4o χ 5o mm und die gerollte Kupferfolie war o,o3 mm dick. Die Verbundplatte wurde in flachem Zustand mit · 145 g zusammengepreßt und die Zersetzung der Kupferplatte wurde dadurch bestimmt, daß die Verbundplatte in einem Heißpackofen bei atmosphärischem Druck in luft auf 152° C erhitzt wurde.

Zur Kontrolle wurde ein Polypropylenprodukt der gleichen Zusammensetzung getestet, das jedoch kein erfindungsgemäßes Amidotriazol enthielt.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Testresultate für jede der untersuchten erfindungsgemäßen Verbindung.

- 6o -

209829/1201

Beispiel

Nr. ■ ·

Kontrollprobe

:■ KO

Tabelle I ^v.*'■(;.'

. . -·" ".·-Erhitzungsdauer
Γ!. · ■-.; auf 152⁰C in

Stunden bis zum
Versagen

• Verbindung keine 20

,CONH-C-N

.■ f.

HO Farbe

farblos

farblos

farblos

- 61 -

209829/1201

ORIGINAL IHSPECTED

Beispiel
' Nr.

Verbindung

Erhitzungsdauer auf
152° C in
Stunden bis
zum Versagen

Par be

H-C—" ■-· ··" .'·■ λ ·■;■.: ..dl VV·;. 502 ·..·■ farblos

■•..V¹· ■•Γ-^^ϊΛΐ'ί'Λ ".· ···■■-··■.

.v 0

ii^;:;rptö

ONH-C- N - II Il

farblos

farblos

farblos

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• farblos

farblos

209829/1201

ORIGINAL IKSPECTED

Beispiel
Nr.

Verbindung

Erhitzungsdauer auf
152° C in
Stunden "bis
zum Versagen

Farbe

-.Hi

HO

ONH-C—N

OKK-C-N . Ii · Ii

C0NH-C—N

\.^;:^}.~: farblos

rCSNH-C—N

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' ! .1· ■ Π

farblos

ii

farblos

SSifHrifh ir

farblos

farblos

^ - '^ farblos

209829/1201

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel
Nr.

Verbindung

Erhitzungs- 2 T D 4 Z O 4

dauer auf

152° C in

Stunden "bis

zum Versagen Farbe

farblos

^ 18 "KC

jf ,

CONH-C-IT Ν—C-NHCO i i if

CONH-C-IT

. .··.- ii ii. -

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farblos

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farblos

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farblos

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farblos

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farblos

209829/1201 ORIGINAL INSPECTED

Beispiel

- 64 -

Verbindung Erhitzungsdauer auf
152°.C in
Stunden bis
zum Versagen

Par be

:th-c—ϊ: " . :."* ·^ν·^:5οδ

C-IiKCO
u

CONH-C-Il u

farblos

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farblos

farblos

209829/1201 - 65 -

OHiGlNAL INSPECTED

Die Verbesserung der Widerstandskraft des Polypropylens gegen oxydative Zersetzung ist offensichtlich.

Beispiel 32

Um den Einfluß der Amidotriazole auf die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Propylen gegen Zersetzung in Anwesenheit von Kupferpulver festzustellen, wurden Probefolien der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Gewichtsteile

Polypropylen

(Profax 65o1) 100

1,1,3-Tris-(2·-methy1-4'-

hydroxy-5'-tert.butyl-

phenyl/-butan (Tropanol CA) 0,07 Distearylthiodipropionat 0,30 Trinonylphenylphosphit 0,13

2-Amido-1,2,4-triazol gemäß Tabelle II 0,30

Kupferpulver 1,50

Die Bestandteile wurden auf einer Mühle'bei 18o° C fünf Minuten innig vermischt. Sodann wurden durch Druckverformung bei 18o C unter einem 5-minütigen Druck von 2oo kg/cm o,4 mm dicke Polypropylenfolien hergestellt. Die Folien wurden zu Stücken von 1o χ 2o mm geschnitten und in einem Ventilatorofen bis zum Versagen auf 16o° C erhitzt.

- 66 -

209829/1201

	Tabelle II	Ofen- Test bei 16o° C in Stun den bis zum Versagen
Beispiel Nr.	Verbindung	12
Kontrolle	keine	234
32	S-Äthyl-S-salicyloylamido- 1 ,2,4-triazol
	HO .
	• Λ—COHH-C N U ι- ι v N G C9H,-

Die Stabilisierungswirkung des Amidotriazols ist offensichtlich.

Beispiel 33

Um den Einfluß der Amidotriazole gegen Schwermetalle in Polymerisationskatalysatoren zu demonstrieren, wurden Polypropylen-Folienproben aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polypropylen
(Profax 65o1)

Distearylthiodipropionat

Amidotriazol gemäß Tabelle III

Gewichtsteile

100 0,25

0,10

Es wurde die Zeit bestimmt, die die Folie zur-Absorption von 10 ecm Sauerstoff pro Gramm Film bei einer Temperatur von 16o° C

- 67 -

209829/1201

benötigt. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

	Tabelle III	Ofentest bei 16o C, Stunden bis Versagen
Beispiel Nr.	Verbindung	30 Min.
Kontrolle	keine	200 Std.
33	amido-1,2i4-triazol
	H? γΛ— conh-c N Il It
	U Il il ^ NC -CH,

Die Stabilisierungswirkung des erfindungsgemäßen Amidotriazols ist aus den vorstehenden Daten deutlich ersichtlich.

Beispiele 34 bis 37

Um die Verbesserung der Resistenz von Polypropylen gegen Zersetzung in Anwesenheit von Schwermetallpigmenten zu demonstrieren, wurden Probefolien aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 68 209829/1201

2T64234

Gewichtsteile

Polypropylen

(Profax 65o1) 100

1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-

hydroxy-5'-tert.butyl-

phenyl)-butan (Topanol CA) 0,07 Distearylthiodipropionat 0,30 Trinonylphenylphosphit 0,17 Kupferphthalocyanin blau 0,50

Amidotriazol gemäß Tabelle IY 0,30

Es wurde die Zeit bis zum Versagen bei I6o° C in Stunden gemessen. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Ofenfest bei ils Sa

Kontrolle keine 1,4-Bis-[5-(3-salicyloyl-

amido)-1 , 2,4-triazol)*] -

butan 3-(5-Ohlorsalicyloyl)-

amido-1,2,4-triazol 3-(2-Hydroxy-3-naphthamido)-

1,2,4-triazol 5-Methyl-3-salicyloylamido-

1,2,4-triazol

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Amidotriazole unter den gegebenen Bedingungen ist bemerkenswert.

- 69 209829/1201

Die erfindungsgemäßen Amidotriazole stellen auch wirkungsvolle Antioxydantien in anderen Kohlenwasserstoffprodukten mit langen oder kurzen Kohlenstoffketten dar. So haben Kohlenwasserstoff-Treibstoffe wie Benzin, Kerosin, Düsentreibstoffe und Brennöle eine verbesserte Resistenz gegen die oxydative Zersetzung, wenn man ihnen ein erfindungsgemäßes Amidotriazol beimischt.

Kohlenwasserstoff-Treibstoffe, die organometallic ehe Zusatzstoffe wie Bleitetraäthyl oder Bleitetramethyl enthalten, haben ebenfalls eine erhöhte Stabilität gegen den Einfluß von Sauerstoff. Schmieröle und hydraulische Flüssigkeiten aus natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoffprodukten sowie synthetische Schmieröle und hydraulische Flüssigkeiten haben ebenso eine verbesserte Resistenz gegen den Einfluß von Sauerstoff, wenn man ihnen Antioxydantien gemäß der vorliegenden Erfindung beimischt.

Das folgende Beispiel erläutert diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 38

Ein Kerosin-Treibstoff wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt :

Gewichtsteile

Kerosin	0	1	1	00
Kupferstearat		O
2,5-Di-tert.butyl-p-cresol		0	,01
2-Salicyloylamido-i,2,4-triazol		0	,01
209829/12

- Yo -

- 7ο -

Der Treibstoff wurde bei 4o C 4o Tage gelagert. Sodann wurde die Absorption durch Carbonylgruppen (als Maß für die Oxydation zu C=O) mit Hilfe eines Infrarot-Spektrometers' bestimmt. Die die erfindungsgemäße Verbindung 3-Salicyloylamido-1,2,4-triazol (Beispiel 35) enthaltende Probe zeigte keine C=O-Absorption, während jedoch die Kontrollprobe ohne Amidotriazol eine erhebliche Erhöhung des Carbonyl-Gehalts zeigte.

Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Amidotriazole wertvolle Stabilisatoren für Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate (ABS-Polymerisat). Viele der im Handel erhältlichen ABS-Polymerisate werden dadurch hergestellt, daß eine elastomere Phase wie ein Dien-Homopolymerisat, zum Beispiel Polybutadien in ein starres Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat oder ein Terpolymerisat dispergiert wird. Die elastomere Phase kann auch ein Copolymerisat mit Styrol oder Acrylnitril oder ein Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolymerisat auf ein elastomeres Substrat wie Polybutadien sein. Die Zugabe jeder der drei Bestandteile Acrylnitril, Styrol und Butadien ist wichtig. Terpolymere der drei Monomeren haben nicht immer die gewünschten Eigenschaften und ABS-Pfropfcopolymerisate sind sehr üblich. Sie bestehen aus einer Phase aus Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und einem vorgebildeten Polybutadien-Substrat, auf das Styrol und Acrylnitril aufgepfropft wird, und zwar durch Emulsions-, Einmalansatz- oder Suspensionspolymerisation. Es wird hierzu &yf Chemistry and Industry, 13. Aug. 1966, Seiten 1399-

- 71 20 9829/1201

14o5 .verwiesen. Alle diese Produkte werden'hier unter dem Begriff "Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat" oder "ABS-Polymerisat" verstanden.

ABS-Polymerisate enthalten im allgemeinen etwa 15 "bis etwa 35 io Acrylnitril, etwa 5 bis etwa 35 i» Butadien und etwa 4o bis. etwa 8o ^'Styrol, jeweils bezogen auf das Gewicht. Las Produkt (Matrize) hat im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2oo ooo bis etwa 45o ooo oder mehr und eine Dichte von etwa o,99 bis etwa 1,o9.

Der Acrylnitril—Anteil des ABS-Polymerisats verleiht dem Produkt die chemische Widerstandsfähigkeit. Der Styrol-Anteil verleiht dem ABS-Polymerisat die guten Verarbeitungseigenschaften; und der Gummi- oder Butadien-Anteil des ABS-Polymerisats bewirkt den gummiähnlichen Charakter und die Zähigkeit des Polymerisats. Die chemische Widerstandskraft, die guten Verarbeitungseigenschaften und der Gummicharakter und die Zähigkeit der ABS-Polymerisate kann dementsprechend in beliebiger Weise durch Variation der Mengenverhältnisse von Acrylnitril, Butadien und Styrol gesteuert werden. So kann die Schlagfestigkeit des ABS-Polymerisats dadurch erhöht werden, daß die Menge Butadien im Polymerisat erhöht wird. Eine Erhöhung der Schlagfestigkeit ist jedoch mit einer geringen Verminderung der Wärmebeständigkeit, der Steifheit, der elektrischen Eigenschaften und einiger anderer mechanischer Eigenschaften verbunden.

. - 72 -

209829/1201

Die Wärmebeständigkeit von ABS-Polymerisaten kann dadurch verbessert werden, daß die Menge an Acrylnitril im Polymerisat erhöht wird. Eine erhöhte Wärmebeständigkeit, wie hohe Wärmeformbeständigkeitstemperatur ist im allgemeinen mit einer verminderten Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen verbunden.

Die erfindungsgemäßen Amidotriazole sind wirkungsvolle Zusatzstoffe zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von ABS-Polymerisaten ohne nachteiligen Einfluß auf die anderen physikalischen Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Produkte verbessern durch Polymerisation von Acrylnitril und Styrol in einem vorgebildeten Polybutadien-Latex oder Butadien-Copolymer-Gummilatex unter solchen Bedingungen hergestelltes ABS-Polymerisat, daß eine erhebliche Menge des Acrylnitrils und des Styrols auf den Polybutadien-Molekülen aufgepfropft oder direkt hiermit polymerisiert wird, wie es in der US-Patentschrift 2 82o 773 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Amidotriazole bringen gute Ergebnisse auch mit ABS-Polymerisaten, die durch Vermischen von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatharzen mit Elastomeren auf Butadien-Basis hergestellt werden, wie es in den US-Patentschriften Nr. 2 439 2o2 und 2 6oo o24 beschrieben ist.. Des weiteren sind sie auf ABS-Pfropf^polymerisatgemische aller Arten, wie Gemische mit Styrol-Acrylnitril-Harzen oder Nitril-Copolymerisat-Gummis einsetzbär, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 2 8o2 808 beschrieben sind.

- 73 209829/1201

ABS-Polymerisate werden üblicherweise mit Zusatzstoffen wie Füllern, Pigmenten und Gleitmitteln vermischt. Geeignete Pigmente und Füllstoffe sind zum Beispiel Mehl, Baumwolle, zerfaserte oder zerhackte Tuche, Talg, zerhackte Planen, Papierfasern, Asbest, gepulverter Glimmer, Calciumcarbonat, Kohlenstoff, Graphit, Quarz, Diatomäenerde, Silica, Glasfasern, Baryte, Calciumsilicat, Eisen, Bariumsulfat, Litharge,.Ton und Titandioxid. Füller werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 4o Gew.$ des Polymerisats zugefügt. Typische Gleit- oder Schmiermittel sind Mineralöl, natürliche und synthetische Wachse, Fettsäuren wie Stearinsäure, Erdalkali- und Schwermetallstearate und aliphatische Alkohole, Ketone, Epoxide mit etwa 16 bis etwa 6o Kohlenstoffatomen im Molekül, einschließlich Stearylalkohol, Palmiton, Behenon, Oleon, Cetylpalmitat, 1,2-Epoxydocosan und Isooctylepoxystearat. Derartige Produkte werden in Mengen von etwa o,2 bis 3 $ des Polymerisats zugefügt.

Die erfindungsgemäßen Amidotriazole werden eingesetzt, um die Beetändigkeit der ABS-Polymerisate gegen Verfärbung durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen ^m VW</Vi£/yv\ · Sie werden in genügenden Mengen zugefügt. Im allgemeinen genügen schon geringe Mengen. Mengen im Bereich von etwa ο,οοοΐ bis etwa 5 Gew.$ des ABS-Polymerisats bringen befriedigende Ergebnisse, Vorzugs- ■> weise werden etwa o,o5 bis etwa 2 % zugefüg-t. -In diesem Bereich wird optimale Stabilisierung erreicht.

- 74 -8AO ORIGINAL

209829/1201

• - 74 -

Das Stabilisator-Produkt kann durch einfaches Mischen der einzelnen Bestandteile im trocknen Zustand oder in einem geeigneten flüssigen Medium gebildet werden. Häufig ist es zweckmäßig, die Verbindung mit einem Lösungsmittel,und Wasser zu kombinieren. Des weiteren ist es häufig zweckmäßig, das Stabilisatorprodukt in Form einer wässrigen Emulsion herzustellen. Eine derartige Emulsion kann zu einem frisch hergestellten Latex aus ABS-Polymerisat zugegeben werden, bevor das Polymerisat aus dem Latex in üblicher Weise durch Koagulation oder durch Sprühtrocknen abgetrennt wird. Es kann auch so verfahren werden, daß das Stabilisator-Produkt mit dem ABS-Polymerisat in feuchtem wie in trockenem Zustand in solchen Mengen zugemischt wird, daß das erhaltene, an Stabilisator reiche ABS-Polymerisat mit größeren Mengen des zu stabilisierenden Polymerisats sodann verarbeitet und vermischt werden kann.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Amidotriazolen können andere für ABS-Polymerisate bekannte Wärmestabilisatoren und Lichtstabilisatoren wie die Polyphosphate und mehrwertigen polycyelischen Phenole zugemischt werden, die in der US-Patentschrift Nr. 3 472 813 beschrieben sind. .

Der Stabilisator wird dem ABS-Polymerisat in einer geeigneten Mischvorrichtung wie in einer Mühle, einem Banbury-Innenmifteher, einem Extruder od. dgl. beigemischt. " · '*-"

~ 75 209829/1201

Die stabilisierten ABS-Polymerisate können bei erhöhter Temperatur durch Vermählen, Kalandern, Extrusion oder Spritzguß oder Faserbildung in die gewünschte Form gebracht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen ABS-Polymerisatprodukte.

Beispiel 59

Es wurden eine Reihe von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisatprodukte aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

	111)	G-ewichtsteile
ABS-Harz (Blendex		100
Zinks tear at		0,5
TiO0	5,0

Amidotriazol gemäß

Tabelle V 0,5

Die vorstehenden Bestandteile wurden 10 Minuten auf einer Mischrolle vermählen und das resultierende Produkt wurde bei 25o° C durch einen 30 mm-Extruder bei 3o Ώ/min extrudiert. Es wurden Folien von o,5 mm Dicke durch Druckverformung bei 18o° C unter 5-minütigem Druck von 2oo kg/cm erhalten.

Sodann wurde eine Verbundplatte aus gerollter Kupferfolie/ABS-Folie/gerollter Kupferfolie hergestellt. Die ABS-Fqlie maß 4o χ 5o mm und die gerollte Kupferfolie war ojo3 mm dick. Die

- 76 209829/1201

Verbundplatte wurde flach mit einer Kraft von 145 g gepreßt und die Zersetzung der Kupferschicht wurde durch Erhitzen der Verbundplatte in einem Heißpackofen bei atmosphärischem Druck in Luft bei 18o° C ausgewertet. Die Testproben wurden herausgenommen und in bezug auf ihre Farbe untersucht. Die Resultate sind aus Tabelle V ersichtlich.

Beispiel Mr.

Kontrolle 39

Tabelle V

Verbindung keine

3'-Salicyloylamido-1 ,2,4-triazol

Farbe

sehr starke Verfärbung geringfügige Verfärbung

Die durch das erfindungsgemäße Amidotriazol bewirkte Stabilisierung ist sehr deutlich.

Patentansprüche:

- 77 -

209829/1201

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1.. 3-Amido-1,2,4-triazole der Formel

   R X

   I Il IL—,C—N-C-Z,

   II^{4 5}II

   Z-C N

   Al/

   N ■ H

   worin (a) R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis.4

   Kohlenstoffatomen ist,

   (b) Ζ., ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenalkoxy- oder Alkylenaryloxygruppe mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder stickstoffhaltige heterocyclische Ringe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen im Ring und 1 bis Stickstoffatomen im Ring oder der Rest

   N— C- N- C·/ |l Il I I 4-2

   —C NRX

   H
   oder

   Ν—C-N-C-

   Il Ii I Il — A-C N R X

   209829/1201

   ist, worin A eine Alkylengruppe mit- 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, .

   (c) X Sauerstoff oder Schwefel ist,

   (d) Zp ein Benzol- oder Naphthalin-Ring ist, der mit einer oder zwei R₁ -Gruppen und null bis zwei Rp-Gruppen substituiert ist, wobei

   (i) R₁-OH, -SH, -SR₅ (worin R₅ eine Alkyl- oder Alkylen ^ carboxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

   ist) oder

   N—C—N-C-Z₀—X —

   Il Il I Il ²

   Z₁ CNRX

   ist, wobei X die vorstehend angegebene Bedeutung hat und mindestens eine R₁-GrUPPe in der Ortho-Stellung sich befindet,

   (ii)Rp eine Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Phenoxy- oder Alkylphenoxy-Gruppe

   mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom oder eine Aminogruppe oder der Rest

   Il II I Il ²

   Z₁ G NRX

   ist, worin Y Sauerstoff, Schwefel oder einer der Reste — S— , —NH-C-NH— , ?3

   // % II — c —

   O- O - S [

   209829/ 1201

   R₄ -79-

   ist, wobei R, und R. Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind,

   und wobei höchstens zwei 1,2,4-Triazol-Gruppen im Molekül vorhanden sind.

   2. 3-Amidq-1,2,4-triazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

   η Κ—Ο—Ν— C

   Z₁-C N " _%

   V ^{2 m}

   haben, worin R, X, R₁, Rp, Z₁ die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben und η eins oder zwei und m null, eins oder zwei ist. _v .

   3. 3-Amido-1,2,4-triazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

   haben, worin X, R, R₁, R₂ und Z₁ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und η eins oder zwei und-m null, eins oder zwei ist.

   - 8o 209829/1201

   2164 7-34

   - 8ο - .

   4. 3-Salicyloylamido-1,2,4-triazol. . ' ·

   5. 3-Benzosalicyloylamido-i,2,4-triazol.

   6. 3-Thiosalicyloylamido-1,2,4-triazol.

   7. Stabilisatorprodukt zur Verbesserung der Resistenz von Polyolefinen gegen durch Kupfer katalysierte oxydative Zerset-

   F "

   zung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens einem 3-Amido-1,2,4-triazol gemäß Ansprüchen 1 "bis 6 und mindestens einem Polyolefin-Stabilisator besteht, der mit Polypropylen verträglich ist und bei der Verarbeitungstemperatur für das Polyolefin einen niederen Dampfdruck hat.

   8. Stabilisatorprodukt gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefin-Stabilisator ein Phenol ist.

   " 9. Stabilisatorprodukt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefin-Stabilisator ein Thiodipropionsäureester ist.

   1o. Stabilisatorprodukt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefin-Stabilisator aus einem Mischprodukt besteht, das im wesentlichen aus einem Phenol und einem Thiodipropionsäureester besteht.

   - 81 ,209829/1201 ORfGINALINSPECTED

   11. Stabilisatorprodukt gemäß Ansprüchen 7 bis 1o, dadurch

   • gekennzeichnet, daß es ein organisches Phosphit enthält.

   12. Stabilisatorprodukt gemäß Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Amido-1,2,4-triazol 3-Salicyloylamido-1,2,4-triazol ist.

   13. Stabilisatorprodukt gemäß Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Amido-1 ,2,4-triazol 3-Benzo- '■ salicyloylamido-1,2,4-triazol ist.

   14. Stabilisatorprodukt gemäß Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Amido-1,2,4-triazol 3-Thioealicyloylamido-1,2,4-triazol ist.

   15. Polyolefinprodukt mit erhöhter Resistenz gegen durch Kupfer katalysierte oxydative Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Polyolefin und mindestens einem 3-Amido-1,2,4-triazol gemäß Ansprüchen 1 bis 6 besteht.

   16. Polyolefinprodukt gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Propylen-Polymerisat ist.

   17. Polyolefinprodukt gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen-Polymerisat Polypropylen ist.

   - 82 -

   in,,.. 209829/1201 original inspected

   18. Polyolefinprodukt gemäß Ansprüchen 15 "bis 17, dadurch gekennzeichnet, ,daß es zusätzlich mindestens einen Polyolefin-Stabilisator enthält.

   19. Polyolefinprodukt gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefin-Stabilisator ein Phenol, ein Thiodipropionsäureester oder ein Gemisch aus einem Phenol und einem Thiodipropionsäureester ist.

   > ■ . ■■ ■

   20. Polyolefinprodukt gemäß Ansprüchen 15 "bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein organisches Phosphit enthält.

   21. Polyolefinprodukt gemäß Ansprüchen 15 his 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Amido-1,2,4-triazol 3-Salicyloylamido-1,2,4-triazol ist.

   k 22. Polyolefinprodukt gemäß Ansprüchen 15 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Amido-1,2,4-triazol 3-Benzosalicyloylamido-1,2,4-triazol ist.

   23. Polyolefinprodukt gemäß Ansprüchen 15 "bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Amido-1,2,4-triazol 3-Thiosalicyloylamido-1 ,2,4-triazol ist.

   24. Verfahren zur Verbesserung der Resistenz von Polyolefin-Produkten gegen die durch Kupfer katalysierte oxydative

   ,v 209829/1201 - 83 -

   _; : - _; .η:η ORIGINAL INSPECTED

   ■21647-34

   Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Olefinpolymerisat mindestens ein 3-Amido-1,2,4-triazol gemäß Ansprüchen 1 "bis 6 zumischt.

   25. Verfahren gemäß Anspruch 24', dadurch gekennzeichnet, daß man das' Olefin-Polymerisationsprodukt mit einem Stabilisatorprodukt gemäß Ansprüchen 7 "bis 14 vermischt.

   26. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisationsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat und mindestens einem 3-Amido-1 ,2,4-triazol gemäß Ansprüchen 1 "bis 6 "besteht.

   27. Aerylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisationsprodukt gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat-Stabilisator enthält.

   28. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten gegen die durch Kupfer katalysierte Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat mindestens ein 3-Amido-1,2,4-triazol gemäß Ansprüchen 1 "bis 6 zumischt.

   29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat zusätzlich min-

   - 84 209829/1201

   ORIGINAL INSPECTED

   2164

   - 84 -

   destens einen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat-Stabi- - lisator zumischt.

   30. Kohlenwasserstoffprodukt mit verbesserter Resistenz gegen die oxydative Veränderung der physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoffprodukt und mindestens einem 3-Amido-1,2,4-triazol gemäß Ansprüchen 1 bis 6 besteht.

   31. Kohlenwasserstoffprodukt gemäß Anspruch 3o, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Kerosin oder ein Kohlenwasserstoff-Treibstoff ist.

   32. Kohlenwasserstoffprodukt gemäß Ansprüchen 3o oder 31» dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Antioxidans enthält.

   P 33· Kohlenwasserstoffprodukt gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans ein Phenol ist.

   34* Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Kohlenwasserstoff produkten gegen die oxydative Verschmutzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ihm mindestens ein 3-Ämido-1,2,4-triazol gemäß Ansprüchen 1 bis 6 zumischt.

   35. Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kohlenwasserstoffprodukt zusätzlich mindestens ein Antioxidans zumisclfctO 9 8 2 9/1201